DE2326589A1 - Pulverisierbares pfropfmischpolymerisat und dessen verwendung zur herstellung eines ueberzugs auf einem substrat - Google Patents

Pulverisierbares pfropfmischpolymerisat und dessen verwendung zur herstellung eines ueberzugs auf einem substrat

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Description

Die Erfindung betrifft ein neuess pulverisierbares Pfropfmischpolymerisat sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines Überzugs auf einem Substrate
Bei den derzeit im Handel erhältlichen Oberflächenbeschichtungspulvern handelt es sich im allgemeinen um Zusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylchlorid;, Polyamiden, weichgemachtem Gel-= luloseacetatbutyrat, bestimmten Polyestern, die Fließhilfsmittel, wie ZoBo modifizierende polymere Stoffe^enthalten können,, und vernetzbarenSpoxyharzejo Obwohl diese Materialien sehr wertvoll sind, haben sie einen oder mehrere Nachteile«, z.B. ist der fertige Überzug zu weich, sie erfordern die Aufbringung eines Grundieranstriches, die Verwendung von flüchtigen Weichmachern, die während der Härtung zur Rauchbildung führ en, d.ie Anwendung hoher Härtungstemperaturen und die Verwendung von Fließhilfsmitteln» Aus der US=Patentschrift 3 177 269 sind beispielsweise Pfropf= mischpolymerisate bekannt s die aus einem Polyolefin^Gnandgerüst und darauf aufgepfropfter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure be= stehen,, Diese Pfropfmischpolymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie einen zu niedrigen Schmelzindex aufweisen,, Allgemein kann gesagt werden, daß keines der bisher bekannten Materialien die gewünschte Kombination von vorteilhaften Eigenschaften, wie leichte und wirtschaftliche Herstellbarkeit9 gutes Aussehen, gute Zähigkeit bzw» Härte, gute Schlagfestigkeit, Flexibilität, Haftung, ein gutes Zusammenlaufen, verhältnismäßig niedrige Schmelztemperaturen und eine gute Pigmentierbarkeit besitzt«
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Pfropfmischpolymerisat anzugeben p. das die gewünschte Kombination der vorstehend aufgezählten vorteilhaften Eigenschaften aufweist
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und in .pulverisierter Form zum Beschichten von Substraten "verwendet werden kann.
Es -wurde nun gefunden^ daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,, daß man auf ein normalerweise festes Polyprop3rlen sehr geringe Mengen an Acrylsäure mit oder ohne kleinere Mengen an \ anderen ungesättigten Säuren aufpfropft unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats mit einem hohen Schmelzindex (nachfolgend abgekürzt mit M016) ρ das pulverisiert und zum Beschichten von Substraten verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein pulverisierbares Pfropfen, sch·=· polymerisat ρ das dadurch gekennzeichnet ists daß es besteht au::; einem normalerweise festen Polypropylen und etwa O,2 bis etaa Ij,5f vorzugsweise 0?4 bis O3S Gewo°%s bezogen auf das Polypropylen, einer damit umgesetzten (gebundenen)- Saurekomponeiitej die 2U mindestens 75 Mol-% aus Acrylsäure besteht und bei 230 C .ei= neu Schmelzindex von etwa 15 bis etwa 175, vorzugsweise 55 Ms 95 g/10 Minuten aufweist0
Das vorstehend beschriebene Pfropfmischpolymerisat der Erfindung kann nach der Überführung in ein Pulver durch elektrostatisches Aufsprühen oder durch Aufbringen unter Verwendung eines Wirbelbettes in Form von Schichten auf beliebige Substrate aufgebracht und zu glatten und zähen (harten) Überzügen aufgeschmolzen werden« Das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymeriaat zeichnet sich durch einen hohen Schmelzindex und eine Kombination von vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise durch eine wirtschaftliche und leichte Herstellbarkeit, ein gutes Aussehen, eine gute Zähigkeit bzw. Härte, eine gute Schlagfestigkeit, Flexibilität, Haftungs
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ein gutes Zusammenlaufen,, eine verhältnismäßig niedrige Schmelztemperatur und eine gute Pigmentierbarkeit aus.
Bei den ungesättigten Säurematerialiens die in Verbindung mit ■ ,Acrylsäure zur Herstellung des' erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats verwendet werden können, handelt es sich beispielsweise ■um Methacrylsäure, Fumarsäure sowie um Maieinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Aconitsäure sowie deren Anhydride0 ,
Acrylsäure läßt sich leicht auf kristallines Polypropylen pfropfen, beispielsweise durch Umsetzung in der Schmelze im einem Mischextruder oder Banbury-Mischer unter Verwendung eines Peroxydinitiafcors. Bei Verwendung eines kryogen auf eine Teilchengröße von weniger als etwa O5 833 mm (20 mesh) gemahlenem Pulvers oder bei Verwendung eines auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,147 mm (100 mesh) gemahlenen.Pulvers können diese Stoffe zweckmäßxg durch Wirbelbettbeschichtung oder durch. elektrostatische Sprühbeschichtung auf Substrate9 wie Metallplat ten einschließlich nicht-grundierter Stahl- oder Aluminium-«, Kupfer-j Messing- und anderer aufladbarer Substrate,aufgebracht and. bei'etwa 177 C (350 F) unter Bildung von glatten Überzügen aufgeschmolzen werden^ die vorteilhafte Eigenschaften, wie ein gutes Aussehen, eine gute Haftungs eine gute Flexibilität p Zähig keit und Schlagfestigkeit' besitzen« Der Überzug kann auch abgeschreckt werden, um seinen Glanz weiter zu verbessern«,
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate kann das Polypropylen^ das in Pellet <= oder fulverform vorliegen kann, mit der gewünschten Menge an der ungesättigten Säurekomponentej, die im allgemeinen etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gew.,-%, bezo-
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gen auf das Gewicht des Polymerisats, eines gelösten,freie Radikale liefernden Initiators enthält, beschichtet werden. Das Polypropylen und die das Peroxyd enthaltende Säurekomponente: können aber auch in getrennten Strömen in den Extruder eingeführt werden. Das für die Umsetzung brauchbare Polypropylen ist kristallin und hat eine . '-.-,.. - :- . ; Dichte, bestimmt gemäß ASTM D-1505, von mindestens etwa Oj90 bis zu etx*a 0,93 und einen Schmelzindex (M.L)9 bestimmt gemäß ASTM B-1238, Von etwa 0,5 bis etwa 60,0» Nähere Angaben zur Herstellung eines solchen Polypropylens sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 549 608, 3 412 078 und 3 112 300 zu finden. Der bevorzugte Mengenbereich des Initiators beträgt etwa 0,04 bis etwa 0,10 Gew.-%j, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats» Beispiele für typische, freie Radikale liefernde Initiatoren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats verwendet werden können, sind 2,5~Diraethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxyd, t-Butyl-peracetat und t-Butyl-perbenzoat. Im allgemeinen ist es von Vorteil, einen Peroxydinitiator zu verwenden, der bei 200 C eine Halbwertszeit von etwa 2 bis etwa 60 Sekunden hat* Es sind Reaktionstemperaturen von etwa 175 bis etwa 260 C anwendbar, der bevorzugte Bereich liegt bei 190 bis 240 G. Geeignete Monomerkonzentrationen betragen 0,3 bis 2?0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, das Monomere wird jedoch vorzugsweise in einer Menge-von 0,75 bis 1?25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet.
Pfropfmischpolymerisate mit einer Verseifungszahl von etwa 3 (0,37 % gebundene Acrylsäure) bis etwa 12 (I55 % gebundene Acrylsäure) und einem Schmelzindex bei 23O°C von etwa 15 bis etwa 175 g/10 Minuten eignen sich im allgemeinen zur Herstellung von
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glatten, aufgeschmolzenen Pulverüberzügenp die. vorteilhafte Eigenschaften, wie z„Be ein gutes Aussehen^, eine ■ gute Flexibilität, Haftung, Zähigkeit (Härte) und Schlagfestigkeit*besitzen. Diese Zusammensetzungen liefern auch gute Schutzüberzüge zur Verhinderung der Rostbildung auf Stahlteilen oder «aufbauten. Das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat weist vorsugsweise eine Verseifungszahl' von 4 bis 8 und einen Schmelzindex von etwa 55 bis etwa 95 auf e In bestimmten Fällen ist es von Forteil3 von einem Polypropylen mit einem niedrigen Schmelzindex (zeB0 Md0 0,5 bis 20) auszugehen und das Polymerisat während der Auf«* pfropfungsstufe in bezug auf sein Molekulargewicht bis zu dem gewünschten Schmelsindex abzubauen,. Wenn ein Polypropylen mit " einem höheren Schmelz index: verwendet wArdj, beispielsweise ein solches mit einem Schmelzindex von bis zn etwa 60 oder melars muß in der Regel die Peroxydkonzentration stark verringert werden und es müssen mildere Realctionsbedingpagem angewendet werden^ ■ Das Pfropfmisehpolymerisat kann/Barme= & ©xydativen und ultra» violetten Strahlungsabbati stabilisiert werden durch Zugabe von verschiedenen Polyolefinstabilisatörea^ wie Bilauryltniodipropionat f 2,6-Dioctadecyl»p°kresol 9 42 4e «Butyliden«bis<- (6-1·= butylm-kresol)j 4-DodecyXoxy»2=h.ydroxyiben3ophenon (DOB-F)9 Pentaerythrit*· tetrakis- [3-(3s5-di--t=butyl=4=hydro3cyphenyl)propionat] s Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl«-4-'iiydroxybenzylptosplioaat (Irganox 1093), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 2°(3,5»Di«t»amyl-2-hydroxyphenyl)benstriazol tind Kombinationen davon»
Es ist häufig von Vorteil p der - P£ropfmij&chpolymerisatzusam!aen>setzung weiQe ©der gefärbte Pigmente oder Füllstoffe, wie CaG0-r manchmal in hohen Konzentrationen 9 einsuverlsiben nnä diese können gleichzeitig als Stabilisatoren sugesetgt werden» So
dem Pfropfmischpolymerisat in Extrudern oder Banbury-Miseigern? vorzugsweise z.B. Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente^ zugesetzt . Für ein nicht-pigmentiertes Material ist das Überziehen der Pellets mit Stabilisatoren aus einer Lösung derselben völlig ausreichend. Beispiele für typische geeignete Pigmente sind Titandioxyd (Ti«Pure RlOO), Calciumcarbonatp Talk, Zulu Blue 4849 (Harshaw Chemical Co* )> Ultramarine Blue C0I. Nr. 1290 (Hartman-Leddon Co.), Monastral Red B-742D (Du Pont), Monstra!.· Green 710D (Du Pont) und Ruß. Häufig ist es zweckmäßig, Gnsadansätze des Pfropfmischpolymerisats herzustellen, die hohe Konzentrationen, beispielsweise 30 bis 60 Gewo-%, bezogen auf die Zusammensetzung des gesamten Grundansatzes, an Pigment^ Füllstoff oder dergleichen enthalten, und dann den Grundansatz mit weiterem Pfropfmischpolymerisat in einem anschließenden Arbeitsgang zu mischen, um die gewünschte Pigment» oder Füllstoffkonzentration, in der Regel 2 bis 30 G"ew»«%, bezogen auf das Gesamtgewicht- der fertigen Zusammensetzung, zu erzielen,* Zur Herstellung von weichen oder Pastellfarben können Mischungen aus TiOo und gefärbten Pigmenten verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, Beispiel 1
400 g Polypropylen (M. 17 bei 23O0C m 4,5 g/10 Min«, I.V^bei 145°C in Tetralin => 1,68, Dichte = 0,912 g/cm3) in Form von stab förmigen Pellets mit einem Durchmesser von etwa O?32 cm (1/8 inch) und einer Länge von etwa 0,32 bis etwa 0,64 cm (1/8 bis 1/4 inch) wurden in einer Trommel mit 4,0 g Acrylsäure,-" die
*.H. I. - Sctiraelzindex * I.V. « E igemd.sk© ei tat
•65
200 ppm des Methyläthers von Hydrochinon (MEHQ) und Os23 g 2s5~Dimethyl»295-di=(t<=butylperoxy)hexan (Lupersol 101) ent° hielt, gemischt. Die überzogenen' Pellets (nur schwach feucht) wurden in einen mit einem Trichter versehenen Brabender-Extruder mit einer einzigen l?90 cm (3/4 inch)-= Schnecke, der bei 200 G ' mit einer Reaktionskontaktzeit von 140 Sekunden betrieben wurde, eingeführt. Das Pfropfmischpolymerisat wurde aus dem Ende des Extruders in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von etwa O932 cm (1/8 inch) extrudiert. Der Stab wurde in einem Wasserbad j das sich in der Nähe des Extruderauslasses befände, abgekühlt und zu Pellets mit einer Länge von etwa O5 32 bis etwa O5,64 cm (1/8 bis 1/4 inch) zerhackt» Diese Pellets wurden durch Trommelbeschichtung mit einer Acetonlösung von O92 Gewo»% 2,6» Dioctadecyl-p-cresol (DOPC)° und O92 Gew„-% .Dilaurylthiodipro» pionat (DLTDP)-Stabilisatorens bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfmischpolymerisats, überzogen und das Aceton wurde dann abdampfen gelassen.
Die stabilisierten Pellets hatten eine Verseifüngszahl (nachfol·= gend abgekürzt mit VersoZe) von 596? die wie folgt bestimmt wurdes
Es xfurden etwa 4 g der stabilisierten Pfropfmischpolymerisat·» probe in einen gegen Alkali beständigen 500 ml-Erlenmeyer»Koiben eingewogen und die Probe wurde in 100 ml destilliertem Xylol gelöst« Die Lösung wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, auf 75 C oder weniger abgekühlt und dann wurden aus einer Bu** rette 30 ml standardisiertes O9IO η KOH in Äthylalkohol zugegeben,, Die Lösung wurde 45 Minuten lang 'unter Rückfluß erhitzt;, abgekühlt und aus einer Bürette wurde standardisierte O9IO η GH„COOH in Xylol so lange zugegeben^ bis die.Mischung gegen
ndjphthalein sauer war. Es wurde ein Überschuß von mindestens 1 ml CH-GOOH zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, nach dem Entfernen der Wärmequelle wurden 5 ml Wasser zugegeben und mit 0,10 η KOH in Äthylalkohol wurde bis zu einem schwachrosa Endpunkt hydriert. Auf die gleiche Weise wurde unter Verwendung der gleichen Reagenzmengen und der gleichen Erhitzungszexten ein Blindversuch (ohne Pfropfmischpolymerisat) durchgeführt. Nachfolgend ist die Gleichung für die Berechnung angegeben, in der η die Normalität der Standardlösungen bedeutet:
Für die Probe Für die Blindprobe
[i (ml.KOH χ n)-(ml.CH3COOH χ η)}- [(ml.KOH χ η)-(ml.CH3COOH χ η)} ]x 56,1
Gramm Probe
5: Vers.Z.
Eine 15,0 g-Probe der stabilisierten Pellets wurde bei 2OÖ°C und einem Druck von Kl mm Hg drei Stunden lang abgestreift. Das Abstreifen wurde in einem in ein Heizbad eingetauchten Versuchsrohr durchgeführt, das mit einem an eine Vakuumquelle angeschlossenen Auslaß ausgestattet war. Das abgestreifte Material hatte eine Verseifungszahl von 4,5 (entsprechend 0,59 Gew.-% des gebundenen Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats), einen M.I. bei 23O°C von 33 g/10 Minuten und eine I.V. in Tetralin bei 145°C von 0,94.
Die stabilisierten Pellets wurden unter Verwendung von flüssigem Stickstoff in einer Bantara-Mikropulverisiereinrichtung (Hammermühle) kryogen gemahlen und dann gesiebt zur Herstellung eines
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Pulvers, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (150 mesh) passierjte. Das Pulver, dessen Teilchen größer als 0,104 mm (150 mesh) waren, wurde mit den nicht»·gemahlenen Pellets gemischt und wieder in die Hammermühle eingeführte
Es ist wirtschaftlich nicht zweckmäßig^ das Pulver auf eine größere Feinheit als etwa 0,044 mm (325 mesh) zu mahlen«, es können aber auch feinere Pulver verwendet werden«, Die lichte Maschenweite (Teilchengröße) ist in der "Tabelle 21-16 von Perry's Chemical Engineers Handbook -' Perry, ChiIton., Kirkpatrick, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Companys, N.Y. "(1963), definiert.
Das Pulver mit einer Teilchengröße von ζ 0,104 rom (150 mesh) wurde unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühvorrichtung der Gema AG bei einer Spannung von 60 kV *auf nicht-grundierte, phosphatierte (gegen Korrosion behandelte) Stahlprüfplatten elektrostatisch aufgesprüht» Die beschichteten Prüfplatten wurden vertikal 10 Minuten lang in einen bei 177 C" (350 F) betriebenen Heißluftzirkulationsofen gehängt ΰ. mn das Pulver zum Verlaufen zu bringen tand es aufzuschmelzen«, 'Schmelztemperaturen zwischen etwa 171 und etwa 232 G (340 bis etwa 450 F) erwiesen sich als zufriedenstellend, bevorzugt sind jedoch Temperaturen von etwa 177 bis etwa 190,5°C (350 bis 3750F)0 Bei den höheren Schmelztemperaturen reichen etwa 0,5 bis etwa I9O %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisatss_ irgendeiner der folgenden Komponenten völlig aus:·
Pentaerythrit-tetrakis« [3-(3,5-di<-tr*bu tyl»4-foydroxyphenyl)propionat] (Irganox 1010), l,l?3-'Tris«(3->t°butyl°4>»hydroxy-6«methyl)-phenylbutan (Topanol CA)' und. l93.s,5-Trimethyl-2r4?6-tris-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (."Ethyl 330) B
Der geschmolzene Pulverüberzug war transparent und sehr glatto Der geschmolzene Pulverüberzug ließ sich nach dem Zerschneiden in kleine Quadrate mit einem Scotch-Klebestreifen (schraffierter Scotch-Klebestreifen-Adhäsionsversuch) nicht abheben und bestand den Flexibilitätsversuch durch Umbiegen um einen konischen 0,32 cm (1/8 inch)-Do-rn gemäß ASTM D-522. Der Überzug wies eine Gardner-Schlagfestigkeit von > 92,5/69,5 cm χ kg (> 80/60 in. Ib.) (Vorderseite/Rückseite) auf und hatte eine Bleistifthärte HB, bestimmt nach dem auf Seite 17 des National Coil Coaters Association Technical Bulletin Nr. II,- 12 unter "Specification for Determination of Relative Pencil Hardness" beschriebenen Verfah=. ren. Etwa die gleichen Ergebnisse wurden mit kalt-gewalzten Stahlversuchsplatten erzielt.
Beispiel 2
Aufgfrogfung von 1^0 % Acrvlsäure auf Polypropylen
Dieses Beispiel ähnelt Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Kontaktzeit in dem Brabender-Extruder durch Erhöhung der Schneckengeschwindigkeit auf 90 Sekunden gesenkt wurde. Nach der Extrusion wurde das klare Pfropfmischpolymerisat zu Pellets zerhackt und wie in Beispiel 1 stabilisiert.
Die stabilisierten Pellets wiesen eine Verseifungszahl von 5,4 auf und nach dem Abstreifen wie in Beispiel 1 wies das Polymerisat eine Verseifungszahl von 4,2 (entsprechend 0,55 Gew.~% an gebundenem Monomereni, bezogen auf das Mischpolymerisat), einen · M.I» von 21 und eine I.V. von 1,09 auf. Dieses Material unterlag. wegen der angewendeten kürzeren Kontaktzeit einem ausgedehnten,, jedoch geringeren Molekül ar gewicht abbau als das Material des Beispiels 1. Nach dem Mahlen, Sieben, Aufsprühen und Schmelzen wie
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in Beispiel 1 bildete das Material einen transparenten Überzug auf der nicht-grundierten;, phosphatiert en Stahlplatte. Der geschmolzene Überzug hatte ein gutes Aussehen, eine gute-Haftung, Flexibilität und Zähigkeit bzw. Härte.
Beispiel 3
Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 1, diesmal wurden jedoch 0j46 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan in der Extruderbeschickung verwendet. Nach der Extrusion wurde das klare Pfropfmischpolymerisat zu Pellets zerhackt und wie in Beispiel 1 stabilisiert.
Die stabilisierten Pellets wiesen eine Verseifungszahl von 5,5 auf und nach dem Abstreifen wie in Beispiel 1 wies das Material eine Verseifungszahl von 4,5 (entsprechend 0,59 Gew„-% an gebundenem Monomeren», bezogen auf das Mischpolymerisat)^ einen M.I. von 66 und eine I.V. von 0,87 auf. Dieses Material unterlag auf Grund der Anwesenheit von mehr Peroxyd in der Extruderbeschickung offenbar einem stärkeren Molekulargewichtabbau als die obigen Polymerisate, Nach dem Mahlen,. Sieben, Aufsprühen und Schmelzen wie in Beispiel 1 bildete das Material einen klaren und sehr glatten Überzug, auf einer nicht-grundierten, phosphatiert en Stahlplatte ohne Spuren einer holprigen Oberfläche. Der geschmolzene Pulverüberzug bestand den schraffierten Scotch-Klebestreifen-Adhäsionsversuch und wies eine Gardner-Schlagfestigkeit von 81/23,1 cm χ kg (70/20 inch lbs) (Vorderseite/Rückseite) auf β
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Beispiel 4
Auf£frogfung von 2^0 %_Acrvlsäure auf^Polvgrogvlen
Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 8,0 g Acrylsäure (2,0 ■%, bezogen auf Polypropylen) anstelle von 4,0 g (1,0 7of bezogen auf Polypropylen) verwendet wurden. Nach der Extrusion wurde das klare Pfropfmischpolymerisat zu Pellets zerhackt und wie in Beispiel 1 stabilisiert.
Die stabilisierten Pellets wiesen eine Verseifungszahl von 13,3 auf und nach dem Abstreifen wie in Beispiel 1 wies das Polymerisat eine Verseifungszahl von 11 ? 9 (entsprechend 1,5 Gew. -% an gebundenem Monomeren^ bezogen auf das Mischpolymerisat), einen M.I. von 31 und eine I.V. von 0,93 auf. Daraus ist zu ersehen, daß durch Verdoppelung der Menge an Acrylsäure in der Extruderbeschickung die Menge an gebundenem Monomerem sich mehr als verdoppelte, daß jedoch die Abnahme des Molekulargewichts ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen war. Nach dem Mahlen,, Sieben^ Aufsprühen und Schmelzen wie in Beispiel 1 bildete das Material einen transparenten Überzug auf einer nicht-grundierten, phosphatierten Stahlplatte. Der Überzug hatte ein gutes Aussehen und wies nur eine geringfügig holprige Oberfläche auf. Der geschmolzene Pulverüberzug bestand den schraffierten Sctoch-Klebestreifen-Adhäsionsversuch, den Flexibilitätsversuch durch Biegung um einen konischen 0,32 cm (1/8 inch)-Dorn und wies eine Gardner-Schlagfestigkeit von 92,5/23,1 cm χ kg (80/20 inch x lbs) (Vorderseite/Rückseite) auf.
Beispiel 5
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300 g Polypropylen wurden mit 15 g (5p0 Gew.°7o, bezogen auf Polypropylen) Acrylsäure;, die Q.,3 g Benzoylperoxyd (0,1 Gew*-%, bezogen auf das Polypropylen) enthielt 9 beschichtet und dann bei 200°C mit einer Kontaktzeit von 140 Sekunden unter Verwendung eines Brabender-Extruders extrudierto Nach der Extrusion wurde das klare Pfropfmischpolymerisat zu Pellets zerhackt und mit 0,2 % DOPC und 0?2 % DLTDP durch Beschichten der Pellets mit einer Acetonlösung der Stabilisatoren.und anschließendes Ab» dampfenlassen des Acetons stabilisierto Nach dem Abstreifen wie in Beispiel 1 wies das Material eine Verseifungssahl von 25 9 4 (entsprechend 3,3 % an gebundenem Monomere®}, bezogen auf das Pfropf mischpolymerisat) und einen M0I0 von 2p-3 aufo
Das Polymerisat wurde gemahlen& gesiebt und wie in Beispiel 1 auf eine nicht-grimdierte^ phosphatiert© Stahlplatte aufgesprüht,, Zur Erzielung eines optimalen Zusaffi»<tBlati£ens des Materials war 10 Minuten lang ein® Sehs&©lztaaperatttr won 19öp5 C (375 F) erforderlich. Die Oberfläche das gasefnaolsenea Fulveriiberzugs aus diesem Polymerisat wies eine beträchtliche Anzahl von kleinen ^ Kratern auf und war hdperigo Der Übdrsmg bestand den kreuzweise schraffierten Scotch-Klebestroifea^Adhäiioasversiach wtd daa Biegeversuch durch Umbiegen vm @in©n k©nii©hen 0-p.32 ©m (1/8-inch« Dorn, wies jedoch eine Garda@r°Sclhlagfestigksit von nur 34P7/ <11,6 cm χ kg (30/^10 inefo χ lbs) (Forderseite/Rlicksaite) .auf*. Deshalb war wegen der sehr geringen Schlagfestigkeit, der hohen Anzahl von Kratern in der- Oberfläche, und der holprigen Oberfläche dieses Polymerisat mit 3?3 % gebundener Acrylsäure ein viel schlechteres Fulverbeschichtungsmaterial als die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Polymerisates Ähnlich schlechte Ergebnisse wurden erhalten 9 wenn unter Verwendung von .2 9 5-Dime-
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thyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan anstelle von Benzoylperoxyd 5 % Acrylsäure auf Polypropylen aufgepfropft wurden*
Beispiel 6
Weiese Pigmentierung eines Polypropylens mit aiifgepfropfer Acrylsäure
Wie in Beispiel 1 wurde Acrylsäure (IyO % in dem Ausgangsma» terial. bezogen auf Polypropylen) auf Polypropylen aufgepfropft unter Bildung eines klaren Polymerisats mit einer Verseifungszahl von 6,2. Nach dem'Abstreifen wie in Beispiel 1 wies das Polymerisat eine Verseifungszahl von 5S1 (entsprechend O9 66 % an gebundenem Monomereia, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat), einen M.I. von 29 und eine I.V. von 0s94 aufo
525 g dieses Propylen/Acrylsäure^Pfropfmischpolymerisats in Pelletform wurden mit 225 g TiO« (Ti-Pnre R-IOO)5 1S26 g Ultramarine Blue (Hartman-Leddon Co»,, G0I0 Nr0 129O)5, 9^0 g DOPG und 9,0 g DLTDP trockenem!seht,, Die trockene Mischung ergab nach dem gründlichen Mischen in einem Banbury»Mischer einen Grundansatz mit 30 % TiO2 (TiO2 bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi·= schung) und wurde zu Pellets zerhackte Dann wurden 3975 g"Pro° pylen/Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat (das gleiche Materials wie es zur Herstellung des Grundansatzes verwendet wurde) mit etwa 770 g des 30%igen TiO2-Grundansatzes troekei^emischt und bei 2000C und 32 UpM in einem 3,8 cm (1,5,Inches)-Extruder der Firma Modern Plastics Machinery, Inc j, extrudiert und zu Pelleta zerhackt. Die weißen, homogenen, etwa 0,32 cm χ 0,32 cm (1/8 inch χ 1/8 inch) großen Polymerisatpellets enthielten -5-,Q Gewo-% TiO2, 0,2 Gew.-X DOPC und 0,2 Gew.-% DLTDP? bezogen auf das Ge° wicht des Polymerisats,"
' ■ 30SaS0/O918
is
Nach dem Mahlen? Sieben^ Auf sprühen und Schmelzen wie in Beispiel 1 bildete das* Material einen glatten, weißen Überzug auf einer nicht-grundierten, phosphat!erten Stahlplatte. Die, Eigenschaften des geschmolzenen Pulverüberzugs aus diesem weißen Polymerisat ähnelten sehr denjenigen des Überzugs aus dem nichtpigmentierten Polymerisat gemäß Beispiel -1«,
Die folgende Tabelle I zeigt den Einfluß des Schmelzindex auf die Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisatüberzugs. 'Bei der Herstellung dieser Pfropfmischpolymerisate in einem "Prodex81-4,44 cm (1 3/4 inch)=Zweistufen-»Extruder wurden durch Erhöhung des Peroxydgehaltes und/oder der Kontaktseit in dem Extruder und/oder bis zu einem gewissen Grade der Reaktionstemperatur höhere Schmelsindices erhaltene . In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ausfällungsbedingungen für diese Mischpolymerisate angegeben, bei denen der Hauptfaktor zur Erzielung des gewünschten Schmelzindex der Peroxydgehalt waro Bei dem in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausdruck "holperige Oberfläche" handelte es sich um eine Oberfläche^ welche die Gestalt einer ©rangen—Schale hatte. Je niedriger der Wert istg umso schlechter war der Zustand der Oberfläqhe« Bei dem in der folgenden Tabelle I angegebenen Ausdruck "Kraterbildimg . in der Oberfläche" handelt es sich um die Beschreibung einer Oberfläche 9 die kleine Krater (Trichter) aufwies. Je niedriger der Wert ist, umso schlechter war der Oberflächenzustand.
3O98SO/O910
Tabelle I
Eigenschaften des geschmolzenen Pulverüberzugs aus PP/AA-Zusammensetzungen: Einfluß des PP/AA-Schmelzindex (PP —Polypropylen, AA = Acrylsäure). Alle Proben enthielten 15 Gew.~% TiO„ und 0,75 Gew.-% Irganox 1010g bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Bei der Herstellung aller Pfropfmischpolymerisate wurde 1 Gew.-% Acrylsäure (AA) verwendet,-Alle Pulver wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von Q5,104 mm (150 mesh) passiert und auf djen phosphatierten Stahl aufgesprüht - Parker "Bonderite 37".
Pro Schmelz Dicke Bewertung Kra Ober Klebe- + Schlagfestig»· cm χ Rück Flexi Gardner- 60° Blei Druckbe Taber- < 44,5
be tempera in mm des Aus ter» strei- keit in kg (inch lbs) seite bilität Glanz stift ständig Abriebs-
tur in (mils) sehens bil fenad- + Vorder beim 20° härte keit ge bestän-
°G (0F) Holp dung häsions= seite Umbiegen mäß ASTM digkeit
für 10 rig-. in versuch + tun einen D2091-62T in mg/
Minuten keit fläche*" der konischen 1000
Q der + 0,32 cm Zyklen
CO Ober (l/8inch> ■ISS
crt 5 + 163 Do rn
O (140) 14
O 6 fläche >186 >186
«D Vers. 177 0,084 6 (>160) :>i6o) + 1 12 F
CO Z. - (350) (3.3) 7 >186 >186
4,8 190,5 0,081 8 (>160) I i>160) + 1 13 F >120°C
M. I rf= (375) (3,2) 8 >186 >186
34f 204 0,079 8 (>160) I (>160) + 1 14 F
(400) (3.1) 8 >186 >186
218,5 0,076 8 (>160) ( O160) + 2 15 F
(425) (3.0) >186
232 0,064 8. (>160) ι + 2 HB
(450) (2.5)
Fortsetzung von Tabelle I
Vers.Z.= CaS 177 0,071 0 Op 056 6 8 + >186· >186 + 2 13 B '■ >120°C
6,7 O (350 (2.8) (2.2) (>160) ι (>160) HB
190,5 0,076 OgOSl 7 8 ψ >186 >186 + 2 13
50fO ■ ο 3,3 (375) (3.0) (2.0) 0160) ι (>160)
"^ M.I. - ■ 204 0,074 OsO58 8 Q >186 >186 2 15 HB
ο 70f (400) (2,9) (2.3) (>160) ι ΟΧ60)
21&,5 0,076 O9 064 8 8 + >186" >186 ·' 2 15 HB
(425) (3.0) .(2.5) (HSO) (>160).
232 0P074 0*058 8 >186 >186 σα 2 16
(450) (2.9) (2.3) (>160) ι (>160)
246e 0,064 O9O4.2 8 8 φ ■■140 70' ■ 2 16 B
(475) (2.5) (1.7) (120) » (60) •3»
schwa ehe Vergil bung)
177 7 ' Q . ' >186 >1869 ' ♦ 2 15 >120°C
(350) ' '■ QUO) I (^160) HB
19.0,5 8 - 8 + »186 ■ >186 4· 2 14
(375) (MSOl ) (>160)
204 8 »186 >186 » Ψ1 2 15
(400) (>ΐ6ο: ) (>160)
218,5 8 8 +. >186 >186 4- ■2; 15 '
(425) (Η6ο; ) (^160),
232 8 >186 >18β" 1 . ca 2 15
(450) O160J
246® 8 8 >186 >186 2 16
(475) Oleo; ) (>160)
(schwache Vergilbung)
48,7
47,8
an «co
Fortsetzung von Tabelle I
Vers.Z.= 177 0,074 7 8 ■ + »186 »186
4,6 (350) (2.9) (>160) (»16t,
M.I. - 190,5 0,069 8 8 + »186 »186 + 2 14 HB >120 G 46,4
78f (375) (2.7) . (»160) (>16(
204 0,074 8 8 + »186 »186
(400) (2.9) (»160) (>16(
218,5 0,074 8 8+ >186 »186 + 2 15 B
(425) (2.9) (»160) (»16(
232 0,069 8 8+ »186 »186
(450) (2.7) (»160) (>16(
246e 0,058 8 8 »186 140 2 16 HB
ω , (475) (2.3) (»160) (120) ^ (leichte Vergilbung)
OT Vers.Z.= 177 0,046 7 8 + »186 »186 + 2 14 ι
ο 3,6 (350) (1„8) . (>160)
-*. M.I. = 190,5 0,056 8 8 + >186 »186 +2 15 B »120°C 47,4 °°
g 94f (375) (2.2) ' (»160)
^ 204 0,053 8-8 + >186
«> (400) (2.1) (>16D)
218,5 0,058 8 8+ »186 >186
(425) (2.3) (»160) (»16(
132 0,069 8 8 + >186 163 2 16 HB
(450) (2.7) (>160) (140)
246e Überzug abge«1 -» — ■» ■ ·» —»-.«. »
(475) baut
2 15
2 14
2 15
2 15
2 16
2 16
2 14
2 15
2 15
2 16
2 16
Fortsetzung von Tabelle I
Vers.Z·= - 177 0,048 8
4,0 (350) (1.9)
M.I4 = - 190, 5 0,046 8
125f (375) (1.8)
204 0,064 8
(400) (2.5)
218, 5 0,066 8 "
(425) (2.6)
232e 0,064 8
(450) (2.5)
246e Überzug abgebaut
(475)
+ >186 >186 + 2 14
(>160) O160)
8 + >186 >186 + 2 15 HB >120°C 48,5
>186 >186 + 2 16 ;>160) (>160)
>186 >186 - 2 16 HB
>186 140 2 15 (120)
<n (c) Bewertung des Aussehens%· 5 = leicht holprig bzwo leichte Kraterbildung, 6 - sehr leicht holpri
° bzw. sehr leichte Kraterbildung, 7 - Spuren, 8 => nicht-holprig, keine Kraterbildung«,
ο (d) CS-10-Calibrase^Badmit 1 kg Belastung,,
ta (e) Der unter diesen Bedingungen geschmolzene Überzug fühlte sich klebrig ano
"J* (f) Kleine Proben x-rurden durch 1 1/2 stündiges Erhitzen auf 200 G bei 1C 1 mm Druck abgestreift«,
στ cn oo co
Tabelle II
Schmelzindex
Ausgangs- Pfropf mi sch· Polypropylen polymerisat
Acrylsäure Lupersol 101 Extrusionsin GeWo-% in Gew.-% temperatur
in 0C
Verweilzeit (Reaktionszeit) in Sekunden
13 34 0,99 0,06 215 70
15 50 0,99 0?06 230 80
CO
O		 16 70 0,99 0,06 225 105
CO
OO		 15 78 0,99 0,08 225 70
cn
O		 15 94 0,99 0,08 225 90
O 15 125 0,99 0,10 225 90
<£»
-21- 2328589
Die oben angegebenen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Schmelzen des Überzugsι Die mit dem Pulver elektrostatisch beschichteten Versuchsplatten warden auf. einen Stab in einem Freas-DruckluftofenjModell 625A,gehängt und bei der angegebenen Temperatur für den angegebenen Zeitraum geschmolzene Die Platten wurden dann aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen5
Glanz: Es wurden 26 Glanzgrade gemessen unter Verwendung eines Glanzmessgerätes (Gardner Laboratory InC09 Modell GC»9O95) gemäß ASTM D-523 j
Überzugsdicke: Die Dicke des Überzugs wurde unter Verwendung · eines Dicken-Messgerätes der Firma General Electric 9 Typ B9 gemessen; *
^--HBS-E^l Ad.liä.s±on£ Sieben horizontale Einkerbungslinien, die einen Abstand von etwa Oj116 cm (1/16 inch) voneinander hatten, wurden mit sieben vertikalen Einkerbungslinien mit einem Abstand von etwa 0,16 cm (1/16 inch) voneinander gekreuzt unter Verwendung einer scharfen Rasierklinge 9 wobei der Überzug bis zu dem Metall durchschnitten wurde. Auf das kreuzweise schraffierte Muster wurde ein Scotch-Klebestreifen gepresst und schnell abgezogen. Der Versuch war nicht bestanden/ :wenn ein Teil oder der gesamte Überzug durch .den Klebestreifen abgezogen wurde(-),
ansonsten war der Versuch bestanden (4·) 5
Schlagfestigkeit: Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung einer Schlagfestigkeits-Messvorrichtung der Firma Gardner Laboratory Inc. bestimmt. Innerhalb eines Gleitrohres ließ man von dner angegebenen Höhe ein Gewicht herunterfallen, das einen Aufschlag in Form einer halbkugelförmigen Nase mit einem Durchmesser von 1,59 cm (5/8 inch) ergab, der in die Vorderseite (be-
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schichtete Oberfläche) oder in die Rückseite der Platte eingeprägt wurde. Die höchste Schlagfestigkeit, die zu keiner Rißbildung bei dem Überzug führte, ist in Cm1.kg (inch.»pounds) für die Vorderseite und die Rückseite angegeben. Dieser Schlagfestig-, keitsversuch gibt sowohl die Adhäsions™ und Flexibilitätseigenschaften als auch die Zähigkeit bzw. Härte anj
Flexibilität: Die Versuchsplatte wurde über einen Zeitraum von 15 Sekunden über einen konischen Dorn der Firma Gardner Laboratory Inc. gebogen (ASTM D-522)» Ob der Versuch bestanden wurde (+) oder nicht bestanden wurde/ ist angegeben;
Bleistifthärte: Die Bleistifthärte eines Überzugs ist diejenige des härtesten Bleistifts, der den Film nicht einritzt. Das Verfahren zur Herstellung des stumpfen Bleistiftbleikegels und die Durchführung des Versuchs sind in "National Coil Coaters Association Technical Bulletin, Nr. II - 12«, August 1968, angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen der folgenden Skala:
6B (weichster Wert), 5B9 4B> 3B, 2BS B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H (härtester Wert)|
Druckbeständigkeit: Auf ein Stück Gewebe, das bei der angegebenen Temperatur auf dem Überzug lag, wurde ein Gewicht gedrückt. Der "Eindruck" (Vertiefung) des Gewebes auf der Probeoberfläche wurde aufgezeichnet (ASTM D-2O91-62T). Dadurch wurde die Erweichungstemperatur des Überzugs identifiziert}
Abriebsbeständigkeit: 10,2 cm χ 10,2 cm (4 χ 4 inches) große Probeplatten mit einem zentralen Loch, in den ein Taber-Abrader paßte, wurden beschichtet und zum Schmelzen erhitzt. Die Anzahl der während 100 Zyklen unter Verwendung von CS-10-Calibrase-Rädern abgeriebenen mg wurde bestimmto
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Beispiel 7,
Blaugigmentierung eines, Progvlen^Acr^lsäur^Pfrogfmischgolvmerisats
Unter Verwendung des gleichen Propylen/Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisats wie in Beispiel 1 wurde eine trockene Grundansatzmischung hergestellt durch Mischen von 525 g des Pfropfmischpolymerisats, 112,5 TiO2 (Ti-Pure R-100), 112,5 g Zulu Blue 4849 (Harshaw Chemical Go0)y 9,0 g DOPG und 9p0 g DLTDP in einer Trommel. Die trockene Mischung des 15 % TiO2 und 15 % Zulu Blue enthaltenden Grundansatzes (bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundansatzes) wurde unter Verwendung eines Banbury«*!lischers sorgfältig gemischt und dann zu Pellets zerhackte Dann wurden 3975 g des Propylen/Acrylsäure^Pfropfmischpolymerisats (des gleichen Materials, wie es zur Herstellung des Grundansats;es verwendet worden war), mit 77Og des 15 % TiO2 und 15 % Zulu Blue enthaltenden Grundansatzes trockenjgemischtj, bei 200 G und 32 UpM in dem 3^8 cm (1,5 inches)-Extruder des Beispiels 6 extrudiert und zu Pellets zerhackt. Die blauen, homogenen Pellets enthielten 2,5 Gew.-% TiO2, 2,5 Gew.-% Zulu Blue, 0p2 Gew.-% DOPC und 0,2 Gew.-% DLTDP, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats.
Nach dem Mahlen, Sieben, Aufsprühen und Schmelzen wie in Beispiel 1 bildete das Material einen glatten blauen Überzug auf einer nicht-grundierten, phosphatierten Stahlplatte. Die Eigenschaften des geschmolzenen Pulverüberzuges aus diesem blauen Material waren praktisch die gleichen wie diejenigen des nichtpigmentierten Polymerisats in Beispiel 1.
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7326589
Beispiel 8
Aufgfrogfung von 1^0 Gew.-% Acrylsäure und 0^5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf das Polvgrogvlen des Beispiels 1
4,0 g (1. %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) Acrylsäure und 2,0 g (0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) Maleinsäureanhydrid wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,23 g Lupersol 101 und unter Anwendung einer Kontaktzeit von 140 Sekunden gemeinsam auf 400 g Polypropylen aufgepfropft. Nach dreistündigem Abstreifen der Probe bei 200°C ((I im Druck) zur Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen hatte die klare, wasserhelle Probe eine Verseifungszahl von 7,7, einen Schmelzindex von 17,5 und eine I.V. von 1,08. Die Probe wurde mit 0,2 % Dilaurylthiodipropionat und 0,2 % Dioctadecyl-p-kresol stabilisiert. Die Probe wurde dann auf eine Teilchengröße von < 0,104 mm ( <150 mesh) kryogen zu einem Pulver gemahlen. Wenn dieses Pulver elektrostatisch auf nicht»grundierte, phosphatierte Stahlplatten aufgesprüht und in einem Ofen 10 Minuten lang bei 177°C (3500F) (wie in Beispiel 1 beschrieben) geschmolzen wurde, hatte die Platte einen glatten Schutzüberzug mit einem guten Aussehen. Die Haftung, Flexibilität und Zähigkeit bzw, .Härte des Überzugs waren gut.
Beispiel 9
Nicht-modifizierte Polypropylenpellets mit einem M.I. von 4,5 und einer konditionierten Dichte von 0,912 wurden mit 0,2 % DLTDP und 0,2 % DOPC stabilisiert und nach dem in Beispiel 1 be-
schriebenen Verfahren kryogen gemahlen. Das dabei erhaltene Pulver wurde dann gesiebt und der Teil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (150 mesh) passierte, wurde auf nicht-grundierte, phosphatierte Versuchsstahlplatten elektro-
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statisch aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden 10 Minuten lang in einen auf 177 C (350 F) erwärmten Warmluftζirkulationsofen gebracht, um das Pulver zum Schmelzen und Zusammenlaufen zu bringen. Die beschichteten Platten wiesen ein schlechtes Aussehen auf (gestreifte Oberfläche) und die Überzüge wiesen eine schlechte Flexibilität (beim Biegen in dem Biegeversuch um den konischen Dorn brach der Polymerisatüberzug und löste sich von dem Metall ab), eine schlechte Haftung (in dem kreuzweise schraffierten Scotch-Klebestreifenversuch haftete das Polymerisat an dem Scotch-Klebestreifen und wurde von dem Metall abgezogen) sowie eine schlechte Schlagfestigkeit (Gardner-Schlagfestigkeit von 34,7 cmylkg (30 inch/lbs) auf der Vorderseite und von 4ll,.6.cnu kg (<10 inch/ilbs) auf der Rückseite der Platte) auf. Ähnlich schlechte Ergebnisse wurden mit einem Pulver mit einer Teilchengröße von <0,104 mm ( 4,150 mesh) aus nicht-modifizlferten kristallinen Polypropylenen erhalten, die wie oben hergestellt worden waren und Schmelzindices von 15 und 30 auf^Jesen.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Pulverisierbares Pfropf mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem normalerweise festen Polypropylen und etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen, einer damit umgesetzten- (gebundenen) ungesättigten Säurekomponente, die zu mindestens 75 Moi-% aus Acrylsäure besteht, und bei 230 G einen Schmelzindex von etwa 15 bis etwa 175 g/10 Minuten aufweist. ■
2. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% gebundene Acrylsäure enthält und bei 230 C einen Schmelzindex von etwa 55 bis etwa 95 g/10 Minuten aufweist.
3. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kristallines Polypropylen mit einer Dichte von mindestens etwa 0,90 enthält und bei 230 C einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 60,0 g/10 Minuten aufweist.
4. Pfropfmischpolymerisat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,833 mm (20 mesh) vorliegt.
5. Pfropfmischpolymerisat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Pulvers mit eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,147 ran (100 mesh) vorliegt,
6. Pfropfmischpolymerisat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis.
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5, dadurch gekennzeichnet, daß es Stabilisatoren, Pigmente, Färbemittel und/oder Füllstoffe enthält.
7. Verwendung des pulverisierbaren Pfropfmischpolymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten eines Substrats.
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