DE2256961A1

DE2256961A1 - Duroplastisch haertbare mischung

Info

Publication number: DE2256961A1
Application number: DE19722256961
Authority: DE
Inventors: Eftichia Di Guettler-Pimenidou; Herbert Prof Dr Phil Koelbel; Georg Prof Dr Ing Manecke
Original assignee: Koelbel Herbert Prof Drphil 1000 Berlin
Current assignee: Koelbel Herbert Prof Drphil 1000 Berlin
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1974-05-22

Description

Duroplastisch härtbare Mischung Duroplastisch hartbare Mischungen, die Polyglycidyläther von Diphenolen und IIärter enthalten, sind bekannt und werden auch als Epoxidharz-Systeme bezeichnet. An Temperaturbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Chemikalienresistenz der aus solchen Systemen durch thermische oder/und katalytisch ausgelöste Vernetzung erhältlichen Duroplaste werden hohe und steigende Anforderungen gestellt. Das Problem der Kombination höchster Wärmeformbeständigkeit, etwa gemessen anhand der sogenannten Martens-Temperatur, mit guten mechanischen Eigenschaften ist aber bei diesen Duroplasten trotz intensiver Forschungsbemühungen nicht vollständig befriedigend gelöst.
So liegen beispielsvseise die besten Wärmeformbeständigkeitswerte (z. B. die Martens-Temperatur) der bisher bekannten optimalen Epoxidharz-Systeme, wie cycloaliphatisches Epoxidharz/ Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bisphenol-Epoxidharz/Pyromellithsäureanhydrid, Novolak-Epoxidharz/Diaminodiphenylsulfon oder Novolak-Epoxidharz/Diaminodiphenylmethan, in der Grössenordnung von 150-185°C. Für viele Anwendungsgebiete solcher Duroplaste wären Wärmeformbeständigkeitswerts von 200°C und darüber sehr wünschenswert, konnten aber bei den bisherigen Versuchen in dieser Richtung wenn überhaupt stets nur unter Verlust anderer wichtiger Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit bzw.
Biegefestigkeit als Mass für Sprödigkeit, erzielt werden.
Ziel der Erfindung ist eine neue duroplastisch härtbare Mischung der genannten Art, d. h. ein Epoxidharz-System, das zu Duroplastmassen vernetzbar ist, die eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften, ir.sbesondere keine übermässige Versprödung, zeigen.
Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst die Verwendbarkeit von Dihydroxychalkonen, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher m Null oder Eins ist, als Diphenole zur Bildung von Polyglycidyläthern für Epoxidharz-Systeme untersucht, obwohl sich einige bekannte Dihydroxychalkone früher zwar zur Herstellung von Polycarbonaten als geeignet erwiesen haben, in Form der Polyglycidyläther aber nur für solche Sonderfälle der Epoxidanwendung als geeignet angesehen wurden, bei welchen die Wärmeformbeständigkeit der gehärteten Masse praktisch keine Bedeutung hat.
Die Ergebnisse dieser Untersuchung schienen zunächst die mangelnde Eignung der bekannten Dihydroxychalkone als Polyglycidyläther für Epoxidharz-Systeme insofern zu bestätigen, als diese Polyglycidyläther mit praktisch allen getesteten üblichen Epoxidharzhärtern keine befriedigende Lösung des Problems der Wärmeformbeständigkeit boten. Allenfalls erzielbare Erhöhungen der Wärmeformbeständigkeit konnten tatsächlich nur auf Kosten der Versprödung der gehärteten Masse erzielt werden.
Ueberraschenderweise wurde dann aber gefunden, dass die Polyglycidyläther bestimmter und zum Teil bekannter Dihydroxychalkone mit einer eng begrenzten, chemisch einheitlichen Gruppe von Härtern eine erhebliche Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit der damit hergestellten Duroplastmassen ermöglichen, wobei diese Massen immer noch gute mechanische Eigenschaften zeigen, insbesondere inbezug auf Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, und sehr lösungsmittelbeständig sind.
Die duroplastisch härtbare Mischung gemäss der Erfindung enthält mindestens einen Polyglycidyläther von Diphenolen der Formel (1) in welcher R1, R², R³ und R4 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylgruppen, sind, m Null oder Eins ist, wobei die Kerne oder/und B jeweils einen oder mehrere, nicht epoxidierbare Substituenten aufweisen können, und mindestens eine Verbindung der Formel (2) in welcher R7 und R8 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, als Härter.
Allgemein wurde gefunden, dass Dihydroxychalkone der Formel (1) in Form ihrer Polyglycidyläther mit den Maleinsäureanhydriden der Formel (2) nach den in der Epoxidharz-Applikationstechnik üblichen Methoden zu duroplastischen Massen mit beachtlich erhöhter Wärmeformbeständigkeit, z. B. auf Werte von über 2000C, vernetzt werden können, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Elastizität, besitzen. Bei Verwendung anderer Härter als solcher der Formel (2), z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Isooctylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, mit den Glycidyläthern der Dihydroxychalkone der Formel (1) werden diese vorteilhaften Ergebnisse unter sonst gleichen Bedingungen nicht erzielt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind unter anderen solche, in denen R1, R², R³ und R4 Wasserstoffatome darstellen, und die Kerne A, B, abgesehen von den vorzugsweise in 4- bzw. 4'-Stellung befindlichen Ilydroxylgruppen, entweder unsubstituiert sind oder durch solche nicht epoxidierbaren Substituenten, wie die Methoxygruppe, einfach substitui. t sind, wobei nicht-polare oder wenig polare Substituente evorzugt werden.
Spezielle Beispiele für Dihydroxychalkone der Formel (1) sind 4,4'-Dihydroxybenzalacetophenon, Bis-1,3 -(p-hydroxybenzal)-aceton, Bis-1,3 - (p-hydroxybenzal)-octanon(2) und 3-Methoxy-4,4'-dihydroxybenzalacetophenon. Von den eben genannten Verbindungen werden die ersten und die letzten besonders bevorzugt. Einige dieser Verbindungen sind als solche bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden. Auch die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich. Sie werden vorzugsweise durch Kondensation von annähernd gleichen molaren Anteilen der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde, z. B. p-Ilydroxybenzaldehyd oder Vanillin, mit den entsprechenden Ilydroxyacetophenonen bzw. durch Kondensation von jeweils etwa 2 Mol der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde der angegebenen Art mit jeweils 1 Mol der entsprechenden aliphatischen Ketone, wie z. B. Aceton oder 2-Octanon, hergestellt.
Die Kondensation von Aldehyden und Ketonen der genannten Art kann unter alkalischen oder sauren Bedingungen erfolgen, doch wird die sauer katalysierte Kondensation bevorzugt. Interinediär entstehende Addukte lassen sich ohne Schwierigkeiten hydrolysieren.
Die so in guten, über 90 % liegenden Ausbeuten erhältlichen Dihydroxychalkone der Formel (1) können gereinigt oder in roher Form zur Herstellung der Polyglycidyläther venendet werden.
Diese Aether entsprechen schematisch der Formel (3) in welcher R5 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und M einen Chalkonrest der Formel (4) bedeutet, in welcher die Zeichen die im Zusammenhang mit Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
Da n in Formel (3) Null sein kann, gehören auch die Diglycidyläther zu den erfindungsgemäss verwendbaren Polyglycidyläthern der Formel (3).
Bei der Herstellung der Polyglycidyläther werden häufig Gemische von Verbindungen der Formel (3) mit unterschiedlichen Werten von n erhalten, weswegen zur zusätzlichen Charakterisierung geeigneter und bevorzugter Polyglycidyläther auch der Epoxidwert (bestimmt in Pyridin nach Greenlee, siehe z. B.
USA Patent Nr. 2'852'447) des Aethers oder der Aethermischung bzw. das Verhältnis von effektivem Epoxidwert zum theoretischen Epoxidwert herangezogen werden kann.
Bei bevorzugten Polyglycidyläthern (3) beträgt der Epoxidwert (in mA/g) mindestens 3,0, insbesondere mindestens 3,5. Ferner beträgt das Verhältnis des tatsächlichen Epoxidwertes zum theoretischen Epoxidwert der bevorzugten Aether mindestens 0,5, insbesondere mindestens 0,6.
Die Polyglycidyläther der Formel (3) können aus den entsprechenden Dihydroxychalkonen der Formel (1) auf verschiedenen an sich bekannten Wegen hergestellt werden, etwa durch Anlagerunq von Epichlorhydrinen der Formel (5) in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, an die Phenolgruppen der Diphenole der Formel (1) zur Bildung der Bischlorhydrinäther bzw. höherer Aether und folgender Abspaltung von HC1 zur Bildung der endständigen Epoxidgruppen.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird das Dihydroxychalkon mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:5 bei Reaktionszeiten von etwa einer Stunde und temperaturen von etwa 90°C umgesetzt, und zwar unter Zusatz von NaOH im Ueberschuss oder in annähernd stöchiometrischer Menge. Vorzugsweise wird dabei zunächst die stöchiometrische Menge NaOH zugesetzt und im letzten Drittel der Reaktion zur Vervollständigung der HCl-Abspaltung zusätzliches NaOH zugegeben Durch Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen (methanolische KOH) lassen sich die Epoxidwerte der Produkte erhöhen, allerdings meist mit verminderter Ausbeute.
Die Polyglycidyläther (3) können als Harze unterschiedlicher Viskosität erhalten und entweder als solche oder in gereinigter Form für erfindungsgemässe Mischungen verwendet werden. Man kann auch Mischungen von Polyglycidyläthern mit unterschiedlicher Bedeutung-von M entsprechend den Variationsmöglichkeiten dieser Gruppe wie im Zusammenhang mit Formel (1) dargelegt verwenden.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen als Härter verwendeten Verbindungen der Formel (2) sind als solche bekannt und technisch erhältlich. Der jeweils verwendete Härteranteil ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Grenzen, z. B. bis hinauf zu 225 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge, verändert werden. Der für einen gegebenen Zweck optimale Härteranteil hängt von den üblichen Parametern, wie Härtungsdauer, Härtungstemperatur, allfällige Verwendung von Initiator und den mechanischen Sollwerten der gehärteten Masse ab und lässt sich in üblicher Weise ermitteln. Um Martens-Temperaturwerte (Wärmeformbeständigkeit) von über 2000" zu erreichen, sind beispielsweise meist ilärtermengen zwischen etwa 50 und etwa 150 % geeignet. Es können auch Mischungen verschiedener IIärter der Formel (2) ver-wendet werden.
Erfindungsgem.isse Mischungen sind unter normalen Lagerungsbedingungen haltbar und können in der für Epoxidharze üblichen Weise verwendet werden.
In den folgenden Beispielen für Herstellung und Verwendung erfindungsgemässer Mischungen beziehen sich Angaben in Prozent auf das Gewicht.
Beispiele 1-4 (A) Herstellung der Dihydroxychalkone (Formel 1): In einem 250 ml Zweihalskolben mit Gas-Ein- und -Ableitung und Magnetrührung wird unter Eiskühlung in eine gesättigte Lösung von 0,5 Val Aldehyd und 0,5 Val Keton in absolutem Methanol (ca. 50-150 ml) trockenes HCl-Gas eingeleitet. Die Lösung erhält sofort eine tiefe Färbung. Nach einiger Zeit setzt eine Kristallisation ein, die bis zum Erstarren des Reaktionsgemisches führen kann. Der erhaltene Brei aus Kristalliten und Lösungsmittel wird unter Auspressen abgesaugt. Der Feststoff, das Hydrochlorid des Chalkons, wird anschliessend in Wasser zersetzt und kann gewünschtenfalls aus Aceton/Wasser, Methanol/Wasser oder Dioxan/Wasser umgefällt werden. Die Produkte sind gelb bis grün gefärbt und fallen in Ausbeuten bis zu 98 % an.
Auf diese Weise wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausgangsverbindungen zu den ebenfalls dort angegebenen Dihydrox5chalkuonen umgesetzt.

TABELLE I

Ausgangsverbindung Molverhältnis Dihydroxychalkon Fp Ausbeute

Beispiel Aldehyd Keton Aldehyd:Keton (°C) (%)

1 p-Hydroxybenzaldehyd p-Hydroxyacetophe- 1:1 4,4'-Dihydroxy- 197 94

non benzalacetophe-

non

2 p-Hydroxybenzaldehyd Aceton 2:1 Bis-1,3 - (p-hydr- 236 90

oxy-benzal)-ace-

ton

3 p-Hydroxybenzaldehyd Octanon-2 2:1 Bis-1,3 - (phydr- - 97

oxy-benzal)-oct-

anon-2

4 Vanillin p-Hydroxyaceto- 1:1 3-Methoxy-, 4'-di 232 95

phenon hydroxy-benzal-

acetopheon

Anstelle der oben beschriebenen, sauer katalysierten Kondensation kann auch eine Kondensation unter alkalischen Bedingungen angewendet werden, z. B. in äthanolischer Lösung der Reaktanden mit Zusatz von konzentriertem Alkali und längere Umsetzung bei 35-45OC. Hierbei werden abe meist geringere Ausbeuten erhalten.

(fl) Herstellung der Glvcidyläther (Formel 3): In einem 250 ml Kolben mit Rückflusskühler und Magnetrührung werden 0,1 Mol Dihydroxychalkon und 0,2 Mol NaOH in 50 ml Wasser gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 0,5 Mol Spichlorhydrin gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erwärmt.
Der Reaktionsverlauf kann über die Aufhellung des Gemisches verfolgt werden. Nach ca. 40 min werden nochmals 0,1 Mol NaOH in 10 ml Wasser zugesetzt. Nach insgesamt 1 Std. wird die Reaktion abgebrochen. Die wässrige Phase wird abgegossen und das Harz - gegobenenfalls nach vorheriger Abkühlung auf -300C -fein gemörsert und gewaschen bis es alkali frei ist. Das abgesaugte Produkt wird bei Raumtemperatur im Feinvakuum getrocknet.
Auf diese Weise werden aus den gemäss Abschnitt (A) erhaltenen Dihydroxychalkonen die in der folgenden Tabelle II angegebenen Glycidyläther hergestellt.
TABELLE II

Beisp. Ausbeute Glycidyläther der Formel 3 E/E

(t) Farbe Epoxidwert E (mA/g) max

1 94 hellgelb 3,54 0,63

2 94 gelb 3,37 0,64

3 95 braun 3,01 0,68

4 98 orange 3,35 0,64

(C) Herstellung der Mischung mit Härter und Herstellung von Formkörpern: Der gemäss Abschnitt (B) erhaltene Glycidyläther wird unter Rühren schonend, d. h. ohne lokale Ueberhitzung, aufgeschmolzen, bei 150-170°C mit der vorbestimmten Menge der Härterverbindung gemäss Formel (2) versetzt und die Mischung homogenisiert. Das Gemisch wird in entsprechend vorgeheizte Formen gegossen. Die zerlegbaren Stahlformen werden zuvor mit Siliconfett als Trennmittel behandelt. Zur Herstellung von Formkörpern kann dieses Gemisch direkt in vorgeheizte, mit Trennmittel (Siliconfett) versehene Formen gegossen werden.
Die Prüfung so hergestellter Formkörper auf Wärmeformbeständigkeit (Martens, DIN 53458) ergab, dass die nach Beispiel 1 erhaltenen gehärteten Massen mit Maleinsäureanhydrid in Anteilen von 75-226 % der stöchiometrischen Menge in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen Martens-Werte von weit über 185°C bei guten mechanischen Eigenschaften ergaben. Typische Härtungsbedingungen umfassten eine Vorhärtung bei 1000C, eine Haupthärtung zwischen 120 und 210°C, und gegebenenfalls eine Nachhärtung bei 180-210°C. Die mechantschen Eigenschaften, z. B. ausweislich Biegefestigkeit (DIN 53452 und DIN 51220/1), Elastizitätsmodul (bestimmt nach Nitsche-Wolf-Nowak, Praktische Kunststoff-Prüfung, Berlin 1961) und Kugeldruckhärte (DIN 53456/1963 bei Prüfkraft von 36,5 kp) waren gut.
In der folgenden Tabelle III sind die so ermittelten Eigenschaften von gehärteten Massen aus erfindungsgemässen Mischungen mit entsprechenden Bereichswerten von gehärteten Massen aus handelsüblichen Epoxidharz-Systemen verglichen, wobei auch Werte der Lösungsmittelbeständigkeit angegeben sind.

TABELLE III

Bewertung Beispiel 1* Beispiel 4* Vergleich

Martens Temperatur

{°C >265 > 265 60-125

Biegefestigkeit

(cm.kp/cm²) 760 900 700-1400

Elastizitätsmodul

2

(kp/cm ) 28'000 28'500 ca. 30'000

Kugeldruckhärte

(10s) (kp/cm ) 1230 1330 900-1800

Gewichtsänderung in %

bei 30 Tagen Lagerung

in

Aceton 0 0 Zerstörung

Dioxan 0 0 Zerstörung

Benzol 0 0 bestandig

Benzin 0 0 beständig

* mit Maleinsäureanhydrid, Härteranteil 100 % der stöchiometrischen Menge, gehärtet 2 Std. bei 1000C und 200 Std. bei 210°C, Bereits bei einer Härtungsdauer von 20 Std. werden Martens-Werte über 2000C festgestellt.

Die thermische Alterungsbeständigkeit von gehärteten Massen aus erfindungsgemässen Mischungen ist ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche

st'. Duroplastisch härtbare Mischung, die Polyglycidyläther von Diphenolen und Härter enthält, dadurch gekennzeich-.

net, dass die Mischung mindestens einen Polyglycidyläther eines Diphenols der Formel (1) R1 R2 R3 und R4 in welcher R1, R², R³ und R4 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylgruppen, sind,rn Null oder Eins ist, wobei die Kerne A oder/und B jeweils einen oder mehrere, nicht epoxidierhare Substituenten aufweisen können, und mindestens eine Verbindung der Formel (2) in welcher R7 und R8 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, als Härter enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen des Phenols der Formel (1) in 4,4'-Stellung stehen, m Null bedeutet, R1 und R² Wasserstoffatome bedeuten und die Kerne A und B, abgesehen von den E!ydroxylgruppen, unsubstituie oder je durch höchstens eine Methoxygruppe substituie@@ sind.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen des Phenols der Formel (1) in 4,4'-Stellung stehen, m Eins ist, R1, R³ und R4 Wasserstoffatome bedeuten, R2 das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen ist und die Kerne A und B, abgesehen von den Hydroxylgruppen, unsubstituiert oder je durch höchstens eine Methoxygruppe substituiert sind.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diphenol 4,4'-Dihydroxybenzalacetophenon, Bis-1,3 -(p-hydroxybenzal)-aceton, Bis-1,3 - (p-hydroxybenzal)-octanon (2) und 3-Methoxy-4,4'-dihydroxybenzalacetophenon ist.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel (2) Maleinsäureanhydrid ist.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyglycidyläther der Formel (3) entspricht in welcher R5 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und M einen Chalkonrest der Formel (4) bedeutet, in welcher die Zeichen die im Zusammenhang mit Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verfahren zur Herstellung wärme- und lösungsmittelbeständiger duroplastischer Massen mit guten mechanischen Eigenschaften, durch Vernetzung von Polyglybidyläthern von Diphenolen in Gegenwart von Härter, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyglycidyläther ein solcher eines Diphenols der Formel (1) in welcher R1, R², R³ und R4 gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylgruppen, sind, m Null oder Eins ist, wobei die Kerne A odr/und B jeweils einen oder mehrere, nicht epoxidierbare Substituenten aufweisen können, und als Härter-mindestens eine Verbindung der Formel (2) verwendet wird.
8. Nach dem Verfahren von Anspruch 7 erhaltene duroplastische Masse mit einer Martens-Wärmeformbeständigkeit von über 185 0C und vorzugsweise über 2000C.