DE2230936A1

DE2230936A1 - Lichtempfindliche massen

Info

Publication number: DE2230936A1
Application number: DE2230936A
Authority: DE
Inventors: Hisatake Ono; Chiaki Osada; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-23
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1973-02-08
Also published as: FR2143173A1; DE2230936B2; CA962508A; US3804628A; FR2143173B1; JPS5018401B1; DE2230936C3

Description

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 2230936 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON= 55547« 8000 MÖN CH EN 15, TELEGRAMME=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W 41 203/72 Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan

Lichtempfindliche Massen

Die Erfindung befaßt sich mit lichtempfindlichen Massen, die hauptsächlich aus einem lichtempfindlichen Harz mit einer Cinnam oylgruppe, einer ß-(2-Furyl)acryloylgruppe oder einer ß-(Pyridyl)acryloylgruppe als Seitketten, einem Indolinspirobenzopyranderivat, welches eine Bildfärbung unmittelbar nach der Lichtaussetzung erzeugen kann, und einem Sensibilisator bestehen.,

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Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die starke Haftungseigenschaften an Metallen besitzt und auf einer Metalloberfläche einen lichtempfindlichen Film oder eine Schicht bildet, die kaum durch Reiben abstreifbar ist.

Die lichtempfindlichen Massen enthalten (1) eine lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, die mindestens eine der Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (I) bis (V) aufweist:

I¹

-f CH₂ - C

I . O

?2 CH - OH

CH₂ - 0 - C - C = CH 0 Ro

c -4— ι

C=O (II)

CH -0-C-C = CH-

CH -0-C-C= CH

² Il !

0 Ro

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l·

^X2

C = O

I (in)

CH-O-O-R,-- COOH

I ⁶

CH₂₇O-C-- O = OH-H₃

0 R₂ '

V ■

-(-CH₂- .C-h- R₄. 0 _(IV)

CO - X(CH₂ - CH - O)_n- C - C = CH - R₃

R₂

- X(0H₂)_m- O - 0 - 0 = CH

worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder eine -COOR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ eine Gruppe

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5 > eine Gruppe

■ο

oder eine Gruppe <v \ , worin Rc ein Wasse.rstoffatom,

ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe darstellt, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe, Rg eine Gruppe -CH₂ - CH₂-, eine Gruppe -CH = CH- oder eine Gruppe

H ; X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -N-,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, die ein Homopolymeres aus diesen Einheiten, ein Copolymeres aus diesen Einheiten oder ein Copolymeres aus diesen Einheiten und Einheiten eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren bilden; (2) ein photochromes Indolinobenzospiropyranderivat und (3) einen Sensibilisator.

Lichtempfindliche Harze vom Polyvinylcinnamat-Typ werden in weitem Umfang als ausgezeichnete lichtempfindliche Harze verwendet, besitzen jedoch schlechte Haftungseigenschaften an Metallen. Obwohl deshalb derartige lichtempfindliche Harze ausgezeichnet in Systemen sind, die keinem Abrieb unterliegen, wie einem Photoresist, sind sie für ein System ungeeignet, das einem starken Abrieb unterliegt, wie Druckplatten.

Die Aussetzung an Licht und die Entwicklung der vorsensibilisierten lithographischen Platten werden allgemein als getrennte Arbeitsstufen ausgeführt. Falls deshalb das durch die Lichtaussetzung gebildete latente Bild gesehen werden könnte, wäre es sehr günstig und es könnten Schwierigkeiten, wie Doppelbelichtung verhindert

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werden. Auch wenn verschiedene Arten von Bildern.auf einen großen Bogen eines lichtempfindlichen Materiales gedruckt werden, kann die Stellung der zu druckenden Bilder leicht bestimmt werden und gleichzeitig können Schwierigkeiten wie Doppelbelichtung uiid Leerdruck verhindert werden, falls das bei der Lichtaussetzung erhältliche latente Bild gesehen werden könnte.

Im Rahmen der Erfindung wurden neue lichtempfindliche Harze gefunden, die von den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten nicht begleitet sind, und eine photochrome Verbindung wird in die ein derartiges lichtempfindliches Harz enthaltende Masse einverleibt, um ein sichtbares latentes Bild unmittelbar nach der Lichtaussetzung zu bilden.

Das lichtempfindliche Harz gemäß der Erfindung besteht aus einer lichtempfindlichen hochmolekularen Verbindung, die aus einem Homopolymeren mit Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformen (I) bis (V), einem Copolymeren mit Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformen (I) bis (V) oder einem Copolymeren mit Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformen (I) bis (V) einzeln oder in Kombination zusammen mit Einheiten aus einem copolymerisierbaren Monomeren bestehen:

CH₂- C

= ⁰ (D

O
1

CH₂ ,

CH-OH

CH₀O - C - C = CH - R₂ ² I! I ³ 0 R₂

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C =0

O I

^2 O R₀

I Il 12

CH-O-C-C-OH-R₃ _CH 0 - C - C = CH -

² Il I

0 R₂

(in)

CH₂

CH - O - C - Rr - COOH

I ⁶

CH« -0-C-C= CH-R

² Il I

0 R₂

CO - X ( CH₂ - CH - O ) C - C = CH - R

«2

ι ' ί ^(v)

CO-X ( CH₂ )_m 0-C-C = CII- R

^R2

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worin R^ eine Gruppe H oder CH,, R₂ eine Gruppe H, CN oder COOR, worin R eine Gruppe H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R, die Gruppen

'R* Π Π _f ^/~Λ oder/^Λ , worin R₅ eine

XJ
Gruppe H, ein Halogenatom, eine Gruppe NO₂, CH,, C₂Hc, OCH, oder OC₂Hc darstellt, R^ eine Gruppe H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe, Rg eine Gruppe -CH₂-CH₂-, -CH=CH-,

oder υ ^) , X den Rest 0 oder NH, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt Fig. 1 die charakteristischen Kurven dar, die für eine Diazoverbindung und für eine Indolinobenzo spiropyranverbindung erhalten wurden;

Fig. 2 den Wellenlängenbereich für die Lichthärtung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung und die charakteristische Kurve der erfindungsgemäß eingesetzten Spiropyranverbindung;

die Fig. 3 und 4 schematische Ansichten, die zwei Ausführungsformen von lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zeigen.

Für lithographische Druckplatten, die sichtbare Bilder unmittelbar nach der Lichtaussetzung liefern, ist in der japanischen Patentveröffentlichung 6413/1969 eine als lichtempfindliches Material verwendete Diazoverbindung beschrieben. Falls jedoch eine Diazoverbindung für solche Zwecke mit einer Spiropyranverbindung verwendet wird, wird die wirksame Energie von der Spiropyranverbindung absorbiert und unterdrückt das Auftreten der Photo-

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reaktion der Diazoverbindung, da der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Diazoverbindung praktisch mit dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung zusammenfällt. Dadurch wird eine Verringerung der Empfindlichkeit der Diazoverbindung verursacht. Infolgedessen ist bei einer, eine Spiropyranverbindung enthaltenden Diazoverbindungsmasse eine Lichtaussetzungszeit vom 2- bis 3fachen derjenigen der Diazoverbindungsmasse, die keine derartige Spiropyranverbindung enthält, erforderlich. In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Diazoverbindung und der lichtempfindlichen Spiropyranverbindung gezeigt. In der Figur zeigt die Kurve 11 den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich einer allgemeinen Diazoverbindung und die Kurve 12 zeigt den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich einer allgemeinen Indolinobenzospiropyran-Verbindung.

Das in Beispiel 5 der japanischen Patentveröffentlichung 6413/1969 verwendete Polyvinylcinnamat hat den Nachteil, daß es für ein lithographisches Druckmaterial aufgrund seines schlechten Druckverhaltens ungeeignet ist, wie im Rahmen der Erfindung festgestellt wurde.

Auf der Basis der neuen lichtempfindlichen Harze von ausgezeichneten Haftungseigenschaften an Metallen, Druckverhalten und Fettaufnahmefähigkeit wurden nun lithographische Druckplatten erhalten, die sichtbare latente Bilder ohne Verringerung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes bilden. Die Druckplatte wird durch Auftragung einer Masse des lichtempfindlichen Harzes mit einem Zusatz eines Sensibilisators und einer Indolinobezospiropyran-Verbindung auf einen Träger hergestellt.

D.h., im Gegensatz zum Fall der Diazoverbindungen können die im Rahmen der Erfindung eingesetzten lichtempfindlichen Harze spektral unter Anwendung eines Sensi-

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bilisators sensibilisiert werden, wodurch sie eine Empfindlichkeit bei längerer Welle haben als dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung. In den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung erfolgt die Färbung der Spiropyranverbindung durch ein Licht mit unterschiedlicher Wellenlänge als derjenigen des Lichtes zur Härtung des lichtempfindlichen Harzes, so daß ein visuelles latentes Bild ohne Verringerung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes gebildet werden kann.

Falls weiterhin eine Diazoverbindung verwendet wird, ist es unmöglich, die Spiropyranverbindung in dem auf der Metallbahn verbliebenen Harz als Bild aufzulösen, da die Behandlung nach der Lichtaussetzung allgemein in einem wässrigen System ausgeführt wird. Da andererseits bei Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung die Behandlung nach der Lichtaussetzung allgemein in einem wässrigen Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, kann die in dem Harz verbliebene Spiropyranverbindung ausgelöst werden, wodurch das Auftreten von verschiedenen Schwierigkeiten bei den nachfolgenden Behandlungsstufen verhindert wird.

In Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung ist der lichtempfindliche Wellenlängenbereich für die Lichthärtung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung als Kurve 21 und der lichtempfindliche Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung als Kurve 22 gezeigt.

In der Figur zeigt der schattierte Teil den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich, worin die Lichthärtungsreaktion erfolgt, ohne von der Spiropyranverbindung beeinflußt zu werden.

Falls weiterhin die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung für eine lithographische Druckplatte ver-

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wendet wird, ist das Druckverhalten der lithographischen Druckplatte gegenüber üblichen lithographischen Druckplatten überlegen, wie sich aus der folgenden Tabelle zeigt:

Lichtempfindliche Schicht Druckyerhalten

(Anzahl der gedruckten Kopien)

Lichtempfindliche Masse *

gemäß der Erfindung 100 000

Polyvinylcinnamat 20 000

Diazoverbindung 40 000

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte lichtempfindliche Harz hat ganz ausgezeichnete Haftungseigenschaften an Metallen, ein ausgezeichnetes Druckverhalten und eine ausgezeichnete Fettaufnahmefähigkeit im Vergleich zu dem üblichen Polyvinylcinnamat, das im Beispiel 5 der japanischen Patentveröffentlichung 6413/1969 beschrieben ist.

Von den Homopolymeren und Copolymeren der lichtempfindlichen hochmolekularen Verbindungen mit Einheiten der vorstehend angegebenen Formen (I) bis (V) werden hochmolekulare Verbindungen der folgenden Formeln besonders bevorzugt:

(a)

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CH„ - C c. ι

—f CH₂ -

O'

-f-CII₂ ~ CH ^-—f CH₂ - CH C=O CO

CN

.OCOCH=CH-

A '

-(-CH-

I

CH₅.

C=O

I O

CH₀

CHOH

CHOCOCH=CH''

/J

0 9 8 8 6/1121

-f CH

C -)j4 OH,

C r, O

Χι ^λ

CO^C₀IL

CH

CHOH

CH₂OCOCH-CH

fs

-f CH₉-C ->T-f CH - C 2,4 2 j

C=O _C(

ClL,

C-

CH₂ - CH

CN

CH₀ - C -)-r {- CH₉ - C-

ι 3 2 ι

CH₀OCOCH-CH ¹

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-CH - CH-)-

CH0C0CH=CH-^\

CH₂OCOCH=C

—f CH₂ - CH-)-

C0₂NHCH₂0C0CH=CH-^\ Λ

C=O 0

CH₂

CHOCOCH=CH-

CH₂OCOCH=CH-K""))

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—( CH₂ - C-f-

C=O

CHOCOCH=CH-COOH

CH₂-

C=O

^C00H

O
I

CH₀ I ^d

CHOCOCII₂CIIp-COOn

CH

/J

CO₂CH₃

CH₂OCOCH=CH -

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(ο)

CHOH
CH₂OCOCH=CH-α ή

Beispiele für hochmolekulare Verbindungen, die als weitere Komponenten der Copolymeren mit den hochmolekularen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) verwendet werden können, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol und Stearylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Arcrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylate, γ-Chlor-ß-hydroxypropylmethacrylat, GIycerinacrylat, Glycerinmethacrylat und ähnliche Materialien. Diese Materialien können in einer Menge von etwa 2 bis zu etwa 35 Gewichts%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gewichts^, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, verwendet werden.

Die Homopolymeren und Copolymeren haben gemäß der Erfindung günstigerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 50 000, vorzugsweise von 10 000 bis 25 000.

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Beispiele für Spiropyranverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrobis(indolin-2,2'-benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-6^!- nitro-8'-methoxyspiro(indolin-2,2'-benzopyran), 1,3,3,5-Tetramethyl-6^l-nitrospiro(indolin-2,2^l-benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-6^f -nitrospiro (indolin-2,2' -benzopyran), 113,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-6»-nitrospiro(indolin-2,2»- benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6'-nitrospiro(indolin-2 ,2'-benzopyran), 1-ß-carboxyäthyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran), 1-γ-Carbäthoxypropyl-3,3-dimethyl-6·-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran), i-Y-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-6·-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) und ähnliche Materialien. Günstigerweise können diese Materialien in der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichts^ vorliegen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Sensibilisatoren sind solche Sensibilisatoren geeignet, wie aromatische Nitroverbindungen und aromatische Ketoverbindungen, wie 1,2-Benzanthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroacenaphthen, Picramid, N-Acetyl-4-nitro-i-naphthylamin oder N-Benzoyl-4-nitro-1-naphthylamid und lichtempfindliche Massen, die mit einer dieser Verbindungen sensibilisiert sind, besitzen eine Empfindlichkeit gegen das längere Wellenlängenende des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches bei 450 m/U bis 480 m /U. Falls das Ende der längeren Wellenlänge nahe 430 m/u ist, fällt der lichtempfindliche Wellenlängenber.eich der Verbindung praktisch mit dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Spiropyranverbindung zusammen und derartige Verbindungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Der Betrag des in der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung verwendbaren Sensibilisators beträgt allgemein 0,5 bis 15 Gewichts^ des licht-

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empfindlichen Harzes, vorzugsweise 2 "bis 7 Gewichts^. Auch die Spiropyranverbindung liegt allgemein in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts^, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsjo des lichtempfindlichen Harzes vor.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung werden allgemein in folgender Weise hergestellt. Die lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, die Indolinobenzospiropyranverbindung und der Sensibilisator werden in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräethan, Dichlorethylen, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen gelöst und die Lösung nach üblichen Verfahren auf übliche lithographische Platten aufgetragen und getrocknet. Ein Träger, beispielsweise eine Metallplatte wie eine Aluminiumplatte oder eine Kupferplatte oder eine Kunststoffolie, beispielsweise aus Celluloseacetat oder einem Polyäthalenterephthalatfilm können zur Herstellung des lichtempfindlichen lithographischen Materials überzogen und getrocknet werden. Die geeigneten Überzugsmengen betragen etwa 0,5 bis 1000 g/m und für lithographische Platten liegt die Überzugsmenge allgemein im Bereich von etwa 1 g bis 3 g/m . Die licht-r empfindlichen Massen gemäß der Erfindung können einen Plastifizierer, beispielsweise Phthalsäurealkyldiester mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und weitere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe und dergleichen gewünschtenfalls enthalten.

Wenn die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Massen an Licht, wie Ultraviolettlicht, durch ein photographisches Negativ ausgesetzt werden, wird ■ der ausgesetzte oder belichtete Teil unmittelbar gefärbt und dadurch kann das Bild als sichtbares Bild unterschieden werden.

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Wie vorstehend angegeben, sind die Figuren 3 und 4 schematische Ansichten von zwei Ausführungsformen von lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung.

In Fig. 3 ist die durch Licht härtbare Harzschicht 32 mit einem Gehalt der dispergierten, sich im Licht färbenden Spiropyranverbindung im eingekapselten Zustand oder molekularen Zustand dargestellt und stark an einen Träger 31, wie einer Metallplatte, gebunden.

Auch in Fig. 4 ist die durch Licht härtbare Harzschicht 43 stark an den Träger 41 gebunden und auch eine Schicht 42 aus einer hochmolekularen Verbindung, wie Polyvinylacetat, Polyäthylmethacrylat, Polystyrol und dergleichen, das hierin die im Licht verfärbte Spiropyranverbindung dispergiert enthält, ist stark am Träger gebunden. Der nicht an Licht ausgesetzte Teil der Schicht 43 kann leicht durch Waschen der Schicht mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, γ-Butylrolacton, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, A'thylenglycolmonomethylätheracetat, Benzylalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton, Äthylacetat und dergleichen nach der Lichtaussetzung entfernt werden.

Nachdem die Erfindung im einzelnen vorstehend beschrieben wurde, wird die Erfindung nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben, die jedoch lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

14 g Glycidylmethacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triäthylamin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von metallischem Kupfer zu der Lösung wurde das Gemisch am Rückfluß während etwa 12 Stunden unter Ruh-

? 0 9 H H η / 1 1 2 1

ren erhitzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurden die niedrig siedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und das verbliebene Produkt in 10Og Pyridin gelöst. Dann wurden 10 g Maleinsäureanhydrid zu der Lösung zugegeben und das Gemisch während etwa 3 Stunden bei 100$ gerührt. Anschließend wurden 500 ml Wasser zu dem Gemisbh zugefügt und das dabei gebildete ölartige Material abgetrennt und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wurde gut mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und filtriert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels von dem Filtrat unter verringertem Druck wurden 37 g eines blaßgelben öligen Materials erhalten. Dann wurden die 37 g des auf diese Weise erhaltenen, durch Addition polymerisierbaren Monomeren und 2,8 g Methylmethacrylat in 150 ml Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 350 mg Ν,Ν'-Αζο-bisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zu der Lösung wurde die Umsetzung während etwa 5 Stunden bei 70⁰C in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden 200 ml Methyläthylketon, 2 g 5-Nitroacenaphthen und 1,3 g 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2^!-benzopyran) zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, um eine lichtempfindliche Flüssigkeit zu erhalten. Wenn die lichtempfindliche Flüssigkeit auf eine Aluminiumbahn für eine photoempfindliche lithographische Platte aufgetragen und getrocknet wurde, wurde ein Überzug der lichtempfindlichen Masse, der stark an der Aluminiumbahn gebunden war, gebildet.

Wenn die Schicht der auf diese Weise gebildeten lichtempfindlichen Masse an Licht während etwa 30 sek durch ein photographisches Negativ unter Anwendung eines Plano-PS-Printer.A3 (Produkte der Fuji Photo Film Co. Ltd.) ausgesetzt wurde, wurden lediglich die belichteten Teile gefärbt und das gefärbte Bild konnte mit dem unbewaffneten

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Auge unter einer gelben Sicherheitslampe "beobachtet werden. Wenn dann das gesamte Material mit Methylethylketon gewaschen wurde, wurde das Polymere an den nichtbelichteten Teilen entfernt und gleichzeitig wurde auch die Spiropyranverbindung in den gehärteten Teilen entfernt. Nach der Trocknung des Materials wurde ein klares Bild erhalten. Die dadurch erhaltene lithographische Platte wurde auf eine gewöhnliche Offsetdruckmaschine gebracht und das Drucken unter Anwendung einer handelsüblichen Druckfarbe unter Benetzung mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Druckplatte ein ganz ausgezeichnetes Druckverhalten, Bildübertragungseigenschaften und Fettaufnahmefähigkeit besaß, ohne daß ein Abstreifen der Schicht beobachtet wurde, so daß die Anwendung des lichtempfindlichen Harzes gemäß der Erfindung gegenüber dem üblichen Polyvinylcinnamat eindeutig überlegen war.

Beispiel 2

Auf der Basis des Reaktionsverfahrens gemäß Beispiel 1 wurden die hochmolekularen Verbindungen A, B und C unter Anwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionskomponenten hergestellt:

Produkt	Reaktionskomponenten	Menge (g)
Verbindung A	Glycidylacrylat Zimtsäure Phthalsäureanhydrid	1-4 15 15
Verbindung B	Glycidylmethacrylat ß-(2-Furyl)acrylsäure Maleinsäureanhydrid	14 1.4 10
Verbindung C	Glycidylmethacrylat Zimtsäure Phthalsäureanhydrid	14 15 9,8

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Bei Zusatz von 5 Gewichts^ N-Acetyl-4-nitro-i-naphthylamin und 3 Gewichts^ 1,3,3-Trimethyl-6^l-nitro-8'-methoxyspiroCindolin^^'-benzopyran) zu den vorstehend hergestellten hochmolekularen Verbindungen wurden lichtempfindliche Massen hergestellt.

Eine lichtempfindliche lithographische Platte wurde unter Anwendung der photoleitenden Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Durch Aussetzung der Platte an Licht durch ein Negativ wurde ein sichtbares Bild erhalten und bei der Durchführung des Drückens unter Anwendung der Druckplatte und den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde festgestellt, daß die Druckplatte ein ausgezeichnetes Druckverhalten zeigte und nicht von einem Abstreifen der Schicht begleitet war.

Beispiel 3

14 g Glycidylmethacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triethylamin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach der Zugabe von 800 mg gepulvertem Schwefel zu der Lösung wurde das Gemisch während etwa 1.0 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die niedrig siedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand in etwa 150 g Pyridin gelöst. Dann wurden 20 g Zimtsäurechlorid almählich zu der Lösung unter Rühren bei Normaltemperatur zugegeben. Nachdem die Umsetzung während etwa 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml Wasser gegossen und 34 g eines hellgelben ölartigen Materials erhalten. Unter Anwendung der kernmagnetischen Resonanzspektren und der Infrarotabsorbtionsspektren wurde die erhaltene Verbindung zu β,γ-Dicinnamoyloxy-n-propylmethacrylat bestimmt. Dann wurden 34 g des auf diese Weise erhaltenen Monomeren und 2,6 g Methylmethacrylat in 100 ml

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Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 340 mg Ν,Ν¹-Azobisisobutyronitril als Polyraerisationsinitiator zu der Lösung wurde die Reaktion während etwa 5 Stunden bei 7CPC in Stickstoff atmosphäre ausgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurden 200 ml Methyläthylketon, 1,7 g 5™Nitroacenaphthen und 1,0 g Ι-γ-Carbäthoxypropyl-3» 3-dimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2·-benzopyran) zu dein Reaktionsprodukt zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit zugegeben.

Wenn die lichtempfindliche Flüssigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurde, wurde festgestellt, daß das lichtempfindliche Material gegenüber dem üblichen Polyvinylcinnamat hinsichtlich des Druckverhaltens eindeutig überlegen war.

14 g Glycidylacrylat, 16 g Zimtsäure und 5 g Triäthyl amin wurden in 240 g Methyläthylketon gelöst und nach Zusatz von 150 mg Hydrochinon zu der Lösung wurde das Gemisch während etwa 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die niedrigsiedenden Verbindungen unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand zu etwa 20 ml Wasser zugegeben. Das dabei erhaltene ölartige Material wurde abgetrennt und mit Äthyläther extrahiert und nach Behandlung des Extraktes nach üblichen Verfahren wurden 25 g eines blaßgelben öligen Materials erhalten. Durch Elementaranalyse, Infrarotabsorbtionsspektrum und kernmagnetische Resonanzspektren wurde das ölartige Produkt als γ-Cinnamoyloxy-ß-hydroxypropylmethacrylat identifiziert.

25 g des vorstehend erhaltenen Monomeren, 2 g Methylmethacrylat und 1 g Acrylnitril wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann die Polymerisation durch Zu-

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satz von 200 mg Benzoylperoxid zu der Lösung als Polymerisationsinitiator durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in η-Hexan zur Gewinnung des Polymeren gegossen.

20 g des dadurch erhaltenen Polymeren wurden in 200 g Äthylacetat gelöst und dann 1 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon als Sensibilisator und 0,8 g 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zur Ausbildung der lichtempfindlichen Flüssigkeit zugegeben. Die Flüssigkeit wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet. Nachdem die lichtempfindliche Schicht an Licht ausgesetzt war, wurde unmittelbar ein sichtbares Bild ausgebildet. Wenn eine Druckplatte hergestellt wurde und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurde, zeigte die Druckplatte ein ausgezeichnetes Druckverhalten.

Beispiel 5

10 g eines lichtempfindlichen Harzes, nämlich PoIy-γ-cinnamoyloxy-ß-hydroxy-propylmethacrylat, wurden in Methyläthylketon gelöst und dann 500 mg N-Acetyl-4-nitro-1 -naphthylamin und 300 mg 1,3f3-Trimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit zugesetzt. Wenn der Drucktest unter Anwendung der lichtempfindlichen Flüssigkeit entsprechend Beispiel 1 ausgeführt wurde, zeigte das Produkt ein ausgezeichnetes Druckverhalten.

Beispiel 6

19 g ß^Hydroxyäthylmethacrylat wurden in 46 g Pyridin gelöst und dann 25 g ß-(2-Furyl)acrylsäurechlorid anteilmäßig zu der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben.

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Nach Ausführung der Umsetzung während etwa 5 Stunden wurde das Produkt zu 200 ml Wasser zugefügt und die abgeschiedene Flüssigkeit mit Äthyläther extrahiert. Die gebildete Ätherschicht wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und filtriert. Nach Abdestillation des Äthers aus der Ätherschicht unter verringertem Druck wurden 33 g eines blaßgelben ölartigen Materials erhalten. Dann wurde das ölartige Produkt in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und nach Zusatz von 100 mg N,N'-Azobisisobutyronitril zu der Lösung wurde die Umsetzung während etwa 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt tropfenweise zu η-Hexan zugegeben und ein weißes Polymeres erhalten.

2 g des dabei erhaltenen Polymeren wurden in etwa 20 g Methyläthylketon gelöst und dann 10 mg N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin und 50 g 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) zu der Lösung zugegeben und die lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten. Die Flüssigkeit wurde auf eine Aluminiumbahn für eine lichtempfindliche lithographische Platte aufgetragen und getrocknet. Wenn die lichtempfindliche Platte an Licht ausgesetzt wurde, wurde das latente Bild unmittelbar sichtbar, so daß das Verfahren sehr einfach unter einer gelben Sicherheitslampe ausgeführt werden konnte. Die dabei erhaltene Druckplatte hatte auch ausgezeichnete Eigenschaften als Druckplatte, und es wurde festgestellt, daß die lichtempfindliche Schicht eine ganz ausgezeichnete Empfindlichkeit hatte.

Beispiel 7
14 g ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylat und 2 g Methyl-

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methacrylat wurden in 70 g Methyläthylketon gelöst und während etwa 5 Stunden in üblicher Weise umgesetzt. Dann wurden 70 g Methyläthylketon, 800 mg 5-Nitroacenaphthen und 500 mg 1,3,3-Trimethyl-6^t~nitrospiro(indolin-2,2^lbenzopyran) zu der Lösung zur Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit zugegeben. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumbahn für eine lichtempfindliche lithographische Platte, die mit einer Zirconfluoridlösung behandelt worden war, aufgetragen und getrocknet. Wenn die lichtempfindliche Platte an Licht während 40 sek durch ein photographisch durchlässiges Negativ unter Anwendung eines Plano-PS-Printers A3 (Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd.) ausgesetzt wurde, wurden die belichteten Teile unmittelbar gefärbt. Durch Entfernung des Polymeren an den nicht-belichteten Teilen mit Aceton wurde ein klares Bild erhalten.

Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wurde auf eine gewöhnliche Offsetdruckmaschine gebracht und das Drucken unter Verwendung einer handelsüblichen Druckfarbe unter Benetzung mit Wasser durchgeführt. Die Druckplatte zeigte ein ausgezeichnetes Druckverhalten und Übertragungseigenschaften und die gedruckten Kopien hatten klare Bilder.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben ohne hierauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliche Masse, enthaltend (1) eine lichtempfindliche hochmolekulare Verbindung, welche mindestens eine Einheit entsprechend der allgemeinen folgenden Formeln (I) bis (V) enthält

-(-CH₂- C 4—

I t.

C-O

ι - · (D

CH — OH
I CH₀- 0 — C — C «=■ CH — K_x

² Ii · I *

0 R₂

~f CH₂- C

(II)

O
ι o- O f² CH-- R₃ I
CH₂ 0 - c - C-== CH- 3 CH-
I π —
1 C =
R^ I

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-f CH;

-f CH,

und

O
I

CH

CH

Il c

r- 0—C

C —C

f I

0 R,

:₆— COOH

a CH—

P σ

«t

0— X(CH,

I⁴

CH ·

Il — c

■s L*

CO-X(CH₂)

(Ill)

(IV)

C ₁-T-

I .

R₂

(V)

C — CH -

worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe,
R₂ ein Wasser st off atom, eine Cyangruppe oder eine Gruppe -COOR, worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ eine

5 , eine Gruppe-^₀ J^ ,eine Gruppe—(\ \ , worin Rc ein Wasserstoffatom,

oder

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ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe darstellt, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe, R₂ eine Gruppe -CH₂ - CH₂-,eine Gruppe -CH = CH- oder eine Gruppe

H , X ein Sauerstoffatom oder eine -N-Gruppe, η '

eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, die ein Homopolymeres dieser Einheiten, ein Copolymeres dieser Einheiten oder ein Copolymeres dieser Einheiten mit Einheiten eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren bilden, (2) eine photochrome Indolinobenzospiropyranverbindung und (3) einen Sensibilisator.
2) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Sensibilisator sensibilisierte lichtempfindliche Masse eine zu dem längeren Ende der Wellenlänge des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches in einem Bereich höher als 430 m/u sensibilsierte Empfindlichkeit besitzt und auch eine spektrale Empfindlichkeit bei einer längeren Wellenlänge als dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der photochromen Spiropyranverbindung besitzt.
3) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Spiropyranverbindung für Licht mit einer unterschiedlichen Wellenlänge von dem Licht, wofür die sensibilisierte lichtempfindliche Verbindung empfindlich ist, besitzt.

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4) ,Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einem Lösungsmittel löslich ist und nach Aussetzung an Licht in dem Lösungsmittel unlöslich wird.
5) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinobenzospiropyranverbindung aus 1,3»3-Trimethyl-e'-nitrobis(indolin-2,2'-benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-6 · -nitro-8 · -methoxyspiro ( indolin-2,2' benzopyran), 1,3,3,5-Tetramethyl-6'-nitrospiro(indolin-2 ,2'-benzopyran), 1,3»3-Trimethyl-5-methoxy-6'-nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-6' -nitrospiro( indolin-2,2' -benzopyran), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6'-nitrospiro(indolin-2,2' benzopyran), 1 -ß-Carboxyäthyl-3,3-öimethyl-6 · -nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran), 1-γ-Carbäthoxypropyl-3»3-dimethyl-6'nitrospiro(indolin-2,2'-benzopyran) oder 1 -Y-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-6 · -nitrospiro (indolin-2,2'-benzopyran) besteht.
6) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus 1,2-Benzoanthrachinon, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 5-Nitroäcenaphthen, Picramid, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin oder N-Benzoyl-4-nitro-1-naphthylamin besteht.
7) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinonbenzospiropyranverbindung in einer Menge

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im Bereich von 1 bis 8 GewichtsjS, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Verbindung vorliegt und der Sensibilisator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts^, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Verbindung , vorli egt.
8) Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer daraufbefindlichen Schicht der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 1 bis 7'.
9) Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Metallplatte oder einer Kunststofffolie oder -film besteht.

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