DE2330211A1 - Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten - Google Patents

Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten

Info

Publication number
DE2330211A1
DE2330211A1 DE19732330211 DE2330211A DE2330211A1 DE 2330211 A1 DE2330211 A1 DE 2330211A1 DE 19732330211 DE19732330211 DE 19732330211 DE 2330211 A DE2330211 A DE 2330211A DE 2330211 A1 DE2330211 A1 DE 2330211A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanates
polyurethanes
crosslinking
acid
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732330211
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Klipfel
Kuno Dr Wagner
Karl-Arnold Dr Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19732330211 priority Critical patent/DE2330211A1/de
Priority to GB2564374A priority patent/GB1432882A/en
Priority to JP6663074A priority patent/JPS5036570A/ja
Publication of DE2330211A1 publication Critical patent/DE2330211A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Sft-je 5O9 Leverkusen, Bayerwerk
13. JUAfI1973
Lactam-Additionsverbindungen als Beschleuniger für die Vernetzung von Polyurethanen mit Polyisocyanaten
Es ist bekannt, lösungsmittelfeste Polyurethanbeschichtungen dadurch herzustellen, daß man Lösungen höhermolekularer Polyurethane, die noch geringe Mengen an endständigen Hydroxylgruppen enthalten, mit Lösungen relativ hochmolekularer, mehr als zweiwertiger Polyisocyanate vermischt, die Lösungen aufträgt und dann durch längeres Ausheizen vernetzt.
Da die Vernetzungsreaktion für technische Zwecke zu langsam verläuft, muß sie durch geeignete Katalysatoren wie z„B. organische basische Stickstoffverbindungen beschleunigt werden. In der Praxis werden als Beschleuniger für Beschichtungszwecke meist tertiäre Amine, beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus Phenylisocyanat und Methyldiäthanolamin, eingesetzt. Die relativ geringe katalytische Wirkung dieser Verbindungen führt jedoch dazu, daß die Beschichtungen erst nach 1-3 Tagen voll vernetzt sind, so daß derartige Kombinationen sinnvoll nur bei Direktbe Schichtungen eingesetzt werden können* Für Umkehrbeschichtungen sind diese Systeme weniger geeignet, weil die Trennung der Beschichtung vom Trennträger erst nach Ablauf von zumindest einigen Stunden nach dem Trocknungsprozeß möglich ist. Bei der Direktbe-Schichtung reicht der bloße Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers nicht aus, sondern es wird im allgemeinen noch ein
Le A 14 972 - 1 -
509812/1050
Antibackmittel, z.B. ein Fettsäuretitanat zugegeben. Technisch genutzt wird auch der bekannte starke Beschleunigungseffekt von mehrwertigen Schwermetallsalzen, zoB. Zinnverbindungen auf Isocyanatreaktionen. Bei dieser Produktenklasse wirkt sich jedoch besonders störend aus, daß Katalysatoren nicht nur die Hin-, sondern auch die Rückreaktion (Hydrolyse) beschleunigen. Es ist dies ein Effekt, der natürlich vor allem bei langlebigen Gebrauchsgütern, wie sie TextilbeSchichtungen darstellen, nicht erwünscht ist.
Aus der DOS 2 117 576 ist bekannt, daß Lactame die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser, Diolen und/oder Diaminen außerordentlich stark beschleunigen. Der Grund dafür ist, daß das Kettenverlängerungsmittel dabei im Reaktionsgemisch in "aktivierter Form" vorliegt, nämlich als Additionsverbindung an das Lactam (derartige Additionsverbindungen sind erstmals in der DOS 2 062 288 beschrieben). In der DOS 2 117 576 wird beschrieben, daß sich bei Verwendung solcher Lactam-aktivierter Kettenverlängerer hochmolekulare, leicht lösliche, völlig unvernetzte und lineare Diisocyanatpolyadditionsverbindungen herstellen lassen, also Produkte, die keinerlei Biuret- bzw» Allophanatgruppen enthalten.
Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß geringe Mengen derartiger Lactam-Assoziate, vor allem Assoziate zwischen Lactamen und bifunktionellen Hydroxy!verbindungen, wertvolle Beschleuniger für die Vernetzung von Polyurethanen nit Polyisocyanaten darstellen. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Lactam-Addukte einmal gleichzeitig ausgezeichnete Trenn- bzw. Antiblockmittel darstellen und zum anderen, daß die beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren nicht mit einer Herabsetzung der HydrolyseStabilität der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen verbunden ist.
Le A 14 972 - 2 -
509812/1050
•ο ·
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten und Kaschieren von Substraten mit Lösungen von Polyurethanen, die bi- oder höherfunktionelle Isocyanate als Vernetzungsmittel und Katalysatoren für die Vernetzungsreaktionen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Assoziate zwischen Lactamen und Alkoholen, Thioalkoholen, Aminen, Hydrazinen, Oximen oder Wasser verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt Assoziate aus Lactamen der allgemeinen Formel
CH0 -C=O
R-X N-H
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann R Wasserstoff und
m eine ganze Zahl von Null bis 9 bedeutet oder X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen aliphatischen Rest, einen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste
substituierten Pyridinrest und m die Zahl 3 bedeutet,
mit einem Alkohol und/oder Thioalkohol beliebiger Konstitution, in denen pro Mol des Lactams und/oder Azalactams 0.3 bis 4 Mol, bevorzugt 1.0-3 Mol eines mono- oder polyfunktionellen Alkohols oder Thioalkohols vorliegen,als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt„ Hierbei ist es vorteilhaft, die Menge des vom Addukt selbst verbrauchten Isocyanates in der Anwendungsrezeptur zu berücksichtigen, indem zur Vernetzung des Polyadditionsproduktes die dem Lactam-Assoziat entsprechende zusätzliche Menge an Polyisocyanat zugegeben wird.
Le A 14 972 -3-
509812/1 050
Als Beispiele für die oben genannten Lactame seien insbesondere die Lactame von cu-Aminocarbonsäuren genannt, wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure; N-substituierte Azalactame wie l-N-Methylhexahydro-l^-diazepinon-(3), 1-N-Butyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3), 1-N-Benzylhexahydro-1,4-diazepinon-(3 ), l-N-e(-Pyridyl-hexahydro-l,4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-l,4-diazepinon-(3) und insbesondere £-Caprοlactam„
Im Prinzip können im erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten in der DOS 2 062 288 genannten Additionsverbindungen,also auch Assoziate von Wasser, Aminen, Hydrazinen, Oximen,Monoalkoholen oder basischen Monoalkoholen wie N, N-Dimethyläthanolamin verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Lactam-Assoziate mit bi- und trifunktionellen Alkoholen. Besonders bevorzugt werden Assoziate aus 1 Mol £-Caprolactam und 1 Mol Äthylenglykol bzw. 1 Mol £-Caprolactam und 1 Mol N-Methyl-diäthanolamin verwendet. Auch die bei Raumtemperatur flüssigen Assoziate aus t-Caprolactam und 1 Mol Trimethylolpropan sind zur Erhöhung des Vernetzungsgrades bei gleichzeitig guter beschleunigender Wirkung von großem Interesse.
Die genannten Lactam-Additionsprodukte werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,2 bis 4 Gewo-%, bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-?6, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyurethan und Vernetzungsmittel, eingesetzt,,
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyurethane sind im allgemeinen lineare, leicht lösliche Produkte mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als 5000, besonders bevorzugt 10 000 - 40 000. Sie werden in an sich bekannter Weise aus höhermolekularen Polyolen, Diisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Diolen und/oder Diaminen
Le A 14 972 - 4 -
509812/1050
bei einem Äquivalentverhältnis NCO/OH+Nf^) von ~ 1 hergestellt. Als höhermolekulare Polyole werden dabei solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, eingesetzt, z.B„ mindestens zwei, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren,, Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,Isophthalsäure» Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol ^1^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, ferner Diäthylenglykol,
Le A 14 972 - 5 -
509812/1050
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. β-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.Bo ε-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, zoB. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt.. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B„ durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift I.I52.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Le A 14 972 - 6 -
509812/1050
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4!-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraathylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können»
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, .Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als niedermolekulare Diole kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane z.B. die oben bei der Herstellung der Polyester bzw. Polycarbonate genannten Verbindungen in Betracht.
Le A 14 972 - 7 -
509812/1050
Als weitere Ausgangskomponenten für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethane kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W0 Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimet'hyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Le A 14 972 - 8 -
509812/1050
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patei tschrift 1 231 688 genannt werden, sowie beliebige Gemische der obengenannten Isocyanate.
Von besonderem technischem Interesse sind neben den bisher genannten Polyurethanen, die oft nur in höher polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Essigester löslich sind, sogenannte "soft-solvent"-Systeme, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 22 21 756.7 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um im wesentlichen lineare, segmentierte, filmbildende, praktisch keine freien NCO- oder NH2-Gruppen enthaltenden Polyurethanharnstoffelastomere aus NCO-Prepolymeren auf der Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate, gegebenenfalls zusätzlichen monomeren Diisocyanaten dieser Art und aminofunktionellen, zweiwertigen Kettenverlängerungsmitteln in Form ihrer Lösung in Mischungen von
a) aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sind,
b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen sekundären und/oder tertiären Alkoholen.
Den Lösungen werden dann als Vernetzer nicht flüchtige, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von mehr als 2,0 im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 1:1 (bezogen auf Feststoffe) zugesetzt.
Le A 14 972 - 9 -
509812/1050 original
Die NCO-Prepolymeren werden dabei in an sich bekannter Weise aus Polyolen und (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten der oben genannten Art hergestellt. Die bevorzugten Kettenverlängerungsmittel sind in diesem Fall (cyclo)aliphatische bzw. araliphatische Diamine, Hydrazin oder Hydrazide. Beispiele dafür sind etwa Aethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 2-Methyl-l,6-hexandiamin, l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, l-Amino-3-aminomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4 -Bis-aminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder ähnliche, an sich bekannte Diamine. Weitere geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Hydrazin, Methylhydraζin bzw. Adipinsäuredihydrazid, Semicarbazidopropionsäurehydrazid, u. ä.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind l-Amino-3-aminomethyl-3 > 5»5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und Aethylendiamin.
Besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel für Prepolymere auf der Basis von l-Isocyanato-3- /Isocyanatomethyl-7 3,5 > 5-trimethyl-cyclohexan ist das 1,4-Diaminocyclohexan, da es außergewöhnlich hochschmelzende Elastomere mit hoher Erweichungs- und Fließtemperatur liefert und in cis/trans-Stereoisomeren-Gemischen von etwa 10/90 bis 60/40 eine gute Löslichkeit der Polyurethane bewirkt.
Als Vernetzer werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise schwerflüchtige Polyisocyanate, sowohl in monomerer als auch in di-,tri- oder polymerisierter Form oder in Form von Umsetzungsprodukten geeignet.
Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Biurettriisocyanate, die in idealisierter Form nach folgender Reaktion zugänglich sind:
Le A 14 972 - 10 -
50981.2/1050
OCN-R-NCO + HpO-^ OCN-R-NH-CO-NH-R-NCO + C0p
+ OCN-R-NCO
N-CO-NH-I
CO-NH-R-I
OCN-R-N-CO-NH-R-NCO
-NCO
(idealisierte Formel)
R kann ein aliphatischer Rest, zum Beispiel mit 5 bis 12 C-Atomen in der Kette, oder ein cycloaliphatischer Rest, zum Beispiel ein Cyclohexan-,substituierter Cyclohexan- oder Dicyclohexylmethan-Rest.sein. Vorzugsweise verwendet man Biurettri- oder -polyisocyanate des Hexandiisocyanates, des l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexans und des 4,4'-Dicyclohexylmethan-d!isocyanates. Pur das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche aliphatischen Polyisocyanate geeignet, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- und Trimerisierung in Uretdion- bzw. Cyanurat-Strukturen übergeführt wurde. Weiterhin sind Additionsprodukte mit der idealisierten Oxadiaζintrion-Struktur,
zum Beispiel
OCN-(CH2)6-N N-(CH2)6-NC0 O=C i=0
geeignet, die wegen der leichten C02-Abspaltbarkeit eine ähnliche Wirkungsweise wie ein Triisocyanat zeigen. Man kann auch Umsetzungsprodukte von 3- und mehrwertigen Alkoholen mit überschüssigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, zum Beispiel
Le A 14 972 - 11 -
509812/1050
ORIGINAL
die Reaktionsprodukte von Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin oder auch relativ niedermolekularen, mehrwertigen, verzweigten Polyestern oder Polyäthern mit Molekulargewichten bis maximal 1000 (vorzugsweise bis 600) und überschüssigen Diisocyanaten der genannten Struktur«
Neben den genannten (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten können selbstverständlich auch die technisch besonders gut zugänglichen aromatischen Analoga verwendet, werden, z.B. besonders bevorzugt das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan. Man nimmt dabei allerdings in Kauf, daß Überzüge bzw. Beschichtungen mit geringerer Lichtechtheit entstehen als jene auf Basis (cyclo) aliphatischer Verbindungen.
Der NCO-Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate soll mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15-40 Gewichtsprozent, bezogen auf Vernetzer-Feststoff, betragen. Die vernetzend wirkenden Polyisocyanate werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 3 bis 18, bevorzugt 3 bis 15 Gew„-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, eingesetzt.
Die Applikation der BeSchichtungsgemische aus Polyurethan, Vernetzer, Katalysator und Lösungsmittel erfolgt nach beliebigen, bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Sprühen oder Drucken. In dickeren Schichten und mit verhältnismäßig "weichen" Polyurethaneinstellungen (niedriger NCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymeren, zum Beispiel 2,5 bis 4,5 Gew.-% NCO) werden textile Beschichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken in beliebigen Konstruktionen und Nachbehandlungszuständen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) aufgebracht. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder, etc. möglich, wobei die gebildeten Folien nach dem Umkehrverfahren weiter verarbeitet werden können.
Le A 14 972 - 12 -
509812/1050
Produkte mit "härterer"Polyurethaneinstellung (NCO-Gehalte von ca. 4 bis 7 % im Prepolymeren) dienen vorzugsweise als Deckstriche oder Finishe für Textilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder und werden z.B. durch Rakeln, Sprühen oder Drucken aufgebracht.
Die durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bewirkte Reaktionsbeschleunigung wirkt sich sowohl bei der Direkt- als auch bei der Umkehrbeschichtung außerordentlich vorteilhaft aus. Im ersteren Fall lassen sich die beschichteten Substrate ohne'längere Lagerung rasch aufrollen, im Falle der Umkehrbeschichtung kann das Produkt sehr schnell vom Zwischenträger abgehoben werden, was die Wirtschaftlichkeit der Beschichtungsanlagen bedeutend erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Mengenangaben sind.sofern nicht anderes vermerkt, als Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1
Eine 3O96ige Lösung von
30 g eines Polyurethans mit endständigen Hydroxylgruppen
(Molgewicht 25000) aus Hexandiol-Adipinsäure-Polyester (Molgewicht 2000) und Toluylendiisocyanat (65% 2-4- und 35 % 2-6-Isomeres),
2,5 g eines Umsetzungsproduktes aus 15 Teilen Trimethylol-
propan, 5 Teilen Butandiol und 80 Teilen Toluylendiisocyanat ;
0f5 g 6-Caprolactam/Äthylenglykol-Addukt (Molverhältnis 1:1)
in Äthylacetat wird mit einem Auftragswerk auf ein Textil aufgetragen; das Äthylacetat wird danach in einem Trockenkanal oder einem anderen für kontinuierliches Arbeiten geeigneten Heizaggregat bei Temperaturen von 90-120°C bei einer
Le A 14 972 - 13 -
509812/1050
Durchsatzgeschwindigkeit von 12 m/min, abgedampft. Nach dem Abkühlen kann das Textil ohne Schwierigkeiten aufgedockt werden. Die Oberfläche der Beschichtung ist trocken, die Beschichtung weitgehend vernetzt.
Die Topfzeit des Ansatzes beträgt nicht unter 90 min.
Beispiel 2
Eine 30iX>ige Lösung von
30 g des Polyurethans aus Beispiel 1, 3 g des Polyisocyanats aus Beispiel 1 und 1 g des Addukts aus £-Caprolactam und N,N-Dimethyläthanolamin
in Äthylacetat wird mittels Walzenrakel auf einen Trennträger aufgetragen und unter den Bedingungen des Beispiels 1 ausgedampft und gekühlt. Der gebildete Film läßt sich ohne mechanische Beeinträchtigung mühelos vom Trennträger abheben. Der gebildete Film läßt sich in einem 2. Arbeitsgang mit einem Klebestrich versehen. Auf die nasse Fläche wird ein Textil zukaschiert. Der Verbundstoff läßt sich mühelos vom Trennträger abheben.
Le .A 14 972 - 14 -
509812/1050

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Beschichtung und Kaschierung von Substraten mit Lösungen von Polyurethanen, die bi- oder höherfunktionelle Isocyanate als Vernetzungsmittel und Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Assoziate zwischen Lactamen und Alkoholen, Thioalkoholen, Aminen, Hydrazinen, Oximen oder Wasser verwendet werden.
    Le A 14 972 - 15 -
    509812/1050
DE19732330211 1973-06-14 1973-06-14 Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten Pending DE2330211A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732330211 DE2330211A1 (de) 1973-06-14 1973-06-14 Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten
GB2564374A GB1432882A (en) 1973-06-14 1974-06-10 Lactam addition compounds as accelerators for crosslinking poly urethanes with polyisocyanates
JP6663074A JPS5036570A (de) 1973-06-14 1974-06-13

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19732330211 DE2330211A1 (de) 1973-06-14 1973-06-14 Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2330211A1 true DE2330211A1 (de) 1975-03-20

Family

ID=5883925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732330211 Pending DE2330211A1 (de) 1973-06-14 1973-06-14 Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS5036570A (de)
DE (1) DE2330211A1 (de)
GB (1) GB1432882A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011113792A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030931B2 (ja) * 1976-01-23 1985-07-19 三菱製紙株式会社 画像形成法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011113792A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content

Also Published As

Publication number Publication date
GB1432882A (en) 1976-04-22
JPS5036570A (de) 1975-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2637115C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen
DE2314513C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2320719C2 (de) Thermoplastische, emulgatorfreie, nicht ionische, in Wasser despergierbare, im wesentlichen lineare Polyurethanamid-Elastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0150790B1 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanaten, stabilisierte Isocyanate retardierter Reaktivität und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
EP0071898B1 (de) Langzeit-lagerbeständige, heterogene Einkomponentensysteme aus Polyol-/Diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese hochmolekularer Polyurethane
EP0153579A2 (de) Verwendung von hitzehärtbaren Polyurethanharnstoff-Reaktiv-Klebstoffmassen
EP0150803B1 (de) Haftungsvermittelnde Zusätze enthaltende PVC-Plastisole für Beschichtungszwecke und ihre Verwendung
EP0319816B1 (de) Polyurethanharnstoffe
EP0165437B1 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Polyisocyanaten retardierter Reaktivität, polymerumhüllte, feinteilige Polyisocyanate und ihre Verwendung
EP0005549A2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethanschaum beschichteten Textilien
DE2448133C2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Substraten
JPS582979B2 (ja) ポリウレタン被覆の製造方法
EP0419928A2 (de) Lagerstabile Polyurethanklebstoffe
DE1105157B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Saeurehydraziden und Isocyanaten
DE3529251A1 (de) Kalthaertende zusammensetzungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE2739313A1 (de) Cycloaminale, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
EP3568423A1 (de) Lösemittelarme beschichtungssysteme für textilien
DE2221170A1 (de) Uretdiongruppen aufweisende polyurethan-polyharnstoffe
EP0016332B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyetherurethanschaumstoffen aus Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE2330211A1 (de) Lactam-additionsverbindungen als beschleuniger fuer die vernetzung von polyurethanen mit polyisocyanaten
EP0002464B1 (de) Verfahren zur lösungsmittelfreien Beschichtung von Substraten
DE2629704C3 (de) Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder
DE2330175A1 (de) Beschichten und kaschieren von flaechengebilden mit polyurethanen
DE3810595A1 (de) Thermoplastische folien
CH627195A5 (en) Process for the preparation of stable dispersions