DE2256347C3 - Verfahren zur Herstellung von α,β -ungestättigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von α,β -ungestättigten Ketonen

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DE2256347C3 DE2256347A DE2256347A DE2256347C3 DE 2256347 C3 DE2256347 C3 DE 2256347C3 DE 2256347 A DE2256347 A DE 2256347A DE 2256347 A DE2256347 A DE 2256347A DE 2256347 C3 DE2256347 C3 DE 2256347C3
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Description

R9
R4 R3
I I 1 ί 1
R1,- C = C- C — C — C = O-C- R1 (I)
R7 R5
R9
R6
R10-C = C-C-OH
R,
(II)
mit einer Verbindung der Formel IHa
R4 R 3 Rt Rj
C = C-C = C-OX1
10
In der deutschen Offenlegungsschrift 17 68 552 wird die Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzen von Allylalkoholen mit in 1-Stellung unsubstituierten Butadien-l-alkyläthern oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen einen solchen Butadien-1-alkyläther ergeben, beschrieben. Die Umsetzung wird vorwiegend bei 100° C und mit einem Katalysatorgemisch aus Natriumacetat und Quecksilberacetat durchgeführt Die gemäß diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden sind im allgemeinen unbefriedigend. Weiterhin bringt die Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator schwerwiegende Reinigungsprobleme mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß man «,^-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel I
15
20 (ma)
in der Ri bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest steht oder einer Verbindung, aus der in situ eine Verbindung der Formel IHa entsteht, bei Temperaturen von 120 bis 350°C, vorzugsweise 140 bis 290° C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskompcnenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner a!s 1, in flüssiger Phase umsetzt.
Als Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in situ eine Verbindung der Formel IHa bildet kommen erfindungsgemäß folgende Verbindungen in Betracht; Verbindungen der Formeln IHb und HIc
JO
35 R4 R3 R2
I I I
CH-C = C-C-R,
R5 OO
(TOb)
X2
in der Ri für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht, oder aber Ri zusammen mit R* oder R5 für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest steht, R2, R3. R», R5, Rfc R/ und R« für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methylgruppen, stehen, R9 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder aber — für den Fall, daß Rio einen Phenylrest bedeutet — für Wasserstoff steht und Rio für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatischaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die -O-CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man einen Allylalkohol der Formel II
R4
Rj
C = C-CH-C-R,
R5 OO
(IHc)
in denen Ri bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen, sowie Verbindungen der Formel IHd
M) R4 R3 R2
CH-C —CH-C —R,
Il / \
R, O O O
(HId)
X-'
X1
in der Re bis Ri0 die oben angegebene Bedeutung haben, in der Ri bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylreste mit I bis 6 C-Atomen oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste stehen oder aber X1 und X2 zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Alkylenrest stehen.
Es war überraschend, daß nicht nur die sehr reaktionsfähigen in 1-Stellung unsubstituierten Butadien-l-alkyläther mit Ally'alkoholen reagieren, sondern auch die im allgemeinen weitaus reaktionsträgeren in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläther sowie die Butadien 1-alkylester, also Enolderivate von ungesättigten Ketonen, mit Allylalkoholen in der beschriebenen Weise reagieren. Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung der in 1-Stellung substituierten Butadien-1-alkyläther oder -ester oder die Umsetzung der Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Butadienylverbindungen ergeben, mit Allylalkoholen zu höhermolekularen ungesättigten Ketonen der Formel I mit derart guten Ausbeuten erfolgt, daß eine vorteilhafte technische Herstellung dieser Ketone möglich ist.
Als Allylalkohol der Formel II verwendet man erfindungsgemäß bevorzugt solche Allylalkohol, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.
Genannt seien beispielsweise:
3-Methyl-2-buten-l-o!,3-Methyl-2-penten-l-ol,
cyclische Acetale des 4-Hydroxy-2-methyl-
2-buten-l-als,
4-Methoxy-3-methyl-2-buten-1 -öl,
4-Acetoxy-3-methyl-2-buten-1 -öl,
4-Methyl-3-penten-2-ol,
1,1 ,S-Trimethyl-S-cyclohexen-S-ol,
Geraniol, Nerol, Farnesol und
3-Methylzimtalkohol.
Als Verbindungen der Formel UIa seien beispielsweise folgende Butadien-1-alkyläther bzw.-ester genannt:
4-Methyl-2,4-pentadien-2-ylacetat,
1,1,5 Trimethyl-S-äthoxy-S.S-cyclohexadien,
6-Methyl-2,4,6-heptatrien-2-ylacetat,
4,8-Dimethyl-2-methoxy-2,4,7-nonatrienund
6,10- Dimethyl-2-äthoxy-2,4,6,9-undecatetraen.
Die Enoläther der Formel IHa lassen sich nach bekanmen Methoden, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Acetylenverbindungen mit Alkoholen oder Abspalten von Alkoholen aus Ketalen herstellen. Die Enolester der Formel IHa können durch Anlagerung von Cai5;onsäuren an die entsprechenden Acetylenverbindungen oder im Fall der Acetate durch Umsetzen der Ketone mit Keten bzw. Umesterung mit Isopropenylacetat hergestellt werden.
Als Verbindungen der Formel IHb seien beispielsweise genannt:
4-Methyl-2,2-diacetoxy-3-penten,
2-Methyl-2-(2'-methyl-l '-propen- l'-yl)-
1,3-dioxolan,
l,l,5-Trimethyl-3,3-diacetoxy-4-cyclohexen,
4-Methyl-2i2-di-n-propoxy-3-pentenund
Die Ketaie der Formel 1Mb können durch Umsetzen von Ketonen mit Alkoholen in Anwesenheit von Orthoestern und Umketalisieren mit Acetondimethylkelal hergestellt werden. Die entsprechenden Esfr bilden sich bei Beharrung von Ketalen mit Carbonsäureanhydriden.
Als Verbindungen der Formel 11 Io seien beispielsweisegenannt:
U.S-Trimethyl-S.S-diäthoxy-S-cyclohexen,
4-Methyl-2,2-diäthoxy-4-penten und
Ί 4-Methyl-2,2-diacetoxy-4-penten.
Die Ketale bzw. Ester der Formel HIc lassen sicn durch Isomerisierung von Ketalen bzw. Estern der Formel HIb herstellen.
lu Als Verbindungen der Formel IHd seien beispielsweise genannt:
4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan,
4-Methyl-2,2,4-triäthoxypentan,
Ketal des 4-Methyl-4-(2'-hydroxyäthoxy)-'' pentan-2-on mit Äthylenglykol und
1,1,5-Trimethy l-S.S.S-triacetoxycyclohexan.
Die Trialkoxyverbindungen können durch Umsetzen ungesättigter Ketone mit Alkoholen in Anwesenheit von starken Säuren hergestellt -erden. Die entsprechenden Ester erhält man dur^h Behandlung der Trialkoxyverbindungen mit Carbonsäureanhydriden.
Gemischte Alkoxy/Acyloxyverbindungen kann man durch Umketalisieren mit Alkoholen bzw. Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden erhalten.
Ais Katalysatoren für die erfindungsgemäße Umsetzung eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Da die Ausgangsstoffe sowie die Reaktionsprodukte teilweise säureempfindlich sind, ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch nicht zu stark sauer reagiert. Am besten arbeitet man in einem Rt iktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Besonders vorteilhaft verläuft die erfindun?sgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt.
Bei diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 handelt es sich im wesentlichen um Carbonsäuren. Beispielsweise seien genannt. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Bei der Verwendung zahlreicher Carbonsäuren als Katalysator ergeben sich auch besondere Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. So lassen sich beispielsweise die niedrigsiedenden Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Acrylsäure, Dimethylacrylsäure leicht destillativ aus dem Reaktionsgenisch entfernen. Hochsiedende Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure. Pimelinsäure, Korksäure und Stearinsäure, sind so schwach sauer (pK-Wert 4 bis 5,5), daß sie vor der destillativen Aufarbeitung nicht abgetrennt oder neutra-Iisiert zn werden brauchen. In beiden Fällen erübrigt sich somit eine Neutralisation der Katalysatorsäure, wodurch die technische Durchfühlbarkeit des Verfahrens wesentlich vereinfacht wird und Abwasserprobltme vermieden werden.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 1, werden wegen der Säureempfindlichkeit der eingesetzten Verbindungen nur geringere Mengen an Säure verwendet. Vorteilhaft
verläuft die crfindungsgemiiße Reaktion, wenn man uie liriiset/.ung in Gegenwart von 0.00·) bis 0.05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Keaktionskomponentcii. einer Säure mil einem pK-Wert kleiner als I durchfiiliri.
Von diesen Säuren mit einem pK-VVert kleiner als I seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure. p-Toluolsulfonsäure. die Halogenessigsäuren. Halogen« assersioffsäuren und Phosphorsäure.
Noch weniger günstig ist die Verwendung von sehr schwach sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 7, wie es bei den Phenolen der Fall ist.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen ein Gemisch der Ausgangsverbindungen mit dem sauren Katalysator — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und/oder intensivem Vermischen — für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhit/t.
Die Ausgangsverbindungen können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Man kann aber auch eine der beiden Komponenten, vorzugsweise die stabilere Komponente, in einem I- bis 4molaren Überschuß verwenden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 350 C. vorzugsweise 140 bis 290' C. durchgeführt.
Man kann drucklos oder bei einem bis zu 250 al erhöhten Druck arbeiten. In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise '/> Stunde bis 10 Stunden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei. aber auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Heptan. Benzol, Toluol und Xylol, sowie Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1.2-Dimethoxyäthan. und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acronitril. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. in Betracht.
Die Lösungsmittel werden in der 1- bis Sfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklav als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.
Durch kontinuierliches Entfernen des bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohols bzw. der freiwerdenden Säure aus dem Reaktionsgemisch kann die Umsetzung günstig beeinflußt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer »,^-ungesättigter Ketone, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten und die als wertvolle Vorbzw. Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener natürlicher Farbstoffe, wie Zeaxanthin. Rhodoxanthin und Xanthophyll, oder von Riechstofferu wie den Damasconen oder Damascenonen. verwendet werden können.
So sind beispielsweise die erfindungsgemäß aus 1.1.3-Tnmethsl- J-äthoxv- i.Vcvdohexadien und Acclalen des/i-Fomulcrotvlalkohols herstellbare Acetale von I -(3'-Formyl-2'-but ein I)-2.2,6 triniethylcyclohcx-5-en-4-or. wertsolle Zwischenprodukte für die Herstellung win Rhodoxanthin.
Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist — Gewichtsteilc.
"' Ii e i s ρ ι e I I
Fin Gemisch aus 25 Teilen 4-Mcthyl-2,2-diacetoxy-J-pentcn. 10 Teilen J-Methyl-2-buten-1 -öl (Prenol) und 0.3 Teilen Propionsäure wird in einem Schüttclautoklav bei
!"> 30 at Druck 3 Stunden lang auf etwa 200C' erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt destilliert, wobei 4.4 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on mit einem Siedepunkt von Kpoj = 6O bis 62 C erhalten werden. Die Ausbeute beträgt Si% der
-" Theorie bei einem Umsatz von 60%, bezogen auf eingesetztes Prenol.
Beispiel 2
110 Teile 4-Methyl-2.4-pentadien-2-yl-acetat und 60 :> Teile Prenol werden mit !,4 Teilen 3,3-Dimcthylacrylsäure 4 S'unden lang in einer kleinen Druckkolonne bei 2 at Druck auf etwa 180"C erhitzt, während die sich bildende Lssigs^ure kontinuierlich abdestilliert wird. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts im liefert 61,8 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on (Ausbeute: 86% der Theorie bei einem Umsatz von 62%, bezogen auf Prenol).
Beispiel 3
Man stellt ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Methyl-2-(2'-n:ethyl-!'-propen-r-yl)-1.3-dioxolan (Ketal von Mesityloxid mit Äthylenglykol), 10 Teilen Geraniol und 0,15 feilen Benzoesäure her und erhitzt es bei etwa 1,8 at
jo Druck 5 Stunden lang auf 1900C. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsaustrags fallen 8.2 Teile 4.8.12-Trimethy!-3.7.11 -tridecatrien-2-on mit dem Siedepunkt Κρ,ο-1 = 92 bis 940C an (Ausbeute: 88% der Theorie bei einem Umsatz von 61%, bezogen auf
4i Geraniol).
Beispiel 4
100 Teile l.l.S-Trimethyl-SJ-diacetoxy^-cyclohexen, ?n 50 Teile Prenol und 3 Teile 33-DimethyIacrylsäure werden 3 Stunden lang bei 2 at Druck auf 185° C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure unter Druck abdestilliert wird. Die anschließende destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukts ergibt 663 Teile l-(3'-Methyl-2'-buten-l'-y!)-2.2,6-trimethylcyclohex-5-en-4-on mit dem Siedepunkt Kp10-* = 75 bis 76°C (Ausbeute: 85% der Theorie bei einem Umsatz von 65%, bezogen auf Prenol).
Beispiel 5
In einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne wird ein Gemisch aus 80 g Ll^-Trimethyl-a-äthoxy-a^-cyclohexadien. 40 Teilen des Acetals von 2-Methyi-4-hydroxy-2-buten-l-al (/J-Formylcrotylalkohol) mit Neopenryiglykol und 12 Teilen Benzoesäure unter Rühren 3 Stunden lang auf 1800C erhitzt wobei der im Lauf der Reaktion gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird.
Die dcstilliitive Aufarbeitung de«. Reakiionsprodukts liefert 33,6 Teile des Acetals von 1 -(3 -Konus 1-2 -butenyl)-2.2,b-trimcihylcyLilohe\-5-en-4-on mit Neopcntylglykol mil einem Siedepunkt von Kpm ■· = 140 bis I43'C (Ausbeute: 81% der Theorie bei einem Umsatz von 63%. bezogen auf das Acetal des ,M'omnlcmivlalkohols mit Neopentylglykol).
B e i s ρ i c 1 b
Hin Gemisch aus 100 Teilen 4-Mcthyl-2.2.4-tri;uhoKV- '■' pentan, 40 Teilen Prenol und 0.08 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird 6 Stunden bei 140" C erhitzt, wobei der gebildete Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumiithylat neutralisiert und das Reaktionsprodukt destillativ r aufgearbeitet. Man erhält hierbei 45.2 Teile 4.8-Dimethyl-3.7-nonadien-2-on. Das entspricht einer Ausbeute von Hb% bei einem Umsatz von 68%. bezogen auf Prenol.
Ii e i s ρ i e I 7
KO feile 1,1,5-Trimethyl- IJ-diäthoxy-S-cyclohexen und 30 Teile Prenol werden mit 0,1 Teil Oxalsäure 6 Stunden auf 140 C erhitzt, wahrend der sich bildende Äthylalkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach der Neutralisation erhiilt man bei der destillativen Aufarbeitung 45 Teile l-(3'-Methyl-2'-bulen-r-yl)-2,b.b-trimethyl-2-cyclohexen-4-on in einer Ausbeute von 88% bei einem Umsatz von 71%. bezogen auf Prenol.
Beispiel 8
In einem Autoklav wird ein Gemisch aus 120 Teilen 4-Methyl-2.2-di-n-propoxy-4-penten, 50 Teilen Prenol und 170 Teilen Cyclohexan mit 3.4 Teilen Ameisensäure 4 Stunden lang auf IbO" C erhitzt. Die anschließende destillative Aufarbeitung liefert 57.5 Teile 4,8-Dimethyl-3.7-nonadien-2-on. Dies entspricht einer Ausbeute von 8S'>b bei einem Umsatz von 67%, bezogen auf Preiioi.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
R-9 Rg Rn R4 R3 Ri
R10-C = C-C-C-C = C-C-R,
R7
(I)
10
15
in der Ri für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe steht oder aber Ri zusammen mit R» oder R5 für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Aikyienrest steht, R2, R3, R», Rs, Re, R7 und R8 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R9 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder aber für den Fall, daß R,o einen Phenylrest bedeutet, für Wasserstoff steht und Rio für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, in dem C-C-Bindungen durch Sauerstoff oder die — O — CO-Gruppe unterbrochen sein können, oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II
R9 Rg
R10-C = C-C-OH
(ID
35
40
in der R6 bis Rio die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel IHa
R4 R3 R2 Ri
C = C-C = C-OX1
50
(IHa)
in der Rt bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest steht bei Temperaturen von 120 bis 35O0C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 1 bis 5,5 oder aber in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als I, in flüssiger Phase umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
55
60
Verbindung der Formel HIb
RD D
4 K3 K2
I I I
CH-C = C-C-R,
R5 OO
(IDb)
in der Ri bis R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder für einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Aikyienrest stehen oder einer Verbindung der Formel IHc
Rj R3 R2
C = C-CH-C-R1
R5 OO
(mc)
X1
X2
in der R, bis Rs die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Aikyienrest stehen oder einer Verbindung der Formel HId
R4 R3 R2
I I I
HC-C —CH-C —R, (CId)
II / \
R5 O O O
X3
in der Ri bis Rs die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X1, X2 und X3 gleich oder verschieden sein können und für einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest stehen oder aber X1 und X2 zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Aikyienrest stehen, die in situ eine Verbindung der Formel IHa bilden, durchführt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5,5 durchführt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 durchführt
5. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Alkohol oder die bei der Umsetzung entstehende Säure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 2900C durchführt
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