DE2311114A1 - Verfahren zur herstellung eines auf traeger aufgebrachten kupferchromitkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines auf traeger aufgebrachten kupferchromitkatalysatorsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferehromitkatalysators
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines auf Träger aufgebrachten Kupferchromitkatalysators.
Kupferchromit, das meist als xCu0,Cr?0, bezeichnet wird, wobei
χ einen Wert von 0,5 bis 5 annehmen kann, wird in großem Umfang als Katalysator zur Hydrierung von Ketonen, Carbonsäureestern,
Nitroverbindungen und ähnlichen verwendet. Kupferchromit wurde bisher durch Umsetzung von Kupferoxid- und Chromoxidbildnern
im wässrigen Medium hergestellt, wobei sich als Folge dieser Umsetzung Abv.'äacer ansammeln, die mit Kupfer und Chrom beladen
sind. Derartige beüadene Abwässer sind früher häufig in angrenzende?
Wasser'.-.O^e oder in städtische Abwässorsynteme geleitet
v.'oi'don; die so durchgeführte Beseitigung der Abwässer
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ist allerdings nicht tolerierbar. Aus diesem Grunde müssen die Metalle aus den Abwässerströmen entfernt werden, bevor
diese als unschädlich abgeleitet werden können.
Die Entfernung der Metalle kann mit Hilfe von Ionenaustauschern oder durch Umsetzung der Metalle in den Abwässern unter Bildung
eines Niederschlages durchgeführt werden. Allerdings sind diese Verfahren aufwendige Lösungen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Kupferchromitkatalysatoren
zu entwickeln, bei denen die geschilderten Machteile nicht auftreten.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines auf Trägern aufgebrachten Kupferchromitkatalysators vorgeschlagen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß basisches Arnmoniurn-Kupfer(II)-chromat in den Poren eines anorganischen oxidischen
Trägermaterials durch Umsetzung von hier miteinander reagierenden Präcursoren des basischen Ammoniuin-Kupfer(II)-chromates
gebildet und das Trägermaterial dann zur Umwandlung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates in Kupferchromit etwa 0,1
bis 20 Stunden auf eine Temperatur von etwa 250 bis 5000C erhitzt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine völlig neue und andersartige Lösung des Problems, indem nicht mehr versucht
wird, billigere Methoden zur Entfernung des Kupfers und Chroms aus den Abwässern aufzufinden, sondern indem die gewünschten
Katalysatoren hergestellt werden, ohne daß mit Kupfer und Chrom beladene Abwässer überhaupt entstehen. Bei Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Vorrichtungen zur Säuberung des Abwassers benötigt. Ein weiterer Vorzug liegt
darin, daß die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird und daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der ursprünglich
eingesetzten Mengen an Kupfer und Chrom in katalytisch wirksames Kupferchromit stattfindet. Auf diese Weise werden
die Kosten bei der Herstellung des Katalysators wesentlich gesenkt.
Das basische Ammonium-Kupfer(II)-chromat kann durch Imprägnieren
mit einer Lösung von Kupferammonium-bicarbonat in die Poren des Trägermaterials und anschließende Imprägnation mit
einer Lösung von Chromsäure oder Kupferdichromat hergestellt werden. Der imprägnierte Träger wird dann getrocknet und kalziniert,
wobei sich der auf einen Träger aufgebrachte Kupferchromitkatalysator
bildet.
Ein besonderer Vorzug der Erfindung liegt in der reaktiven Bildung des Kupferchromitbildners, nämlich des basischen
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Ammonium-Kupfer(II)-carbonates innerhalb der Poren des Trägermaterials,
das heißt also, daß das basische Ammonium-Kupfer(II)·
carbonat nicht aus einem anderen Herstellungsverfahren erhalten, gelöst und das Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert
wird, sondern daß die Verbindung in situ durch eine chemische Reaktion gebildet werden kann. Es ist kürzlich vorgeschlagen
worden, auf Trägern aufgebrachte Kupferchromitkataly· satoren mit weniger günstigen Eigenschaften entweder durch (i)
Zusammenmischen von Kupferchromitpulver mit dem gepulverten Trägermaterial herzustellen und dann diese Mischung durch
Pelletisieren, Granulieren, Extrudieren, Kugelbildung oder in ähnlicher Weise zu formen und anschließend zu trocknen und
kalzinieren, oder durch (ii) Beschichten des Trägers mit einer ammoniakalischen Lösung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates
und anschließendem Trocknen und Kalzinieren herzustellen. Diese Verfahren haben zahlreiche Nachteile, von
denen der wesentlichste in der Ungleichmäßigkeit der Imprägnation des Kupferchromits innerhalb der Trägerporen besteht.
Im Gegensatz dazu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein sehr gleichmäßig imprägnierter auf Trägern aufgebrachter
Kupferchromitkatalysator einer wesentlich besseren Qualität hergestellt.
,Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung näher beschrieben.
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Als Trägermaterial kann fast jedes anorganische oxidische Material verwendet werden, wie beispielsweise Titanoxide,
Magnesiumoxide, Zirkonoxide, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Alumosilikate oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser
Verbindungen. Bevorzugt werden Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Alumosilikate oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser
Verbindungen eingesetzt. Das Trägermaterial kann in Pulveroder Kornform vorliegen und fast jede Teilchengröße aufweisen.
Falls das Trägermaterial in Pulverform verwendet wird, kann es durch Extrudieren, Pillen- oder Kugelbildung oder durch
Granulieren entweder vor der abschließenden Imprägnation oder nach dem Kalzinieren geformt werden. Wenn der Träger in körniger
Form vorliegt, wie beispielsweise als Extrudat, Pellet, Pille, Kügelchen oder Granulat, braucht dieses Material nach
dem Imprägnieren nur noch kalziniert zu werden. Für industrielle Ansätze werden vorzugsweise Träger in Kornform aufgrund der
leichteren Verarbeitbarkeit und Prozeßführung verwendet, obgleich die Imprägnationsdauer geringfügig länger ist.
Nach der Wahl des geeigneten Trägermaterials wird eine erste Imprägnierungslösung hergestellt. Diese erste Imprägnierungslösung ist eine Kupferammoniumcarbonatlösung. Die Lösung ist
normalerweise eine Gleichgewichtsmischung aus Kupferammoniumcarbonat und Kupferammoniumbicarbonat, da in wässriger Mischung
eine Teilhydrolyse des Kupferammoniumcarbonats zu Kupfer-
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ammoniumbicarbonat eintritt. Aus Vereinfachungsgründen wird in der folgenden Beschreibung von Kupferammoniumbicarbonat aus
gegangen, da wässrige Lösungen verwendet werden. Diese Lösung kann nach zwei gut anwendbaren Methoden hergestellt werden
und zwar entweder durch Umsetzung von basischem Kupfercarbonat mit Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat entsprechend folgender
Gleichung
(1) CuCO3.0υ(ΟΗ)2 + 2ΝΗ4ΟΗ+3(ΝΗ^)20Ο3 >
2Cu(NH3)^(HCO
oder durch Umsetzung von Kupfermetall mit einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung. Diese zweite Reaktion wird bei Raumtemperatur
unter kontinuierlichem Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung durchgeführt. Beim Durchblasen
eines sauerstoffhaltigen Gases wird das Kupfer zu Kupfer(Il)-ionen
oxydiert und außerdem die Umsetzung mit dem Ammoniumcarbonat gefördert. Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung
wiedergegeben werden:
(2) Cu + 2(NH^)2CO3 + 1/2 O2 >
Cu(NH3)ij(HCO3)2 + H3O
Die Kupferammoniumbicarbonatlösung kann auf jeden gewünschten
Gehalt bis zur maximalen Löslichkeit des Kupferammoniumbicarbonats
eingestellt und dann mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht werden. Die einzusetzende Menge an Kupferammonium-
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bicarbonatlösung muß mindestens zum vollständigen Ausfüllen
der Poren des Trägermaterials ausreichen; vorzugsweise wird mit einem Überschuß an Lösung gearbeitet. Die benötigte Menge
an Kupferammoniumbicarbonatlösung kann aus dem Porenvolumen des Trägermaterials berechnet werden.
Die Art, in der die Imprägnierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Es hat sich als sehr günstig herausgestellt, das
trockene Trägermaterial nur in die Kupferammoniumbicarbonatlösung einzumischen und eine ausreichend lange Zeit zum Auffüllen
der Poren darin zu belassen. Der beladene Träger wird dann vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden in Vakuum oder Luft
bei einer Temperatur von etwa 90 bis 225 C getrocknet.
Im nächsten Verfahrensschritt wird das Trägermaterial mit dem zweiten Umsetzungspartner imprägniert. Dieser Umsetzungspartner
ist entweder eine Chromsäurelösung oder eine Kupferdichromatlösung. Kupferdichromat, welches als zweite Lösung bevorzugt
wird, kann einfach durch Umsetzung von basischem Kupfercarbonat
mit Chromsäure hergestellt werden; Die Kupferdichromatlösung
kann jede gewünschte Konzentration bis zur maximalen Löslichkeit aufweisen. Das eingesetzte Volumen der Lösung muß mindestens
zum Sättigen des Trägermaterials ausreichen. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator vorzugsweise bei etwa 90 bis
225°C getrocknet, wobei sich das Kupferammoniumbicarbonat und
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Kupfer(II)-dichromat unter Bildung von basischem Ammonium-Kupfer
(II)-chromat umsetzen. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
(3) Cu(NH,) J1 (HCO, )2+CuCr3O7+ 2H2O—)-2 CuNH14 (OHjCrOjj+COgt +(NH14 )2C0,
Als zweiter Reaktionspartner kann günstigerweise auch eine •Chromsäurelösung eingesetzt werden, die jede gewünschte Konzentration
bis zum maximalen Löslichkeit der Chromsäure, berechnet als Chromtrioxid, aufweisen kann. Auch in diesem Fall
muß ausreichend Lösung zum vollständigen Sättigen, das heißt also zum Auffüllen der Poren des bereits vorher imprägnierten
Trägermaterials angewendet werden. Nach dem Imprägnieren wird der Träger bei einer Temperatur von 90 bis 225°C getrocknet,
wobei sich das Ammonium-Kupfer(II)-chromat in den Poren bildet. Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
(H) Cu(NH3) jj(HCO3)2+CrO3+2H2O >
CuNH14 (OH)CrO14 +(NH14
Im abschließenden Verfahrensschritt wird, unabhängig davon, welche zweite Umsetzungslösung verwendet wurde, der beladene
Träger kalziniert, um das basische Ammonium-Kupfer(II)-chromat in Kupferchromit umzuwandeln. Die Kalzinierung wird während
einer Zeit von etwa 0,1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur
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von etwa 250 bis 5000C durchgeführt. Die dabei ablaufende
Hauptreaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
(5) 2 CuNH11(OH)CrO11 ) 2 CuO.Cr0Ox + N0 + 5
q μ Wärme d ϊ d
Es ist deutlich, daß durch diese Verfahren die Herstellung von Kupferchromit mit variierenden Verhältnissen von Kupfergehalt
zu Chromgehalt möglich ist. Durch geeignete Einstellung der Konzentrationen der ersten und zweiten Umsetzungslösung
kann die Stärke der Imprägnation der Umsetzungspartner relativ zueinander verändert werden, genauso, wie das Verhältnis von
Kupfergehalt zu Chromgehalt durch Einstellung einer bestimmten Zeitdauer des Kontaktes jeder Lösung mit dem Trägermaterial
verändert werden kann. Aufgrund dieser einfachen Variierbarkeit des Metallverhältnisses sind "maßgeschneiderte" Kupferchromitkatalysatoren
für die jeweils zu katalysierende Reaktion herstellbar. Diese Flexibilität ist ein bedeutender Vorzug des
erfindungsgemäßen Verfahrens, da zur Herstellung verschiedener Katalysatoren keine weitere Ausrüstung notwendig ist.
Außerdem können andere Variationen in der Herstellungsmethode durchgeführt werden, so daß verwandte Verfahren, bei denen
reaktiv Kupferchromit in den Poren des Trägermaterials gebildet wird, und zwar insbesondere auch Methoden, bei denen die
Abgabe von Verschmutzungsstoffen in die Luft oder ins Abwasser
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ausgeschlossen ist, als im Bereich des Erfindungsgedankens liegend angesehen werden. Die Kupfer und Chrom enthaltenden
Lösungen können wiederverwendet werden, so daß die Metalle nicht verlorengehen. Die einzigen Nebenprodukte sind in die
Luft abzugebendes Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf. Die erfindungsgemäßen Verfahren können daher als sehr saubere
Herstellungsverfahren bezeichnet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
880 g, bezogen auf Trockengewicht, des Katalysators wurden wie folgt hergestellt:
Erste Imprägnierung: ^9,1 g basisches Kupfercarbonat, CuCO,.Cu(OH)2
wurden durch langsame Zugabe zu einer Lösung mit einem Gehalt an 100 ml Ammoniumhydroxid (28 bis 30 % NH,) und 2H g Ammoniumcarbonat
(NHj.)ρ CO, gelöst. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde
auf 1590 ecm gebracht, da der Träger einen Sättigungspunkt von 2,06 cm /g aufweist. Die Imprägnierung wurde mit 7^8 g (Trockengewicht
bei 9'35°C) Kieselgelextrudaten mit einer Größe von 4,8 nun und einer mittleren Dichte durchgeführt; anschließend
wurde das Material bei 1200C 5 Stunden unter Vakuum getrocknet.
30984 4/1024
23111U
Zweite Imprägnierung; 49,1 g basisches Kupfercarbonat, CuCO,.
Cu(OH)2 wurden durch langsame Zugabe zu einer Lösung mit einem
Gehalt an 85>0 g Chromsäure CrO, gelöst. Das Gesamtvolumen der
Lösung wurde auf 965 ml gebracht, da der bereits einmal imprägnierte
Träger einen Sättigungspunkt von 1,29 cnr/g aufwies. Die Imprägnierung wurde mit dem bereits imprägnierten Trägermaterial
durchgeführt, dieser Träger wurde dann bei 1200C 16 Stunden in Luft getrocknet und nach dem Trocknen eine Stunde
bei 120°C aktiviert.
Die Analyse des fertigen Katalysatormaterials ergab folgende Werte in Gew.?: 7,30 % CuO, 5,95 % Cr2 0X u™* 86,75 %
In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer, daß als Träger Kieselgelextrudate mit einer Größe von 1,59 mm
und mit mittlerer Dichte verwendet wurden und daß der fertige Katalysator eine Stunde bei 37O°C und anschließend eine Stunde
bei 43O0C aktiviert wurde.
In diesem Beispiel wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer, daß als Trägermaterial Kieselgelgranulate mit den ungefähren
Maßen von 3,36 mm χ 2,00 mm und mit mittlerer Dichte
30984W 1024
23111U
eingesetzt wurden. Nach dem ersten Imprägnieren wurde der Träger in Luft getrocknet; der fertige Katalysator wurde eine
Stunde bei 37O°C und eine Stunde bei 43O°C aktiviert.
3098ΛΛ/ 1024
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines auf Trägern aufgebrachten Kupferchromitkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
basisches Ammonium-Kupfer(II)-chromat in den Poren eines
anorganischen oxidischen Trägermaterials durch darin erfolgende Umsetzung von miteinander reagierenden Präcursoren
des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates gebildet und daß das Trägermaterial zur Umwandlung des basischen Ammonium-Kupfer(II)-chromates
in Kupferchromit etwa 0,1 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von etwa 250 bis 5000C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Ammonium-Kupfer(II)-chromat innerhalb der Poren des
anorganischen oxidischen Trägermaterials durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer ersten Umsetzungslösung und
weiteres Imprägnieren des Trägermaterials mit einer zweiten Umsetzungslösung und Erwärmen des Trägermaterials unter
Bildung von basischem Ammonium-Kupfer(II)-chromat hergestellt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Umsetzungspartner Kupferammoniumcarbonat oder -bicarbonat
oder eine Mischung dieser Verbindungen und daß der zweite Umsetzungspartner Chromsäure oder Kupferdichromat sind
30984W 10 2 4
23111U
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das
Trägermaterial nach dem Imprägnieren mit der ersten Umsetzungslösung 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von
etwa 90 bis 225 C vor dem weiteren Imprägnieren mit der
zweiten Umsetzungslösung getrocknet wird.
etwa 90 bis 225 C vor dem weiteren Imprägnieren mit der
zweiten Umsetzungslösung getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Trägermaterial nach dem Imprägnieren mit der zweiten Umsetzungslösung etwa 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 90 bis 225°C vor dem Erhitzen unter Bildung von
Kupferchromit getrocknet wird.
Kupferchromit getrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Alumosilikate
oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial als Extrudat vorliegt.
ugs:si:kö /
309844/1024
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