DE2312559A1

DE2312559A1 - Zahnfuellmaterial

Info

Publication number: DE2312559A1
Application number: DE2312559A
Authority: DE
Inventors: John Foster; Richard John Walker
Original assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Current assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-27
Also published as: US3825518A; FR2176116A1; GB1401805A; FR2176116B1; JPS5136960B2; JPS492391A

Description

Dr. A. ULLRICH - Dr. T. ULLRICH

PATENTANWALT 9 Q 1 ? E K Q

69 HEIDELBERG, Goisbergstraße 3 ** f 4 0 0 W

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: UUPATENT

Unser Zeichen: 8720

THE AMALGAMATED DENTAL COMPANY LIMITED, 26-40 Broadwick Street, London WlA 2AD, England

Zahnfüllmaterial

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen, die als Zahnfüllmaterial Verwendung finden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung zusammengesetzte Zahnfüllmaterialien, die aus einem Gemisch einer polymer!sierbaren organischen Komponente und einer inerten feinverteilten anorganischen Füllstoffkomponente bestehen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden* dass das polymerisierbare Material durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit wenigstens einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Hydroxyalkylacrylats hergestellt werden kann und besonders als polymerisierbar Komponente in einem zusammengesetzten Zahnfüllmaterial geeignet ist.

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung ein zusammengesetztes Zahnfüllmaterial aus einem Gemisch eines feinverteilten inerten anorganischen Füllstoffs und des Reaktionsprodukte eines organischen Diisocyanats und eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate. Der inerte Füllstoff bildet vorzugsweise den grösseren Gewichtsanteil des Zahnfüll-

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materials,zweckmässig 70 bis 80 Gew.-^ desselben, und hat vorteilhafterweise eine Teilchengrösse von 5 bis 60 Mikron. Beispiele für geeignete inerte Füllstoffmaterialien, die verwendet werden können, umfassen mit Silan überzogene Glase^ Aluminiumoxyd, Quarz und Siliziumdioxyd.

Das Reaktionsprodukt des organischen Diisocyanats und des Hydroxyalkylacrylats (nachstehend als "Urethandiacrylat" bezeichnet) wird hergestellt durch Reaktion von wenigstens 2 Mol des Hydroxyalkylacrylats pro Mol organisches Diisocyanat. Das Urethandiacrylat ist dargestellt durch die allgemeine Formel

CH₂ = G(R¹) - COO - R² - HNOC - Έ? - CONH - R² - 0OC C(R¹) = CH₂

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylengruppe und R^ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal darstellen.

Das bei der Herstellung· des Urethandiacrylats verwendete organische Diisocyanat kann ein aromatisches Diisocyanat sein, ist aber zweckmässig ein aliphatisch.es Diisocyanat, wie beispielsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.. Das Hydroxyalkylacrylat enthält zweckmässig zwei bis zehn Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe (d.h. R² in der obengenannten Formel enthält zwei bis zehn Kohlenstofffatome) und kann beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat sein. Die durch Polymerisieren des Urethandiacrylats hergestellten Polymeren haben den Vorteil, dass sie wasserhell sind, und dies macht sie vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen besonders geeignet für die besonderen Anwendungsgebiete der Zusammensetzung.

Die Zahnfüllzusammensetzung gemäss der Erfindung kann auch andere äthylenisch ungesättigte Monomeren, besonders mehrfach ungesättigte vernetzte Monomere, wie Diacrylate oder Dirnethacrylate zweiwertiger Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat enthalten.

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Die Zusammensetzung, wie sie in ein Loch in einem Zahn eingefüllt wird, enthält auch einen Katalysator, beispielsweise einen Katalysator mit freiem Radikal, wie Benzoylper- . oxyd, und zweckmässigerweise auch einen Polymerisationsaktivator, beispielsweise einen Aktivator vom Amintypus, wie Dimethyl -p-toluidin oder ρ-TolyldiEthanolamin.

Es ist selbstverständlich, dass die Zusammensetzung, wie sie zum Verkauf gelangt, nicht das Monomer zusammen mit dem Aktivator und dem Katalysator enthalten kann und daher im allgemeinen als Zusammensetzung in zwei getrennten Bestandteilen verkauft wird, wobei keines der Bestandteile den Aktivator und auch den Katalysator enthält. Es ist möglich, viele unterschiedliche Arten von Packungen mit zwei Teilen zu bilden, aber die wesentlichen Bestandteile der Zwei-Teile-Packung müssen darin bestehen, dass die zwei Packungsteile zusammen das Monomer (damit ist das Urethandiaerylat, wahlweise mit anderen äthylenisch ungesättigten polymer!sierbaren Monomeren gemeint), den Füllstoff, den Katalysator und den Aktivator enthalten; keiner der Teile der Packung darf dabei den Katalysator und den Aktivator zusammen enthalten. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind:

Teil A

Monomer

Füllstoff

Aktivator

Teil B

Katalysator allein; oder
Katalysator und Füllstoff; oder
Katalysator und Monomer.

Eine andere Form der Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält eine erste Komponente, bestehend aus dem Monomeren und dem Aktivator, und einer zweiten Komponente, bestehend aus dem Füllstoff und dem Katalysator.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehende Beispiele angegeben:

Beispiele

1.) Ein 2-Liter-Reaktionsgefäss wird mit einem Glasrührer ausgerüstet und die Rührerwelle mit einem Motor für variable Geschwindigkeiten durch den mittleren Hals des Kolbens verbunden. Ein Kühler mit einem Trockenrb'hrchen, ein Stickstoffeinleitungsrohr, ein Tropftrichter und ein Thermometer werden in die Übrigen Hälse eingesteckt. Es werden 6o6,O g Hydroxypropylmethacrylat ausgewogen und dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Dann werden 10,48 g Dibutylzinndilaurat ausgewogen und ebenfalls dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Darauf wird gerührt, Stickstoff durch die Apparatur geleitet und das Gefäss in einem Eisbad auf etwa §*° C gekühlt. Dann werden 441,6 g 2,3,4-Trimethyihexamethylendiisocyanat ausgewogen und in den Tropftrichter gegeben. Das Diisocyanat wird 1 Stunde lang zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemische nicht über 25° C steigen darf. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang gerührt, bis der vollständige Zusatz des Diisocyanats erfolgt ist.

2.) Eine Paste wird durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen in einer geeigneten Mischvorrichtung hergestellt.

Diurethandimethacrylat - 15*70 %

Triäthylenglykoldimethacrylat - 4,50 %

p-Tolyldiäthanolamin - D,330 %

Ultraviolett-Stabilisator (Üvistat 247) - 0,225 %

Butyliertes Hydroxytoluol - 0,014 %

Di-tert. Butylsulfid — 0,009 %

Mit Silan überzogener anorganischer - 80,00 % Füllstoff

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Da das Diurethandimethacrylatmonomer eine viskose Flüssigkeit darstellt, wird Triäthylenglykoldimethacrylat zur Verdünnung bis auf eine verarbeitbare Konsistenz zugesetzt. Es wird p-Tolyldiäthanolamin als Aktivator für die Polymerisation und "Uvistat 247^ir als Ultraviolett«-Sfcabilisator zugesetzt. Ferner wird butyliertes Hydroxytoluol als Antioxydans und di-tert. Butylsulfiä als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Der anorganische Füllstoff kann beispielsweise aus kristallinem Quarz, Glas, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd mit einer Teilchengrösse von nahezu 60/i bestehen. Der Füllstoff ist mit 0,5 # eines Silan-Kupplungsraittels, wie y -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, unter Anwendung nachfolgender Massnahmen überzogen. Das Silan wird in einem 30/70 Wasser-Aceton-Gemisch gelöst und die erhaltene Flüssigkeit mit dem Füllstoff zu einem Brei vermischt. Aceton und Wasser werden dann bei 100° C aus dem Brei entfernt und schliesslich wird das Silan in 2 Stunden auf die Oberfläche des Füllstoffs durch Wärmebehandlung bei 125° C kondensiert. Der überzogene Füllstoff wird dann durch eine 60er Seide gesiebt.

3.) Ein Teil der Paste, einer Füllung äquivalent, kann durch Zusatz eines Tropfens einer 5 #igen Lösung von Benzoylperoxyd beispielsweise in Triäthylenglykoldimethacrylat polymerisiert werden. Wahlweise kann die Zusammensetzung in flüssige und pulverige Komponenten aufgeteilt werden, so dass das Pulver aus Füllstoff und Peroxyd und die Flüssigkeit aus den übrigen Bestandteilen besteht. Der letztere Vorschlag ist zweckmässig für ein eingeschlossenes Gemisch unter Verwendung hochtouriger Vibratoren bestimmt. Das Paste/Flüssigkeits- oder das Pulver/Flüssigkeits-System wird von Hand durch Verarbeitung mit einem Spatel in j50 Sekunden gemischt. Das gemischte Material besitzt eine Verarbeitungszeit von nahezu 4 Minuten bei 21° C und eine Härtungszeit von jj Minuten bei Mundtemperatur. Nach 24 Stunden Eintauchen in Wasser besitzt das gehärtete Material eine Druckfestigkeit von 2500 kg/cm , eine Biegespannung von 110 N/mm , eine Löslichkeit

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von 0,08 % und eine Was ser auf nähme von 0,17 %» Die Härte nach Wallace beträgt 150 und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei jJJ χ 10""° in einem Temperaturbereich von 22 bis 52° C.

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Claims

Patentansprüche

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Zusammengesetztes Zahnfüllmaterial aus einem Gemisch eines feinverteilten inerten anorganischen Füllstoffs und eines polymerisierbaren ungesättigten Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats, zweckmässig eines aliphatischen Diisocyanats, und eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats besteht.
2.) Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 70 bis 80 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält.
2.) Füllmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
4.) Füllmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere ein mehrfach ungesättigtes vernetztes Monomer, wie Diacrylat oder Dimethacrylat eines einwertigen Alkohols enthält.
5.) Füllmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich> net, dass es einen Katalysator und einen Aktivator enthält.
6.) Zweiteilige Packung zur Aufnahme des Zahnfüllmaterials nach Anspruch 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, dass sie aus insgesamt zwei Teilen besteht, die zusammen das Monomer (nämlich das Reaktionsprodukt des organischen Diisocyanats und des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, wahlweise zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren), den inerten Füllstoff, den Katalysator

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und den Aktivator enthalten, wobei keiner der Teile der Packung den Katalysator und. den Aktivator zusammen enthalten.
7.) Packung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Teil das Monomere, den Füllstoff und den Aktivator
und der andere Teil den Katalysator allein oder Katalysator und Füllstoff oder Katalysator und Monomeres enthält.
8.) Packung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil das Monomere und den Aktivator und der andere Teil den Füllstoff und den Katalysator enthält.

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