DE2302564C3

DE2302564C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Info

Publication number: DE2302564C3
Application number: DE2302564A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 5000 Köln Eitel; Ernst Dr. Meisert; Martin Dipl.-Ing. Ullrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1985-02-07
Also published as: NL167980C; IE38767B1; DD110287A5; DE2302564B2; IE38767L; NL167980B; CH616439A5; ATA36674A; AU6447974A; NL7400585A; IT1002693B; JPS49109497A; LU69188A1; JPS565244B2; BE809904A; ES422407A1; AU473836B2; DE2302564A1; DK137134B; AT332124B

Description

Elastische Kunststoffe auf der Grundlage von Polyisocyanaten, Polyhydroxy!-Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln sind bekannt. Solche Kunststoffe werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, ausführlich beschrieben. Viele dieser Polyurethan- Elastomeren können durch nachträgliche Verformung in die endgültige Form gebracht werden. Zum Beispiel können durch Spritzguß oder durch Extrusion Formteile hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung von Formteilen sind das Gießen der Reaktionskomponenten in Formen oder das Preisen von walzbaren Polyurethan-Elastomeren. Für die kontinuierliche Fertigung von Platten, Folien, Schläuchen, Kabelmänteln und Profilen kommt jedoch in erster Linie die Extrusion von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren in Frage. Solche thermoplastischen Polyurethan-Elastomere werden erhalten, indem man Polyester oder Polyätherdioie und Glykole, z.B. Butandiole-1,4, mit angenähert stöchiometrischen Mengen von Diisocyanaten umsetzt Diese Umsetzung muß unter Einhaltung exakter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die gut gemischten und genau dosierten Reaktionspartner werden in ein vorgeheiztes Flüssigkeitsbad gebracht und in diesem zur Reaktion gebracht, anschließend gereinigt, granuliert, und erst nach diesen Prozeßschritten kann die Extrusion zu fertigen Formteilen erfolgen.

Nach der britischen Patentschrift 1057 018 werden die Reaktionskomponenten Polyester, Butandiol und Polyisocyanat über Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt Aus diesem Mischkopf werden die reagierenden Komponenten auf ein Förderband aus Polytetrafluoräthylen gebracht und durch einen Ofen geführt, der auf Temperaturen von 100° C erhitzt ist Nach mehreren Minuten wird das Material in Streifen geschnitten und anschließend weitere 24 Stunden unter Stickstoff bei 100°C getempert Erst nach dieser Zeit kann eine Verarbeitung auf Spritzguß- oder Extrusionsmaschinen erfolgen.

Nach der deutschen Auslegeschrift 11 06 959 werden thermoplastische Polyurethan-Elastomere erhalten, indem man die stöchiometrisch dosierten Ausgangskomponenten Polyester, Butandiol-1,4 und Isocyanat eine Minute verrührt, zur Reaktion bringt und sodann in größere Behälter gießt, diese Behälter verschraubt und 3,5 Stunden in einem Ofen auf 140°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird granuliert und anschließend durch Strangpressen verarbeitet Nach der deutschen Auslegeschrift 11 65 852 lassen sich thermoplastisch verformbare Polyurethan-Elastomere auch herstellen, indem man die Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 60 und 135° C mischt und das Reaktionsgemisch zu seiner Verfestigung auf beheizte, mit Trennmitteln bestrichene Bleche gießt. Man verteilt die reagierende Masse rechtzeitig, um ein Ablösen von der Unterlage zu erleichtern. Die lagerfähigen thermoplastischen Polyurethan-Massen, die so erhalten werden, müssen durch Schneiden, Schnitzeln und Mahlen zerkleinert und schließlich einer formgebenden Verarbeitung durch Spritzguß, Extrusion oder Pressen unterworfen werden.

Die herkömmlichen Verfahren dieser Art laufen also auf eine Verarbeitung von Polyurethan-Granulaten hinaus. Die hierfür erforderlichen Granulate werden in getrennten Prozessen hergestellt.

Alle Versuche, technisch hochwertige Polyurethanelastomere durch gleichzeitige Umsetzung und Extrusion in Schneckenmaschinen direkt aus den Ausgangskomponenten, d. h. ohne den Umweg über Granulate, herzustellen, sind bisher fehlgeschlagen. So beschreibt etwa die DE-OS 20 59 570 ein kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, bei welchem

a) in einer ersten Zone ein Diisocyanat, ein polymeres Diol, ein difunktioneller Kettenverlängerer und ein Katalysator vermengt werden;

b) das Reaktionsgemisch danach durch eine zweite

Zone hindurchgeführt wird, in der es unter Einwirkung hoher Scherkräfte vermischt wird; und c) das Reaktionsgemisch schließlich kontinuierlich in eine Verformungszone übergeführt wird, in der man es durch Strangverpressen formt Das besondere Kennzeichen dieses Verfahrens liegt darin, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, daß seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant im Bereich von etwa 100 bis 1000 Pa s bleibt

Wie sich zeigte, lassen sich gemäß der DE-OS 20 59 570 keine homogenen, knötchen- und quallenfreien Produkte herstellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Bildung derartiger störender Inhomogenitäten vermieden werden kann, wenn man das, Gemisch der Reaktionskomponenten der Einwirkung eines großen Geschwindigkeitsgefpues mittels intensiv mischender Knetelemente bereits in einer Reaktionsphase aussetzt, in der die Viskosität noch niedrig ist, nämlich zwischen etwa 20 und 70 Pa s liegt Knetzonen in späteren Phasen der Reaktion sind hingegen von untergeordneter Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist demnach das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß eine homogene Masse erhalten wird, welche frei von qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist, wie sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei der Synthese von Polyurethan-Elastomeren in Schneckenmaschinen auftreten. Durch die bei der exothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die in der Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme verbleibt das entstehende Polyurethan-Elastomer im thermoplastischen Zustand, so daß eine gleichzeitige Formgebung des Reaktionsproduktes am Maschinenende leicht möglich ist. Das Gießen der Reaktionskomponenten auf Bleche und dgl- das Zerkleinern und die zusätzliche Wärmezufuhr bei der nachträglichen Formgebung sind bei diesem neuen Verfahren nicht mehr erforderlich.

Als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 der bekannten Art in Frage, z.B. die an sich bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide, Polyacetale oder Polycarbonate.

Als Polyätherpolyole insbesondere geeignet sind z. B. Addukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an Startermoleküle wie Wasser, NH₃, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Amine wie Äthylendiamin. Ferner eignen sich Butylenglykolpolyäther sowie gemischte Polyäther, die neben den genannten Komponenten noch andere Glykolreste, wie z. B. Phenyläthylenglykolreste, eingebaut enthalten. Bevorzugt werden Dihydroxypolyäther eingesetzt. Es können aber auch Gemische von Dihydroxypolyäthern mit mehrfunktionellen Polyethern eingebaut werden.

Als Hydroxylpolyester, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen aufweisen, kommen z. B. Polyester in Frage, wie sie aus Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Terephthalsäure und Diolen wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol. 1.3-Propylenglykol. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexar.diol erhalten werden können. Vorzugsweise werden Polyester mit zwei Hydroxylgruppen verwendet, es

können aber auch Mischungen von bifunktionellen Polyestern mit mehrfunktionellen Polyestern eingesetzt werden. Endständige Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet Hier seien insbesondere 1,4-Butandiolpolycarbonat und 1,6-Hexandiolpolycarbonat genannt, die z. B. durch Umsetzen dieser Glykole mit Diphenylcarbonat herstellbar sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische von beliebigen der oben genannten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, z. B. Gemische von Polycarbonaten mit Polyestern oder Gemische von Polyäthem, Polycarbonaten und Polyacetates

Erfindungsgemäß kommen als Diisocyanate solche beliebiger, konventioneller Art in Frage, z. B.: 2,4-Toluylendiisocyanat

und/oder dessen Gemische mit '

2,6-Toluylendiisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanai, 1,4-Phenylendiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dessen Gemische mit
2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-DiisocyanatodiphenylproparL 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl-

methan,
S.S'-Dimethoxy^'-diisocyanatodiphenylmethan,

4,4'-Düsocyanatodiphenyl oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Vorzugsweise verwendet man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte, hergestellt aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500.

Als Beispiele für niedrigmolekulare Glykole mit einem Molekulargewicht bis 300 seien Äthylenglykol, 1,3-PropylenglykoI, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Diäthylen- und Triäthylenglykol genannt.

Diese Ketienverlängerungsmittel weisen vorzugsweise primäre OH-Gruppen auf. Gegebenenfalls können Triole wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol-(l,2,6) mitverwendet werden, die in der Regel Molekulargewichte bis 500 aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Verhältnisse zwischen den NCO-Gruppen und den vorhandenen OH-Gruppen eingehalten. Im allgemeinen wird das NCO : OH-Verhältnis zwischen 0,97 und 1,10 liegen. Geringe Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Gleitmitteln, die ein Kleben des Reaktionsgemisches an den Schnecken und Wandungen im Mehrschneckenextruder vermindern, durchgeführt Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten Gleit- oder Trennmittel.

So sind für das Verfahren z. B. natürliche und synthetische Derivate von Fettsäuren brauchbar. Besonders geeignet sind Amide von Cs-C2o-Monocarbonsäuren wie Dodecylamid, Decylamid, Oleylamid oder Stearylamid in Mengen von etwa 0,3 bis 5%. Ebenfalls sehr gut geeignet sind Diamide aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 9 C-Atomen und

aromatischen oder aliphatischen Diaminen, wie z. B. Phenylen-bis-palmitylamid oder Äthylen-bis-stearylamid. Als weitere Beispiele seien auch Ester von Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 C-Atomen, wie Palmitinsäuremethyl- oder Stearinsäurebutylester sowie Glyceride von Carbonsäuren mit mehr als 8 C-Atomen genannt. Auch Poiyäthylenwachse und synthetische Wachse, Montanwachse und deren Abmischungen können Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet man als Gleitmittel im erfindungsgemäßen ι ο Verfahren 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Polyurethanfeststoff) an Derivaten von Fettsäuren mit mehr als 12 C-Atomen, z. B. Ester oder Amide dieser Fettsäuren.

Die Umsetzung dieser Ausgangsstoffe kann in herkömmlicher Weise nach einem Einstufenprozeß oder nach einem Zweistufenprozeß erfolgen. Nach dem Einstufenverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer vermischt und in dem Mehrschneckenextruder zur Reaktion gebracht, während nach dem Zweistufenverfahren zunächst aus den monomeren Isocyanaten und der Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 800 bis 3500 ein /socyanatgruppen aufweisendes Voraddukt gebildet wird, welches dann mit den Kettenverlängerern weiter reagiert Der Zweistufenprozeß wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt angewendet. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von organischen inerten Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Estern, Äthern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, ablaufen zu lassen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Essigsäurebutylester, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Dekalin und Aceton.

Die Reaktionspartner können in an sich bekannter Weise, z. B. über Zahnrad- oder Kolbenpumpen, dosiert und gegebenenfalls auch vorgemischt werden.

Die Reaktionspartner werden einzeln oder vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Geeignet sind selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schnekkenwellen (1, Fig. 1) und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses (2-6). Wenn die genannten Reaktionspartner in einwelligen oder auch in mehrwelligen Schneckenmaschinen ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen kontinuierlich umgesetzt werden, dann enthält die ausgestoßene Schmelze stets quallige Teilchen, im folgenden Knötchen genannt Zu erklären sind diese Inhomogenitäten durch ein Anhaften und längeres Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktinnsphase im Viskositätsbereich zwischen 20 und 70 Pa s sehr klebrigen Reaktionsgemisches an den Schneckenwellen und Gehäusewänden (selbst bei mehrwelliger Bauart mit kämmenden Schnecken innerhalb der maschinentechnisch notwendigen Spiele). Diese hinsichtlich Verweilzeit und Reaktionsgeschichte und damit auch in den Eigenschaften anders als die Hauptmasse gearteten Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und in das Elastomere mit eingearbeitet

Um diese Knötchenbildung zu vermeiden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren schon die relativ niedrigviskose Schmelze, die sich noch in der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen 20 und 70 Pa s) befindet einem hohen Geschwindigkeitsgra- bs dienten (mehr als 2000 see-' im Spiel zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die Knetelemente rhythmisch mit Frequenzen bis 15 Hertz beansprucht.

Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so intensiv radial gemischt, daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften des Stoffes an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Die Reaktion erfolgt in Schneckenmaschinen mit üblichen radialen Spielen von je nach Schnekkengröße 0,1—0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 150 U/min. So beträgt z.B. die bei einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 300 U7min. i Hieraus ergibt sich ein maximales Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt von 4170 see-¹ zwischen Schneckenaußendurchmesser und Gehäuse, also im radialen Spiel gerechnet Geeignete Knetelemente sind z.B. die in DE-PS 8 13 154 und DE-PS 9 40 109 beschriebenen und in den Fig.2 —6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnisch notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18,19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7, 8, 9 in Fig. 1).

Da eine solche Knetzone in der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende Substanz ein Strömungshindernis darstellt, muß ihr — wie in F i g. 1 dargestellt — eine druckaufbauende selbstreinigende Gewindeförderzone (10,11,12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z. B. in DE-PS 8 62 668 beschrieben wird. Das kritische, besonders klebrige und daher in den bekannten Verfahren Knötchenbildung verursachende Reaktionsstadium befindet sich hier in der ersten Knetzone (7), wo unter den genannten Mischbedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das relativ dünnflüssige Gemisch der Reaktionskomponenten (Viskosität je nach Ausgangsverbindungen ca. 0,01 bis 0,1 vorzugsweise etwa 0,05 Pa s) sowie das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenenen Reaktion (Endviskosität bis zu 300, vorzugsweise bis zu 160 Pa s) lassen sich dagegen in den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität hantieren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung in den Gehäusezonen (2, 3) das kritische Reaktionsstadium in der Knetzone (7) lokalisiert werden. Es ist bevorzugt, daß die Förderung der Substanz durch die im Bereich beginnender Reaktion liegende Knetzone mittels einer* davor angeordneten Schneckengewindezone bewirkt wird.

Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben nach F i g. 7 haben sich erfindungsgemäß auch bewährt Sie haben neben der erwünschten radialen Mischwirkung auch eine Förderwirkung in axialer Richtung, so daß die Schneckengewindezone (10) und die Knetzone (7) in Fig. 1 ersetzt werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend ^ Fig.7.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Förderung der reagierenden J, Substanz durch die in diesem Falle schon am ' Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt Die Flüssig- _w keit wird hierzu in die geschlossene Maschine i

7 8

eingepumpt. Füll- und Verstärkungsstoffe oder Thermoplaste,

Es besteht auch hier stets die Alternative, die beigemengt werden.

Komponenten entweder vor der Schnecke in einem Gegebenenfalls kann die Schmelze in der Schnecken-Mischkopf oder in einer Mischdüse vorzumischen oder maschine auch in bekannter Weise von flüchtigen getrennt an einer oder mehreren Stellen in die 5 Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.
Schneckenmaschine einzuspeisen und erst in der Nach Verweilzeiten in der Schneckenmaschine von in Schneckenmaschine bei intensiver Mischwirkung zu der Regel 0,8 —4 min bei Temperaturen zwischen etwa vereinigen. 90 und 260⁰C wird die ausreagierte Schmelze am

Die in F i g. 1 neben der wichtigen, Knötchen-Bildung Maschinenende über ein formgebendes Werkzeug,

verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten weite- io vorzugsweise eine Lochdüse (17), ausgestoßen. Als

ren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung formgebende Werkzeuge können z. B. auch Schlitzdü-

des ausreagierenden Gemisches. Die Knetzonen (8) und sen, Profilformdüsen, Schlauchformdüsen oder Kabel-

(9) sind jedoch von geringerer Bedeutung (so wurden ummantelungsköpfe in herkömmlicher Form ange-

z. B. auch bei Weglassen der Zone (9) homogene, schlossen werden. Die austretenden Polyurethane

knötchenfreie Produkte erhalten); sie sind dann wichtig, 15 können zweckmäßig in an sich bekannter Weise miiiels

wenn dem Polyurethan noch irgendwelche Zuschlag- Kühlwalzen, Kühlbädern oder durch Luft abgekühlt

stoffe beigemischt werden sollen. Die in ihren werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normaler-

Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9) weise keiner zusätzlichen Nachbehandlung, da sie nach

arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch in dem neuen Verfahren mit schmalem Verweilzeitspek-

Stoffflußrichtung nachgeschaltete, schmale, rückwärts- 20 trum unter dauernder Mischung bei sehr exakter

fördernde Gewinde- bzw. Knetzonen (14, 15, 16) stets Temperaturführung unter Luftfeuchtigkeitsausschluß

mit Substanz gefüllt gehalten werden. Letztere hier als hergestellt werden. Sie weisen daher ein hohes

Strömungshindernis wirkenden Elemente werden dann Festigkeits- und Eigenschaftsbild auf. Die Verfahrens-

von dem in der beschriebenen Weise (durch Schnecken- produkte können jedoch nachträglich noch einer

gewinde, fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvor- 25 thermoplastischen Verformung unterworfen werden,

druck) diktierten Stoffstrom überströmt. indem man die Folien, Platten oder Stränge beispiels-

Wie oben erläutert, sind zur Vermeidung von weise tiefzieht oder bläst. Sie können aber auch Knötchenbildung während der kritischen Reaktions- zerkleinert und einer nachträglichen thermoplastischen phase, also im Viskositätsbereich zwischen 20 und Verarbeitung auf Spritzguß- oder Extrusionsmaschinen 70 Pa s, Knetscheiben, kleine Schneckenspiele und hohe 30 unterworfen werden, wenn für die Herstellung der Schneckendrehzahlen, d. h. hohe Geschwindigkeitsge- Elastomeren hauptsächlich lineare difunktionelle Ausfälle notwendig. Die gleiche hohe Drehzahl verursacht gangsprodukte verwendet wurden,
aber in der hochviskosen, ausreagierten Schmelze am Zur Herstellung von Granulat für die Spritzguß- oder Maschinenende auch schon in der Gewindeförderzone Extrusionsverarbeitung kann vorteilhaft die von der (13), eine beträchtliche Produkterwärmung durch innere 35 Schneckenmaschine über eine Lochdüse ausgestoßene, Reibung. Spätestens in der Gehäusezone (6) muß daher ausreagierte Polyurethanschmelze in Form von Strängekühlt werden, um eine Überhitzung der Substanz zu gen in Wasser abgekühlt, so äußerlich erstarrt und, nicht vermeiden. Eine weitere Maßnahme hierzu ist die mehr klebend, durch innere Wärme an Luft vom Vergrößerung der Schneckenspiele in diesem Bereich, äußerlichen Haftwasser befreit und anschließend zu die, wie erwähnt, vorne in der Zone des kritischen 40 Granalien geschnitten werden; der Wassergehalt ist Reaktionsstadiums, d. h. der klebrigen Stoffzustände so hiernach kleiner als 0,05%. Alternativ hierzu kann die klein wie maschinenbaulich möglich sein müssen. Bei Schmelze auch am Schneckenende beim Austritt aus großen Maschinen ist es angebracht, zwecks Vermei- einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden dung von Überhitzung des fertigen Produktes eine Messer granuliert und dann im Wasser erstarrt werden, hochtourig laufende zweiwellige Schneckenmaschine 45 Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer mit Knetelementen zur homogenen Reaktion bis zum Zentrifuge bzw. in einem Trockner mittels Luft vom nicht mehr kritischen Stadium mit einer langsam äußerlichen Haftwasser befreit.

laufenden und daher wenig Friktionswärme erzeugen- Die Verfahrensprodukte finden vielfache Anwenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke dung, z. B. als Maschinenelemente, wie Zahnräder, für den Rest der Reaktion und das Ausschieben der 50 Büchsen, Kabelmäntel, Schläuche, Dichtungen und fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug zu Lagerschaien. Die Verwendungsmöglichkeiten der kombinieren. Es ist somit vorteilhaft, wenn die Verfahrensprodukte sind an sich bekannt
Umsetzung der Komponenten in einer zweiwelligen _ . .
Schneckenmaschine mit im Reaktionsabschnitt mög- n/^SP| · M
liehst kleinen radialen Spielen, dagegen im Extrusions- 55 (vergleich)
abschnitt größeren Radialspielen zwischen Schnecken Es wurde ein Gemisch aus lOOGew.-Teilen eines und Gehäuse durchgeführt wird, bzw. wenn die Polyesters aus Adipinsäure und ButandioI-1,4 (OH-Zahl Umsetzung der Komponenten zu einem knötchenfreien 51,65), 94 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 1,6 Gew.-Teile Produkt in einer selbstreinigenden, zweiwelligen, Oleylamid sowie 1 Gew.-Teil eines 2^'-6,6'-Tetraisoprohochtourig laufenden Schneckenmaschine mit Knetele- 60 pyldiphenylcarbodiimids hergestellt Dieses Polyolgcmenten in der kritischen Reaktionszone und der Rest misch wurde auf 100⁰C erwärmt und mittels Zahnradder Reaktion und das Ausschieben der fertigen pumpen einer Mischdüse zugeführt Durch eine zweite Schmelze über ein formgebendes Werkzeug mittels Pumpe wurde dem gleichen Mischkopf geschmolzenes einer langsam laufenden, unmittelbar nachgeschalteten 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethan zudosiert Auf jeweils Einwellenschnecke durchgeführt wird. 65 100 g des Polyolgemisches wurden 35 g des Diisocyana-

Erfindungsgemäß können dem Produkt in der tes zugemischt Das aus der Mischvorrichtung austre-

Schneckenmaschine während der Reaktion auch Färb- tende dünnflüssige Reaktionsgemisch hatte eine Tem-

stoffe bzw. andere Zuschlagstoffe, wie z. B. Trennmittel, peratur von 90-120° C und lief direkt in eine

ft« •ι):

ίο

zweiwellige Schneckenmaschine mit gleichsinnig rotierenden 1855 mm langen Schnecken von 53 mm Außendurchmesser und 0,2 mm Radialspiel, die durchgehend mit Gewindezonen unterschiedlicher Steigung bestückt waren. In der Zone des Produkteintritts wurde die Gehäusetemperatur in verschiedenen Versuchen von 95- 105⁰C variiert, in der Mitte des Extruders zwischen 180 und 260° C, im letzten Abschnitt des Extruders zwischen 100 und 18O⁰C. Es wurden Schneckendrehzahlen von 70 bis 300 U/min angewandt. Am Ende des Schneckenreaktors wurde eine Breitschlitzdüse von 100 mm Breite und 3 mm Spalthöhe angeflanscht. Das durch diesen Spritzkopf extrudierte, transparente Band war mit zahlreichen qualligen Einschlüssen durchsetzt und somit für technische Verwendung nur schlecht geeignet Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes werden unter Beispiel Id wiedergegeben.

Beispiel Ib (Vergleich)

Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel la wurde in einen 2-Schnecken-Extruder mit gleichsinnig drehenden Schnecken mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel la eingebracht. Abweichend von Versuch la wurden die Schnecken im hinteren Drittel gemäß F i g. 1, (9) mit einer Knetzone (entsprechend F i g. 6) ausgerüstet Es wurde erwartet, daß die in dem Extruder eingebauten Knetelemente die entstehenden qualligen Einschlüsse nachträglich zerkleinern würden. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden wie in Beispiel la gestaltet Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band wies jedoch entgegen der Erwartung einen hohen Grad von Inhomogenität auf und war durch zahlreiche quallige Einschlüsse verunreinigt, daher technisch weniger verwertbar.

zeigte folgenden Verlauf (in Pa s)
Einspeisung: ca. 0,05
Eintritt in die Knetzone (7): 20
Austritt aus der Knetzone (7): 70
Eintritt in die Knetzone (8): ca. 100
Austritt aus der Knetzone (8): ca. 130
Eintritt in die Knetzone (9): ca. 140
Austritt aus der Knetzone (9): ca. 150
Düse (17): 152

10 In den Versuchen la bis Id wurden die Durchsatzmengen zwischen 30 und 100 kg/h variiert Die zugehörigen mittleren Verweilzeiten des Stoffes in der Schneckenmaschine lagen zwischen 2,5 und 0,8 min.

Selbst bei den hohen Durchsatzmengen wurde in Versuch Id ein knotenfreies Materia! erhalten.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich auch in den mechanischen Festigkeiten. Während die Zugfestigkeit der Produkte aus den Versuchen la bis IcI. zwischen 350 und 480 kp/cm² schwankte, wurde an den Produkten aus Beispiel Id eine Zugfestigkeit von 490-510 kp/cm² gemessen. Ein ähnliches Bild wurde für die Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit gefunden, bei den Versuchen la— IcI. variierte die Bruchdehnung zwischen 500 und 600% gegenüber 610 - 620% bei Versuch 1 d. Die Werte der Weiterreißfestigkeit lagen bei den Versuchen la- IcI. zwischen 46 und 70 kp/cm, bei dem Versuch Id hingegen zwischen 80 und 90 kp/cm. Diese geringe Streubreite, die innerhalb der Meßgenauigkeit liegt spricht für die Gleichmäßigkeit des Produktes. Die Werte von Shore-Härte, Elastizität und Abrieb waren bei den Produkten aus Beispiel la, IcI. und Id gleichmäßig und innerhalb der Fehlergrenze der Messung gleich groß.

Beispiel Ic

1. Es wurde wie in Beispiel Ib verfahren, der 2-Schnecken-Extruder wurde jedoch zusätzlich mit einer weiteren Knetzone ausgerüstet Die Knetelemente befanden sich gemäß F i g. 1 in Pos. 8 und 9. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden beibehalten. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Produktband wies ebenso Inhomogenitäten auf wie

in den Beispielen la und Ib.

(Erfindungsgemäßes Verfahren)

2. Dann wurde das kritische Reaktionsstadium in die Knetzone in Pos. 8 verlegt Dies wurde durch Abschalten der Heizung der Gehäusezone 3 realisiert also dadurch, daß die Temperatur des einlaufenden Reaiaionsgernisches zunächst konstant gehalten wurde. Der Erfolg war überraschend: Es lief sofort eine durchgehend homogene, knötchenfreie Schmelze ab.

Beispiel Id

(Erfindungsgemäßes Verfahren)

Es wurde wie in Beispiel Ic verfahren, jedoch der beschriebene 2-Schnecken-Extruder zusätzlich mit ω einer dritten Knetzone gemäß F i g. 1 in Pos. 7 ausgerüstet und mit einer Drehzahl von 300 U/min und Beheizung wie in Beispiel labetrieben.

Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band war transparent, hatte keine Knoten, war durchgehend homogen und von hoher technischer Qualität Die Viskosität des Reaktionsgemisches im Extruder Beispiel 2a
(Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel la verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle der Breitschlitzdüse ein konventioneller Querspritzkopf zur Ummantelung von Drahten verwandt wurde. Zusätzlich wurden etwa in der Mitte der Zweiwellenschnecke 2% (bezogen auf die eingespeiste Menge Reaktionsgemisch) einer 20%igen Dispersion von Ruß und Dioctylphthalat eindosiert Durch den Querspritzkopf wurde ein Kupferdraht von 2 mm Durchmesser geführt und mit einer Elrstomerschicht ummantelt Das so hergestellte Kabel wies an seiner Oberfläche zahlreiche durch Gelpartikel hervorgerufene Unebenheiten auf und war daher für die technische Verwendung weniger geeignet

Beispiel 2b
(Erfindungsgemäßes Verfahren)

Es wurde wie in Beispiel Id gearbeitet ein Querspritzkopf wie in Beispiel 2a angewandt und zwischen den Knetzonen in Pos. 7 und 8, d. h. in Höhe von Pos. 11, die Dispersion des Rußes in Dioctylphthalat zugeführt Das am Ende des Querspritzkopfes abgezogene Kabel war gleichmäßig schwarz eingefärbt und hatte eine glänzende glatte Oberfläche.

Beispiel 3a
(Vergleich)

In einem Rührkessel wurde ein Voraddukt aus 950 Gew.-Teilen eines linearen Polypropylenglykoläthers aus Propylenoxid und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 5S), 50 Gew.-Teilen eines trifunktionellen Polypropy-

lenglykoläthers (OH-Zahl 56,2) aus Propylenoxid und Trimethylolpropan sowie 15 Gew.-Teilen Stearylamid, 15 Gew.-Teilen 2,2'-6,6'-Tetraisopropyidiphenylcarbodiimid und 1700 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt, indem das Gemisch auf 95° C eine halbe Stunde erwärmt wurde. In einem zweiten Rührkessel wurde ein Diolgemisch aus 1000 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthandio! (OH-Zahl 56,1), 500 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 20 Gew.-Teilen eines Farbrußes sowie 20 Gew.-Teilen Methylstearat hergestellt Das Voraddukt wurde bei einer Temperatur von 90-95° C, die Polyolmischung bei einer Temperatur von 70—80° C mittels Zahnradpumpen einem Mischkopf zugeführt Aus dieser Mischvorrichtung floß das reagierende Gemisch direkt is in die in Beispiel la beschriebene zweiwellige Schneckenmaschine. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden wie in Beispiel la beibehalten. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band wies eine starke Inhomogenität auf und war mit zahlreichen qualligen Verunreinigungen durchsetzt Das Band wurde daher in einer Schneidmühle zerkleinert und auf einem 1 -Wellen-Extruder erneut verarbeitet Auch das bei dieser Verarbeitung hergestellte extrudierte Band von 20 mm Breite und 1 mm Dicke wies zahlreiche Unebenheiten auf und war mit qualligen Partikeln durchsetzt Durch zusätzlichen Einbau von Sieben in den Einschnecken-Extruder wurde nur eine geringfügige Verbesserung der Produktbeschaffenheit erzielt

Beispiel 3b (Erfindungsgemäßes Verfahren)

30

Es wurden wie in Beispiel 3a ein Voraddukt und ein Diolgemisch hergestellt und stündlich dem Mischkopf 24,65 kg des Voradduktes und 13,9 kg des Diolgemisches zugeführt Das reaktionsfähige Gemisch lief direkt in den in Beispiel Id beschriebenen Extruder. Die Temperierung und die sonstigen Daten des Extruders waren wie in Beispiel Id gewählt Das mit einer Aufwickelvorrichtung aus der Breitschlitzdüse durch ein Kühlwasserbad abgezogene Band war homogen und von guter Oberflächenqualitnt Das Material wurde nachträglich in einer Schneidmühle granuliert und auf einem Einschneckenextruder zu einem Bändchen von 20 mm Breite und 1 mm Dicke verarbeitet Auch dieses so erhaltene Band war homogen und zeigte einen hohen Oberflächenglanz. Außerdem wurden die Granulate durch Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet an denen folgende Werte gemessen wurden:

^.ugiestigKen s& κρ/cm·*

Bruchdehnung 312% Weiterreißfestigkeit 97 kp/cm

Abrieb 42 mm³

Shore-HärteA 95 Shore-Härte D 50

Beispiel 4 (Erfindungsgemäßes Verfahren)

In einen 2-Wellen-Extruder mit denselben Abmessungen wie in Beispiel la und mit gleichsinnig rotierenden Schnecken wurden Knetelemente gemäß F i g. 1 in Pos. 7, 8 und 9 eingebaut Dieser Extruder wurde mit einer Drehzahl von 300 U/min betrieben und wie folgt beheizt: Zone 2-110°C, Zone 3=180°C, Zonen 4 und 5-200° C, Zone 6-120° C. Als Formwerkzeug wurde eine mit 8 Bohrungen von 4 mm Durchmessser versehene Düsenplatte verwendet Mittels Dosierpumpen wurden in die so vorbereitete Schnecke pro Minute folgende Komponenten eindosiert:

276 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem äquimolekularen Gemisch aus Butandiol-1,4 und Äthandiol (OH-Zahl 55,6 Säure-Zahl 0,6) 26,2 g Butandiol-1,4, 2,7 g Distearylamid des Äthylendiamins sowie 112 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Zur Vereinfachung der Dosierung wurden der Polyester, das Butandiol und das Distearylamid des Äthylendiamins vorher gemischt und auf 100° C erwärmt Das Diisocyanat wurde als Schmelze von 60° C zugepumpt Zwischen der zweiten und dritten Knetzone, d.h. im Bereich der Zone 12 gemäß F i g. 1, wurden zusätzlich 25 kg/h eines handelsüblichen Polyoxymethylene in Form von Granulat über eine Schüttelrinne eingespeist Das am Ende des Extruders austretende Produkt wurde in Form von Rundschnüren über ein Drahtgitterband abgezogen, durch einen Luftstrom gekühlt und schließlich in einem Granulator pelletisiert.

Die erhaltenen Granulate wurden in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet Die Verarbeitungstemperaturen lagen zwischen 180 und 200° C. An den so hergestellten Normstäben S 1 (DIN 53 504) wurde eine Zugfestigkeit von 302 kp/cm² gemessen. Die Bruchdehnung betrug 522%. Der Modul für eine 100%ige Dehnung wurde mit 274 kp/cm² bestimmt, die Shore-Härte D betrug 65. Für die Rückprallelastizität wurde 45% gemessen, der Abrieb betrug nur 50% einer hochwertigen Naturkautschukmischung.

Beispiel 5a (Vergleich)

Es wurde wie in in Beispiel 1ε verfahren, mit der Änderung, daß auf 100 g Polyolgemisch nur 33 g des 4,4'-DiisocyanatodiphenyImethans zugemischt wurden. Das erhaltene Polyurethan wurde granuliert und in Dimethylformamid-Methyläthylketon (1:1) gelöst Die hergestellte 20%ige Lösung enthielt quallige Anteile. Durch Ausstreichen der Lösung auf Glasplatten wurde ein transparenter, von Gelpartikeln durchsetzter Film erhalten.

Beispiel 5b (Erfindungsgemäßes Verfahren)

Es wurde wie in Beispiel Id verfahren, jedoch für 100 g des Polyolgemisches nur 33 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angewandt Die wie in 5a hergestellte Lösung war klar und frei von qualligen Partikeln. Die nach dem Abdunsten zurückbleibende Filmschicht war homogen. Das erhaltene Polyurethan-Elastomer ist somit zur Verarbeitung aus Lösungen und für die Beschichtung von Substraten bestens geeignet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Diisocyanates Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht bis 300, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triolen mit einem Molekulargewicht bis 500, in Gegenwart von Gleitmitteln und gegebenenfalls organischen inerten Lösungsmitteln, ohne Zusatz von Katalysatoren, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen, bei Temperaturen zwischen SO und 260° C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01 bis 300 Pas, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im Bereich zwischen 20 und 70 Pas in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen bis 15 Hertz, mit einem Geschwindigkeits- gefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see-' und bei einer Umdrehungszahl über 150 min-' bearbeitet wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gleitmittel 0,3 bis 5 Gew.-°/o (bezogen auf das Polyurethan) an Fettsäurederivaten mit mehr als 12 C-Atomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in eirier der Schneckenmaschine unmittelbar vorgeschalteten, kleinvolumigcn, gerührten Mischkammer oder eine Mischdüse vorgemischt werden.

5. Verfahren nach Anspnich 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten getrennt an einer oder mehreren Stellen in die Schneckenmaschine eingespeist und erst in der Schneckenmaschine vereinigt und gemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die im Bereich des kritischen Reaktionsstadiums liegende Knetzone mittels der davor angeordneten Schneckengewindezone, oder eine am Maschinenanfang liegende Knetzone mit gewindeähnlichem.wendeltreppenartigem Versatz der Knetscheiben oder durch einen von den Dosierpumpen aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schneckenmaschine während der Reaktion dem Produkt Färb- oder Zuschlagstoffe oder Thermoplaste beigemischt werden.