DE2319647A1 - Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendung - Google Patents

Thiocarbamylsulfenamide und deren verwendung

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DE2319647A1
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Description

Die Dialkylthiocarbamylsulfenamlde sind wirksame Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukzusammensetzungen. Verschiedene substituierte Thiocarbamylsulfenamide wurden in der Technik zu diesem Zweck vorgeschlagen. Bei diesen sind die Substltuenten am
Sulfenamidstickstoff Alkylgruppen, Cycloalky!gruppen oder heterocyclische Gruppen. Wegen der charakteristischen Instabilität bei der Lagerung sind diese jedoch schwierig zu handhaben, da sie
Kristallinität verlieren, abnehmende Beschleunigerwirkung zeigen und eine Neigung besitzen, eine vorzeitige Härtung zu verur-
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Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807
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Es wurde nun gefunden, daß bestiimmte neue Thiocarbaraylsulfenamide, in denen die Amidgruppe einen Arylrest trägt, nicht nur besser als bisher bekannte Sulfenamide sind, sondern auch frei von dem Nachteil einer Instabilität bei der Lagerung sind, die bei den Alky!verbindungen dieser Verbindungsklasse üblich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue Thiocarbamylsulfenamide mit wenigstens einem Arylsubstituenten am Sulfenamidstickstoff, und diese besitzen die allgemeine Formel
R1 S R3
N-C-S-N R2 Ar
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worin R und R Alkyigruppenr Cycloalkylgruppen, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten und R die gleiche Bedeutung wie
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R und R besitzt oder ein Wasserstoff atom bedeutet. Der Ausdruck Aryl wird in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet und schließt Reste ein, die im carbocyclischen Kern substituiert sind, wie beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome, Hydroxylgruppen oder dergleichen.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung vulkanisierbare Dienkautschukmassen, die als Vulkanisationsbeschleuniger ein Trhlocarbamylsulfenamid der obigen Formel enthalten«
Wenn in der obigen Formel R1, R2 und/oder R3 AlkyigrUppen bedeu-
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ten, so enthalten diese Alkylgruppen 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoff atome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele
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von Verbindungen, in denen R und R Alkylreste bedeuten und R ein Wasserstoffatom ist, sind N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamyl-N·-phenylsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dipentylthiocarbamyl-N^-phenylsulf enamid , N,N-Dihexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diheptylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dioctylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N rN-DinonyIthiocarbamyl-N'-phenylsulf enamid und N,N-Didecylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid. In
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den obigen Beispielen sind R und R die gleichen Alkylgruppen.
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R und R können aber auch verschiedene Alkylgruppen sein, wia beispielsweise in folgenden Verbindungen: N-Methy1-N-äthylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Methy1-N-pentylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-propylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-fithyl-H-butylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid , N-Propy1-N-butylthiocarbamy1-N·-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Propy1-N-hexy1-thiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-pentylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-hexylthiocarbamyl-N'-phenyIsulfenamid und N-Pentyl-N-hexylthlocarbamyl-N'-phenylsul fenamid. Obwohl für den Arylrest Ar der Phenylsubstituent bevoraug#Lst, umfaßt der Erfindungsgedanke auch die entsprechenden Verbindung,
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gen, in denen der Arylrest ein Naphthyl-, Anthracyl- usw. oder ein substituierter Phenyl-, Naphthylrest usw. ist.
12 3 Beispiele für die Ausfuhrungsform, bei der R , R und R Alkylgruppen sind, sind folgendes N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-methyl-N·-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-pheny 1-sulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-propy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N·-buty1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dlmethylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dimethylthiocarbamyl-N '-propy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dimethylthiocarbamyl-N '-buty1-N·-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy 1-N '-methy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy1-N·- propy1-N'-phenylsulfenamid, N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamy1-N*-methy1-N'-phenyIsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dipropylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid , N,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-methy1-N'-phenylsulfenamid, N ,N-Dibutylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N,N-Dibutylthiocarbamyl-N '-propy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-äthylthiocarbamy1-N'-methy1-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-propylthiocarbamy1-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N-Kthy1-N-propylthiocarbamyl-N'-propy1-N'-phenylsulfenamid, N-Methyl-N-propylthiocarbamyl-N'-propy1-N1-phenylsulfenamid oder N-Methyl-N-butylthiocarbamy1-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid. Diese speziellen Verbindungen dienen nur zum Zwecke der Erläuterung, so daß auch entsprechende Verbindungen, in denen die Alkylgruppen verschieden sind, innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.
Wenn in der obigen Formel eine der Gruppen R ein Cycloalkylrest
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ist, enthält der Cycloalkylrest 3 bis 12 und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring. Beispiele, in denen der Cycloalkylrest eine Cyclohexylgruppe bedeutet, sind: N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N ·-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N·-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamy1-Nfphenylsulfenamid, N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid, NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-methyl-Nf-phenylsulfenamid, N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid , NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N·-propyl-N·-phenylsulfenamid, N,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N·-phenylsulfenamid , NrMethyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-methy1-N'-phenylsulf enamid , N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N·-phenylsulf enamid , N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-propyl-N·- phenylsulfenamid, N-Methyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N'-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-methyl-N·-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthy1-N·-phenylsulfenamid, N-Äthyl-N-cyclohexylthiocarbamy1-N·-propyl-N'-phenylsulfenamid, N-Xthyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-butyl-N·-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-raethyl-N'-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N'-phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyfclohexylthiocarbamyl-
N' -propyl-— ^~-N' -phenylsulfenamid, N-Propyl-N-cyclohexyl-
thiocarbamyl-N·-butyl-N·-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N '-methyl-N'-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N'-äthyl-N·-phenylsulfenamid, N-Butyl-N-cyclohexylthiocarbamyl-N·-propyl-N'-phenylsulfenamid, N-Buty1-N-cyclohexylthiocarbamy1-N·-butyl-N·-phenylsulfenamid oder
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N ,N-Dicyclohexylthiocarbamyl-N' -cyclohexyl-N' -phenylsulfenamid. Anstelle der Cyclohexylgruppen können jedoch auch andere Cycloalkylgruppen mit 3 bis 5 oder 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten sein, und außerdem können auch andere Alkyl- und/oder andere Arylgruppen jene in den oben aufgeführten speziellen Verbindungen ersetzen.
Wenn eine oder mehrere der Gruppen R Arylreste bedeuten, sind diese vorzugsweise Phenylreste, doch wie oben angegebene, können sie auch Naphthylreste, Anthracylreste und dergleichen sein. Beispiele von Verbindungen, in denen eine oder mehrere der Gruppen R Phenylreste bedeuten, sind folgende: N,N-Diphenylthiocarbam'yl-N1-phenylsulf enamid, Ν,Ν-Diphenylthiocarbamyl-N1 ,N1-diphenylsulfenamid, N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid, N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N',N'-diphenylsulf enamid , N-Alky1-N-phenylthiocarbamy1-N "-alkyl-N'-phenylsulfenamid , N-Alky 1-N-phenylthiocarbamy 1-N' -cycloalkyl-N' -phenylsulfenamid, N^-Dicycloalkylthiocarbamyl-N1,N'-diphenylsulfenamid oder N-Alkyl-N-cycloalkylthiocarbamyl-N' ,N'-diphenylsulfenamid. In diesen sind die Alkyl- und Cycloalky!gruppen jene , die oben aufgeführt sind, und die Phenylreste können auch durch andere Arylreste ersetzt werden, wie sie ebenfalls oben angegeben sind.
Wenn in der obigen Formel eine oder mehrere der Gruppen R heterocyclische Reste sind, können diese einzelnen heterocyclische
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Reste sein, oder R und R können zusammen einen heterocyclischen Rest bilden, und zwar vorzugsweise einen solchen, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Bei einer besonders bevorzugten Aus-
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fuhrungsform bilden R und R zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholinogruppe, die als Oxydläthylensubstituent bezeichnet werden kann. Dieser Substituent sitzt an dem Stickstoffatom gemäß der folgenden Formel
"C C
R H
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Andere heterocyclische Reste, in denen R und R zusammengenommen die cyclische Gruppe bilden, können sich von Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Dioxazol, Piperazin, Isoxazln, Azepin, Indol, Isoindazol, Benzisoxazin, Purin usw. herleiten. Dies sind Bei-
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spiele, in denen das Stickstoffatom zusammen mit R und R einen herterocyclischen Ring bildet. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R heterocyclische Ringe bedeuten, können diese ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome im Ring enthalten. Beispiele hierfür bilden die heterocyclischen Gruppen, die sich von den obenaufgeführten herterocyclischen Verbindungen herleiten, wie solche, die sich von Pyr?-idin, Pyradizin, Pyrimidin, Pyrazin, Acridin, Imidazol, Furan, Pyran, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Benzothiazol, 3-Azabicyclo/3.2.,27-non-3-yl, Hexahydro-lH-azepin-1-yl, Hexahydro-2H-azocin-l-yl, Octahydro-lH-azonin-1-yl usw. herleiten.
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Diese neuen Thiocarbamylsulfenamide werden auf irgendeine geeignete Weise hergestellt. Nach einer Methode wird das unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylderivat zunächst hergestellt und dann entweder mit einem Arylamin ausgetauscht oder mit einem
Säuresalz des Arylamins umgesetzt, wobei sich das substituierte Thiocarbamylsulfenamid nach der vorliegenden Erfindung bildet. Die Herstellung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen
erläutert werden, ohne daß diese eine Beschränkung darstellen.
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Bei einer speziellen Herstellung nach den obigen Reaktionsgleichungen wird Dimethylamin mit Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid unter Bildung von Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamat (I) umgesetzt. Cyclohexylamin wird mit Natriumhypochlorit unter Bildung des N-Chlorcyclohexylamins (II) umgesetzt. Das Dimethyldithiocarbamat wird mit dem Monochlorcyclohexylamin unter Bildung des N,N-Dimethylthiocarbamyl-N·-cyclohexylsulfenamids (III) umgesetzt. In der Gleichung IV*wird das N,N-Dimethylthiocarbamyl-N '-cyclohexylsulfenamid mit Anilinhydrochlorid in Gegenwart von Methanollösungsmittel umgesetzt, wobei sich N,N-Dimethylthiocarbamyl-N '-phenylsulfenamid bildet. Die Umsetzungen (1) , (2) und (3) sind in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise von Smith et al. in J. Org. Chem., 14, Seite 935 (1949) und in den USA-Patentschriften 2 388 236, 2 424 921, 3 590 030 und anderen. Somit brauchen diese Umsetzungen hier nicht weiter beschrieben zu werden, und es wird lediglich auf die Einzelheiten der Herstellung, die in den genanten Patenten beschrieben sind, Bezug genommen.
Wie in der Gleichung (4) gezeigt ist, wird das unsubstituierte Cyclohexyl- oder Alkylderivat in das Arylderivat umgewandelt. Diese Reaktion verläuft leicht und in kurzen Zeiten, die im Bereich von 5 Minuten bis weniger als 1 Stunde liegen und speziell zwisiien 10 Minuten und 30 Minuten. Die Reaktion wird leicht bei Raumtemperatur bewirkt, obwohl gegebenenfalls auch eine höhere Temperatur angewendet werden kann, die aber vorzugsweise unter etwa 1000C liegt. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung oder einen Schlamm eines oder beider der
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Reaktionspartner bildet, wobei milde erwärmt werden kann, um das Auflösen zu erleichtern. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel benutzt werden, und dieses besteht bequemerweise aus einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw., einem Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon usw., aus Äthern, Dioxan usw. oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, in dem beide Reaktionspartner wechselweise löslich sind, obwohl eine Teillöslichkeit der Reaktionspartner in dem Lösungsmittel zufriedenstellend sein kann, wie mit Wasser, Äther usw., doch können dann längere Mischzeiten erforderlich sein, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Da das Lösungsmittel anschliessend durch Verdampfen entfernt wird, ist es bevorzugt, ein niedriger siedendes Lösungsmittel zu verwenden, um dies leicht aus dem Produkt verdampfen zu können.
Das Thiocarbamylalkylsulfenamid und das Arylaminsäuresalz werden in äquimolaren Anteilen miteinander umgesetzt. Es kann jedoch auch ein Oberschuss eines der Reaktionspartner verwendet werden, und dieser überschuss übesteigt allgemein nicht Molverhältnisse von 4:1, und somit können die Reaktionspartner in einem MoI-verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 verwendet werden.
Bei der speziellen Umsetzung, die durch die Gleichung (4) erläutert wird, wird Anilinhydrochlorid als das Säuresalz verwendet. Es kann natürlich irgendein geeignetes Säuresalz des Arylamins benutzt werden. Andere Säuresalze sind beispielsweise das Hydrobromid, Hydrojodid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Arsenat,
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Borat, Hydrocyanat, Hydrosulfid, Carbonat sowie organische Säuresalze und speziell das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Malat, Citrat, Lactat oder Benzoat.
Anstelle der Umsetzung des Cyclohexyl- oder Alkylderivates mit dem Aryläminsäuresalz wird bei einer anderen Methode diese Umsetzung durch Wechselwirkung eines Arylamine, speziell von Anilin, mit dem unsubstituierten Derivat bewirkt. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C und bequemerweise durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionspartner unter Rückfluß in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Methylpentan, Dimethylpentan, η-Hexan,' Methylhexan, n-Heptan, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyläther, Propylather usw. Es kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, das bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100 C siedet. Es kann Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck angewendet werden. In dieser Umsetzung wird Ammoniak entwickelt und wird kontinuierlich aus der Reaktionsumgebung auf irgendeine geeignete Weise entfernt, vorzugsweise durch Adsorption mit Hilfe eines Molekularsiebes oder eines anderen geeigneten Adsorbens.
Bei noch einer anderen Methode wird das Arylderivat durch oxidative Kondensation hergestellt, bei der das Natrium-N,N-dialkyldlthiocarbamat mit einem Arylamin in Gegenwart eines Alkohollösungsmittels und eines Alkalihypochlorits bei einer Temperatur unterhalb 00C umgesetzt wird. Methanol ist das bevorzugte Lösungsmittel. Andere Alkohollösungsmittel sind beispielsweise
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Äthanol, Propanol, Butanol usw. Bei noch einer anderen Methode wird N-Monochloranilin zu dem Natriumdialkyldithiocarbamat zugesetzt. Bei noch einer weiteren Methode wird ein Sulfenylchlorid durch Chlorierung des erwünschten tetrasubstituierten Thiuramdisulfids gebildet und dann mit einem Arylamin unter Bildung des arylsubstituierten Thiocarbamylsulfenamids umgesetzt.
Aus den obigen Ausführungren ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine Reihe nichtsubstituierter Thiocatamylsulfenamide einschließt, in denen wenigstens einer der Sulfenamidsubstituenten ein Arylrest und speziell ein Phenylrest ist. Außer den oben aufgezeigten speziellen Verbindungen ist verständlich, daß der Arylring oder die Arylringe Substituenten daran enthalten können, die unter den Bedingungen der Herstellung nicht reagieren. Solche Substituenten sind speziell eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine oder zwei Thioalkylgruppen, in denen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten usw.
Wie oben ausgeführt, sind die neuen Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft für die Verwendung als Beschleuniger in Kautschukmassen. Diese Thiocarbamylsulfenamide sind bei der Lagerung stabil und demnach mit der Verwendung leicht verfügbar. Eine solche Verwendung ist
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besonders erwünscht, wenn ein Phenylendiaminantiozonans in die Kautschukmasse eingearbeitet wird, da das Antiozonans die Zersetzungszeit (scorch time) erniedrigt. Die vulkanisierten Kautschukprodukte besitzen gute physikalische Eigenschaften, wie durch die nachfolgenden Beispiele erläutert wird.
Die neuen Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung können in irgendeiner vulkanisierbaren Dienkautschukmasse verwendet werden. Beispiele vulkanisierbarer Kautschuksorten sind Styrol-Butadienmischpalymer (SBR) ; Mischpolymer von Butadien und Acrylnitril (MBR); Mischpolymere von Butadien oder Isopren mit Qt/-Methylstyrol, ringsubstituierten Styrolen, Chlormethylstyrol usw.; Butadien-Isoprenmischpolymer; Isobutylen-Isoprenmischpolymer; Isobutylen-Cyclopentadienmischpolymer; Vinylpyridine; Polybutadien; synthetisches Polyisopren; Äthylen-Propylen-Dienterpolymere (EPDM), Naturkautschuk usw.
Obwohl Schwefel ein bevorzugtes Vulkanisiermittel ist, kann der Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung in wirksamen Vulkanisationssystemen benutzt werden, in denen die oben aufgeführten Verbindungen als Vulkanisationsmittel selbst oder in Kombination mit Schwefel abgebenden Vulkanisationsmitteln alleine oder im Gemisch mit geringeren Schwefelmengen verwendet werden. Diese Systeme werden allgemein als "schwefelfreie" oder "schwefelarme" Vulkanisationssysteme bezeichnet. In solchen Systemen ist das Vulkanisiermittel gewöhnlich vom Thiuramtyp, wie Tetramethylthiuramsulfid, Tetramethylmonothiuramdisulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetra-
sulfid usw.
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Der Beschleuniger nach der Erfindung wird in irgendeiner geeigneten Konzentration verwendet,und diese kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5f vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,5 Teile je 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff liegen. Die Kautschukmasse kann auch herkömmliche Bestandteile außer dem Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung enthalten, wie Kohlenstoff, Zinkoxid, Schwefel, Stearinsäure, Antioxidans, Antiozonans, zusätzliche bekannte Beschleuniger usw., wobei alle diese Stoffe in herkömmlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Nach dem Mischen der Kautschukmasse wird das Gemisch in üblicher Weise der Vulkanisation unterzogen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Natrium-NfN-diäthyldithiocarbamat wurde in der Weise hergestellt, daB Schwefelkohlenstoff tropenweise unter Rühren und mildem Kühlen (20 bis 300C) zu einer wässrigen Lösung äquimolarer Mengen von Natriumhydroxid und Diäthylamin zugesetzt wurde. Die Umsetzung verläuft wohl quantitativ, wobei das Carbamat in Wasser bis zu etwa 2 Mol je Liter löslich ist.
N, N-Diäthylthiocarbam-.yl-N'-cyclohexylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt. Ein Mol N-Monochlorcyclohexylamin in etwa 500 ml Wasser wurde so hergestellt, daß tropfenweise 1320 g einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) zu 109 g (1,1 Mol) Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch
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wurde während der Herstellung auf O bis 10°C gehalten. Dann wurde 1,0 Mol Natrlum-NfN-diäthyldithiocarbamat, hergestellt wie oben beschrieben, tropfenweise unter heftigem Vermischen zu 1,0 Mol des Monochlorcyclohexylamins in etwa 300 ml Wasser zugesetzt. Das resultierende N,N-Diäthylthiocarbarnyl-N1-cyclohexylsulfenamid wurde in 77%iger Ausbeute gewonnen und besaß einen Schmelzpunkt von 63 bis 65°C, was dem Literaturschmelzpunkt von 64 bis 65°C entspricht. Die Elementaranalyse zeigte 53,62 % Kohlenstoff, 8,99% Wasserstoff und 26,02% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 52,61% Kohlenstoff, 8,95% Wasserstoff und 26,2% Schwefel.
N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde in der Weise hergestellt, daß 32,5 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid in 100 ml Methanol aufgelöst wurden und die resultierende Lösung in einen Kolben filtriert wurde, der 54,5 g (0,25 Mol) N ,N-Diäthylthiocarbamyl-N1-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner Niederschlag, der durch Filtration abgetrennt wurde und in 58%iger Ausbeute N,N-Diäthylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid mit einem Schmelzpunkt von 93,5 bis 95°C ergab. Die Elementaranalyse zeigte 54,96% Kohlenstoff, 6,70% Wasserstoff und 26,68% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 54,83% Kohlenstoff, 6,81% Wasserstoff und 26,8% Schwefel,
Beispiel 2
Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N1-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 be-
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schrieben wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß N,N'-Dimethylamin als Reaktionspartner verwendet wurde. Das N,N-Dimethyldithiocarbamat wurde mit N-Chlorcyclohexylamin unter Bildung von NjN-Dimethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid umgesetzt, und dieses wurde dann mit Anilinhydrochlorid unter Bildung von NiN-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid umgesetzt, welches in 78,3%iger Ausfaaite gewonnen wurde und einen Schmelzpunkt von 82 bis 84°C besaß. Die Elementaranalyse zeigte 50,31% Kohlenstoff, 5,83% Wasserstoff und 31,1% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 50,91% Kohlenstoff, 5,70% Wasserstoff und 30,2% Schwefel.
Beispiel 3
In dem Beispiel wurde N-Oxydiäthylenthiocarbamy1-N·-pheny1-sulfenamid nach der gleichen Methode wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt. Zunächst wurde N-Oxydiäthylenthiocarbantyl-N'-cyclohexylsulfenamid folgendermaßen hergestellt. 1 Biol N-Monochlor eye lohexy Iamin in etwa 500 ml Wasser wurde in der Weise bereitet, daß 1320 g einer 5,6%igen Lösung von Natriumhypochlorit (1,0 Mol) tropfenweise zu 109 g (1,1 Mol) Cyclohexylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe auf 0 bis 10°C gehalten. Zu diesem Chloramin wurde 1,0 Mol Natrium-N-oxydiäthylendithiocarbamat in etwa 300 ml Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren zugesetzt. Das resultierende Sulfenamid wurde durch Filtration gesammelt und durch Abpressen zwischen Filterpapier getrocknet. Dies ergab 162 g (62,3%) des Rohproduktes als hellgelben Feststoff. Umkristallisation aus Methanol ergab dichte farblose Kristalle, der
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Schmelzpunkt lag bei 84 bis 85,5°C, was dem in der Literatur berichteten Schmelzpunkt 85 bis 86°C entspricht. Die Elementaranalyse zeigte 50,20% Kohlenstoff, 7,83% Wasserstoff und 25,1% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 50,73% Kohlenstoff, 7,74% Wasserstoff und 24,6% Schwefel.
N-Qxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde folgendermaßen hergestellt. 32,5 g Anilinhydrochlorid (0,25 Mol) wurden in IQO ml Methanol aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde in einen Kolben filtriert, der 65 g (0,25 Mol) N-Oxydiäthylenthiöcarbamyl-N·-cyclohexylsulfenamid in Methanol enthielt. Beim Rühren bildete sich ein feiner kristalliner" Niederschlag, der durch Filtration isoliert wurde und 60 g (96%lAusbeute) Produkt ergab. Die Reinigung erfolgte in der Weise t daß man eine Ätherlösung des Sulfenamids durch eine kurze Säule von neutraler Tonerde schickte und anschliessend aus Methanol umkristallisierte. Der Schmelzpunkt des geielnigten Materials betrug 133 bis 135,5°C. Die Elementaranalyse zeigte 51,79% Kohlenstoff, 5,64% Wasserstoff und 25,8% Schwefel. Die berechneten Werte liegen bei 51,94% Kohlenstoff, 5,55% Wasserstoff und 25,2% Schwefel.
Beispiel 4
N,N-Diphenylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylamin als Reaktionspartner anstelle von Diäthylamin verwendet wurde
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Beispiel 5
N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-(p-methoxyphenyl)-sulfenamid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt , jedoch mit der Ausnahme, daß p-Methoxyanilinhydrochlorid als Reaktionspartner anstelle von AnI-linhydrochlorid verwendet wurde.
Beispiel 6
N,N-Dimethylthiocarbamyl-N1,N'-diphenylsulfenamid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylaminhydrochlorid als Reaktionspartner anstelle von Anilinhydrochlorid verwendet wurde.
Beispiel 7
Ν,Ν-Diisopropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß das N,N-Diisopropylthiocarbamyl-N'-tertiärbutylsulfenamid in herkömmlicher Weise hergestellt und dann mit Anilinhydrochlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt wurde.
Beispiel 8
Wie oben ausgeführt wurde, sind die neuen arylsubstltuierten Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung wirksame Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschukzusammensetzungen. Die in diesem Beispiel verwendete Kautschukmasse besaß fol-
309845/1174-
gende Zusammensetzung:
Tabelle I
Bestandteile Gew.-Teile
Kautschuk SBR 1502 100
Ofenruß 40
ölstreckmittel 10
Zinkoxid 3
Stearinsäure 2 ,
Schwefel 2
Beschleuniger 0,9
Die Bestandteile wurden durch herkömmliches Vermählen ineinander eingearbeitet, und die Masse wurde 40 Minuten bei 140°C gehärtet.
Die Scorch- oder Zersetzungswerte wurden in einem kleinen Mooney-Rotorviscosimeter bei 121°C bestimmt. Die Werte bedeuten die
Zahl von Minuten für einen das Härtungsmittel enthaltenden Kautschuk, die erforderlich war, um die Viskosität um 5 und dann um 20 Punkte zu erhöhen. Diese Methode simuliert die beim Mahlen auftretenden Bedingungen. Ein hoher Scorch-Wert zeigt eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung (scorching). Außerdem wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks bestimmt.
Die folgende Tabelle berichtet die Ergebnisse von Bestimmungen
309845/117/;
mit einer Kautschukmasse, wie sie oben beschrieben ist und in der drei unterschiedliche Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Der Beschleuniger wurde in einer Konzentration von 0,9 phr (Teile je 100 Teile Kautschukkohlenwasserstoff) verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Bestimmung unter Verwendung von 0,9 phr N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, das gewerblich als Beschleuniger verwendet wird, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen für die obige Kautschukmasse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Versuch
Nr.		 Mooney-Scorch
Wert		 20 Pkte, Shore-X -
Härte		 Physikalische Eigenschaften Modul
200%		 (kg/cm2
300%		 Zerreißfe- 2
stigkeit (kg/cm )
5 Pkte. 51,0 Dehnung beim
Bruch, %		 23 38 165
1 89,1 58,0 860 41 75 188
2 73,5 68,1 51,0 655 12 21 82
3 56,8 121,3 56,0 1000 + 33 59 186
co 4 101,1 90,9 770
O
CD
CO		 76,3
In der obigen Tabelle waren die verwendeten Beschleuniger folgende :
Versuch Nr. Is N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid
Versuch Nr. 2: N^N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 3: NjN-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 4: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Aus den Werten in der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Zersetzungs- oder Scorch-Eigenschaften in allen Fällen genügend Zeit für die sichere Handhabung der Kautschukmasse vor der Härtung ergaben. Die Beschleuniger in denVersuchen 2 und 4 ergaben einen wesentlich höheren Modul und eine wesentliche höhere Zerreißfestigkeit als mit Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid, das in Versuch Nr. 1 verwendet wurde.
Beispiel 9
Wie oben beschrieben wurde, wurden Phenylendiaminantiozonäntien in die Kautschukmasse eingearbeitet und erniedrigten die Zersetzungs- oder Scorch-Zeit. Es wäre somit ein zusätzlicher Vorteil, wenn ein Beschleuniger auch diese Abnahme der Scorch-Zeit ausgleichen würde. Die folgende Tabelle berichtet über die Ergebnisse von Bestimmungen, die auf die gleiche Weise erhalten wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben ist, und zwar unter Verwendung der gleichen Kautschukzusammensetzung, mit der Ausnahme, . daß sie auch zwei phr NfN'-Di-2-octyl-p-phenylendiamin als Antiozonans enthielt und der Beschleuniger in einer Konzentration
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von 1,25 phr benutzt wurde. Wiederum sind hier die Ergebnisse für die Verwendung von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenainid zu Vergleichszwecken einbezogen.
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Tabelle III
Versuch 5 Mooney-Scorch 20 Pkte. Shore-A-
Härte		 Dehnung
Bruch,		 Physikalische Eigenschaften Zerreißfe- ~
stigkeit (kg/cm4)
Nr. 6 Wert 23,2 59,0 520 beim Modul
% 200%		 (kg/cm*)
300%		 157
7 5 Pkte, 35,0 59,0 505 50 80 156
8 20,7 61,9 , 55,0 645 52 89 170
29,8 43.4 59,0 475 41 71 140
52,8 51 85
37,7
Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleuniger waren folgende:
Versuch Nr. 5: N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenantid
Versuch Nr. 6: N^-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 7: NjN-Diäthylthlocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 8: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Unter Bezugnahme auf die Werte in der obigen Tabelle sei festgestellt, daß die phenylsubstituierten Beschleuniger nach der vorliegenden Erfindung die Scorch-Zeit im Vergleich mit Versuch Nr. 5 wesentlich erhöhten.
Beispiel 10
Die arylsubstituierten Thiocarbamylsulfenamide nach der vorliegenden Erfindung wurden auch in einem Naturkautschukmaterial der folgenden Zusammensetzung gewertet:
Tabelle TV Gew.-Teile
Bestandteil 100
heller Kautschuk 45
Ofenruß IO
ölstreckmittel 3,1
Zinkoxid 3
Stearinsäure 2,5
Schwefel -' ; ■: ■-■ .V ::---i q,9
Beschleuniger
3 09845/1174
Die Scorch-Werte wurden mit einem großen Mooney-Rotorviskosimeter bei 135°C bestimmt. In den in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuchen wurde der Beschleuniger in einer Konzentration von 0,9 phr verwendet, doch wurde kein PhenylendiAmin-Antiozonans benutzt.
309845/1174
Tabelle V
Versuch Mooney-Scorch 20 Pkte. Shore-A-
Härte		 Physikalische Eigenschaften 73 (kg/cm^)
300%		 Zerreißfe- ,
stigkeit (kg/cnr)
Nr. Wert 6,9 62 Dehnung beim Modul
Binch' % 200%		 60 130 230
9 5 Pkte. 11,6 60 455. 59 101 225
10 4,9 8,9 60 505 106 221
11 8,6 505
3098 6,6
cn
00
to CaJ
CD cn
Die in den obigen Versuchen verwendeten Beschleuniger waren folgende:
Versuch Nr. 9: N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 10: N,N-Diäthylthiocarbamy1-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 11: Oxydiäthylenthiocarbamy1-N1-phenylsulfenamid
Beispiel 11
Eine andere Reihe von Bewertungen wurde mit der gleichen Kautschulcmasse, die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kautschukmasae 2 phr N,NuDi-2-octyl-p-phenylendiamin als Antiozonans enthielt. Wiederum wurde der Beschleuniger in der niedrigen Konzentration von 0,9 phr verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle VI
Versuch Mooney-Scorch Pkte, Shore-A-
Härte		 Physikalische Eigenschaften Modul
200%		 (kg/cm*)
300%		 Zerreißfe- ~
stigkeit (kg/cm )
e		 -30-
Nr. Wert
5 Pkte. 20		 7,2 59 Dehnung beim
Bruch, %		 68 127 242
12 5,4 9,8 59 485 59 112 244
O 13 7,7 8,8 60 525 62 112 227
co
00		 14 7,0 495
Cn
*■>■».
CD CT) ■-Ο.
Die Beschleuniger, die in den obigen Versuchen verwendet wurden, waren folgende:
Versuch Nr. 12: Ν,Ν-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid Versuch Nr. 13: Ν,Ν-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid
Versuch Nr. 14: Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1 2
    worin R · land R jeweils Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylreste oder heterocyclische Reste bedeuten oder zuammengenommen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen hetero—
    3 1
    cyclischen Rest bedeuten, R die gleiche Bedeutung wie R
    und R besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Ar einen Arylrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  2. 2. Thiocarbamylsulfenamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N,N-Diälkyl- oder N,N-Dicycloalkylthiocarbamyl-N'-arylsulfenamide sind. -
  3. 3. N,N-Dimethylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
  4. 4. N,N-Diäthylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
  5. 5. NyN-Diisopropylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
    4 5/1174
  6. 6. NjN-Dicyclohexylthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
  7. 7. Oxydiäthylenthiocarbamyl-N'-phenylsulfenamid.
  8. 8. Verwendung eines oder mehrerer Thiocarbamylsulfenamide nach Anspruch 1 bis 7 als Vulkanisationsbeschleuniger, besonders für synthetischen oder natürlichen Kautschuk.
    309845/1
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