DE2359607C2

DE2359607C2 - Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials

Info

Publication number: DE2359607C2
Application number: DE2359607A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Werner Dr. 5000 Köln Dietrich; Peter Dr. Markusch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1982-12-09
Also published as: FR2253050A1; IE40271B1; FR2253050B1; DK620474A; JPS5427879B2; NL7415627A; IE40271L; IT1032140B; GB1483270A; DE2359607A1; JPS5087194A; BE822643A; LU71387A1

Description

a) 20-85 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) wäßriger Alkalisüikatlösung,

b) 5-70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) eines organischen Isocyanate

c) 10-75 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) an an polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen, flüssigen Polymervorprodukten aus der Reihe der

1) Vinylmonomeren und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Vorkondensaten in Kombination mit Radikale bildenden Initiatoren oder anderen Vernetzern,

2) Phenolharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern,

3) Harnstoff- bzw. Melaminharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern und/oder der

4) Di- bzw. Polyepoxide in Kombination mit Di- bzw. Polyaminen,

verwendet wobei die Gegenstände der deutschen Patente 23 10 559 und 22 27 147 ausgeschlossen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten b) und/oder c) ein zur Wechselwirkung mit a) befähigtes ionisches und/oder hydrophiles Zentrum aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Mischung der Komponente b) in bzw. mit der Komponente c) einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von technischen Destillationsrückständen aromatischer Polyisocyanate in Styrol einsetzt.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen Kunststoffe im Bauwesen.

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120⁰C nur mäßig.

Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt. Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt

Es ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren organische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte und Oberflächenüberzüge Bedeutung er'angt haben.
Auch Leichtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis

ίο hergestellt worden. Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit Als Schaumstoffe sind sie wenig belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirkung.

Es wäre außerordentlich wünschenswert, die guten

Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab.

Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3 -100 μ auf.

Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl aufgrund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch aufgrund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei aufgrund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 17 70 384) geworden, eine wäßrige Lösung, eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanats in einer kohärenten Silikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte Polyharnstoffbezirke enthält.
Die Eigenschaften eines solchen Schaums unterschei-

den sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit.

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Hexantriol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan.

Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise.

Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Überschußes von Düsocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines kieselsäuregefüllten Polyharnstoffschaiums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Arbeitet man nach der Lehre dieses Vorschlags (DE-OS 17 70 384) so erkennt man, daß Gemische aus wäßriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyanat nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden.

Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsionen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinations-Kunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf.

Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinations-Kunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Verbundmaterialien ermöglicht, welche: Xerosole des Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen.

Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag (DE-PS 22 27 147) werden als kolloides Xerosol vorliegende homogene anorganisch-organische Ionomer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterialien hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einem organischen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren und gegebenenfalls einer weiteren, an sich bekannten, die Härtung der wasserlöslichen Alkalisilikate herbeiführenden Verbindung, sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen und Ausreagieren des so erhaltenen Systems erhalten, wenn man als organisches endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeres ein solches flüssiges verwendet, das mindestens eine ionische Gruppe aufweist

Ebenfalls nach einem eigenen älteren Vorschlag werden auf der Grundlage von Polyisocyanaten, Alkalisilikatlösungen und wasserbindenden Zuschlagstoffen neuartige, hochwertige Schaumbetontypen beschrieben, welche insbesondere als hochwertige und wirtschaftliche Konstruktionsmaterialien, z. B. im Hoch- und Tiefbau, sowie auf allen Gebieten, in denen bisher Holz verarbeitet wurde, von Bedeutung sind (DE-PS 23 10 559).

Das Verfahren unterliegt im Rahmen seiner bisherigen Ausführungsform gewissen Beschränkungen, die in technischer sowie wirtschaftlicher Hinsicht unter Umständen von Nachteil sein können.

So gelingt die Herstellung der beschriebenen anorganisch-organischen Kunststoffe bisher am besten, wenn Polyisocyanate als reaktive organische Komponente eingesetzt werden. Diese reagieren häufig sehr schnell und vollständig, so daß bald nach Vermischung der Komponenten der ausgehärtete Kunststoff erhalten wird. In den meisten Fällen ist die rasche spontane Härtung von großem Vorteil. Sie kann jedoch auch unerwünscht sein, wenn z. B. das Material plastisch verformt werden soll oder wenn die zu starke Erwärmung des Materials nachteilige Folgen hat Schließlich wäre es wünschenswert, das Verfahren dank Verwendung preiswerter organischer Reaktanten zu verbilligen.

Andererseits sind die besonders wirtschaftlichen organischen Reaktantharze wie Phenolharze, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze in Kombination mit Alkalisilikatlösungen für eine Reihe von Anwendungsgebieten weniger geeignet, da sie nicht rasch genug eine gewisse Mindestfestigkeit erreichen, um anschließend hitzegehärtet werden zu können. Ferner haben sie den Nachteil, keinen unmittelbaren Einfluß auf die Silikathärtung zu nehmen.

Die genennten Einschränkungen lassen sich vermeiden, wenn man von gemischen aus organischen Isocyanaten und polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen Polymervorprodukten ausgeht und diese Gemische in Kombination mit wäßrigen Alkalisilikatlösungen aushärten läßt.

In derartigen Kombinationen wirkt im allgemeinen das Isocyanat als initiierend wirkende Härtungskomponente, wodurch die organische Phase viskos bzw. plastifizierbar oder auch schon gehärtet wird, woran sich die Härtung der Zusatzkomponente(n) anschließt. Dabei kann bereits durch den Temperaturstoß, den die Isocyanatreaktion erbringt, die Folgereaktion (Polymerisation und/oder Polykondensation) ausgelöst werden, oder aber die Folgereaktion wird separat durch erwärmen ausgelöst.

Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, lassen sich auf diese Weise eine außerordentliche Vielzahl von Rezepturen verwirklichen, wodurch praktisch jeder beliebige Härtungsverlauf eingestellt werden kann. Auch ist das Eigenschaftsbild der Endprodukte in weitem Rahmen gezielt beeinflußbar.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit wäßriger Alkalisilikatlösung in Gegenwart von Polymerprodukten und gegebenenfalls in Gegenwart von mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen und weiteren an sich bekannten Zusatzmitteln, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktior.sgemisch bestehend aus

a) 20-85 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) wäßriger Alkalisilikatlönung,

b) 5-70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung) eines organischen Isocyanate

c) 10 — 75 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmischung} an polymerisations- und/oder polykondensationsfahigen, flüssigen Polymervorprodukten aus d?r Reihe der

2) Phenolharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombination mit sauren Härtern,

3) Harnstoff- bzw. Melaminharzvorkondensate, gegebenenfalls in Kombiration mit sauren Härtern und/oder der

4) Di- bzw. Polyepoxide in Kombination mit Di- bzw. Polyaminen,

verwendet, wobei die Gegenstände der deutschen Patente 23 10 559 und 22 27 147 ausgeschlossen sind.

Nach dem Zusammenmischen der Komponenten gemäß vorliegender Erfindung werden zunächst flüssige bis plastische Emulsionen erhalten, welche entweder spontan oder durch erwärmen zu kolloiden Zwei- oder Mehrphasensystemen aushärten. Die so gebildeten neuen anorganisch-organischen Verbundmaterialien sind als Xerosole zu bezeichnen.

Besonders bevorzugt sind organische Komponenten, welche Gruppierungen aufweisen, welche mit der wäßrig anorganischen Phase in Wechselwirkung treten können. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrophile Zentren. Besonders geeignet sind Komponenten, welche in Gegenwart des anorganischen Mediums ionische Zentren aufweisen.

Das hydrophile Zentrum braucht dabei nicht notwendig mit einer der Reaktivgruppen des Präpolymers homöopolar verbunden sein.

Die Anwesenheit wenigstens eines mit der anorganischen Phase zur Wechselwirkung befähigten Zentrums verbessert die Emulgierbarkeit der Mischung zu einem Zwei- oder Mehrphasensystem mit ausreichend hoher Grenzfläche und erhöht die innere Festigkeit des Xerosols.

Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren bevorzugt, wonach mindestens eine der Komponenten b) und/oder c) ein zur Wechselwirkung mit a) befähigtes ionisches und/oder hydrophiles Zentrum aufweist.

Unter dem Begriff »wäßrige Alkalisil.aktlösung« sind die üblicherweise als »Wasserglas« bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können. Verwendung finden.

Das Verhältnis Me₂OZSiO₂ ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4 - 0,2.

Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem Präpolymeren-Ionomeren zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil er nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25 - 35%ige Lösungen herstellen lassen.

Vorzugsweise werden indessen 32 -54%ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen.

Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt

Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Verbundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das Präpolymer-Ionomere mit der wäßrigen Alkalisilikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klare Lösungen. In den meist opaken oder milchigweißen Emulsionen scheint das spätere Xerosol vorgeformt zu sein.

Vorzugsweise finden Lösungen von Natriumsilikat mit einem Na₂O : S1O2 Molverhältnis im Bereich von 1 :1,6 bis 33 Verwendung.

Als erfindungsgemäß einzustezende Isocyanate kommen sowohl Mono- als auch Di- und Polyisocyanate in Betracht.

Unter den Monoisocyanaten seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 6-Chlorhexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl-, p-Methoxyphenyl-, Trichlorphenylisocyanat.

Besonders geeignet sind solche Monoisocyanate, welche zusätzlich noch eine Reaktivgruppe aufweisen, wie Vinylisocyanat, Isocyanatoäthylacrylat, Isocyanatoäthylmethacrylat Isopropenylisocyanat, Isopropenylphenylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, m-Chlormethyl-phenyl-isocyanat, Isocyanatophenylsulfenchlorid.

Die Menge an einfachen Monoisocyanaten ohne zusätzliche Reaktivgruppe sollte 20%, bezogen auf Gesamtmischung, nicht übersteigen. Ihre Wirkung ist die eines Starlers für die übrigen Reaktionskomponenten.

Als erfindungsgemäß einzusetzende organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (DAS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocya-

nate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, AlIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acyiierte Harnstoffgrupper. aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen.

Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MD1«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Aliophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«), ferner Imidgruppen tragende Polyisocyanate

Besonders bevorzugt werden lonengruppen aufweisende Polyisocyanate, wobei ionische Gruppen verschiedenartiger chemischer Konstitution in Betracht kommen. Beispielshaft seien erwähnt:

—N —

— S —

ρ

coo®	-SOf	— Ο —SOf
	0^Θ /
SOf	/ —Ρ	—Ρ ιι\
	O OH	Il^Ν O
ο^θ /

\ R

Ganz besonders bevorzugt werden Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Derartige Isocyanate werden hergestellt, indem man flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10-42Gew.-% und eine Viskosität von 50-10 0OcP bei 25° C aufweisen, mit 0,l-10Gew.-% Schwefeltrioxid oder einer äquivalenten Menge Oleum, Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure bei —20 bis +200°C vermischt und ausreagieren läßt und die auf diese Weise erhaltenen Sulfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert (deutsche DE-OS 22 27 111).
Als Isocyanate können auch die an sich bekannten,

ίο sogenannten NCO-Präpolymeren eingesetzt werden. Geeignete Präpolymeren erhält man z. B. durch Reaktion der vorgenannten Isocyanate mit einem molaren Unterschluß an mono-, di- oder polyfunktionellen Verbindungen, welche Zerewitinoff-aktive H-Atome aufweisen.

Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die Präpolymerbildung sind Verbindungen mit endständigen Hydroxyverbindungen aus der Gruppe der Polyäther, Polyester, Polyätherester, Polybutadiene, Butadien-Styrol-Copolymeren, Polythioäther, Polyesteramide, Polyacetale, Alkydharze, Polyole.

Unter Präpolymeren können auch solche Polyisocyanate verstanden werden, die nur in geringem Maße durch nieder- oder höhermolekulare Polyole modifiziert worden sind. Weiterhin sind unter NCO-Präpolymeren auch Mono- oder Copolymere von ungesättigten Isocyanaten zu verstehen.

Auch rohe technische Polyolgemische sind geeignet, z. B. Rückstandpolyole aus der Glycerin-, Trimethyloläthan-, Trimethylolpropan-, Dimethyl-terephthalat-Herstellung und vergleichbare Produkte.

Zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Kunststoffe besonders geeignete Isocyanatpräpolymere werden durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit unterschüssigen Mengen an Diepoxiden, oder Dianhydriden oder Carboxyanhydriden erhalten.

Um hieraus die Entstehung von thermostabilen Isocyanurat- oder Carbodiimidstrukturen zu begünstigen, werden dem Reaktionsgemisch Katalysatoren, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Alkalisalze von Carbonsäuren, Phenolate, Ferrocene oder Phospholinoxid bzw. dessen Derivate zugesetzt.

Ferner sind NCO-Präpolymere, weiche sich von Resolen oder Aminoplastvorkondensaten ableiten, besonders geeignet. Die Vorkondensate können ggf. oxalkyliert sein.

Besonders geeignete NCO-Präpolymere sind diejenigen, welche auch zur Herstellung von Polyurethandispersionen herangezogen werden (vgl. österreichische Patentschrift 2 97 323). Insbesondere sind dies Präpolymere, welche ionische Gruppen enthalten oder auch hydrophile nichtionische Seitenketten.

Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten ionischen NCO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von ca. 400—5000, insbesondere Polyhydroxypolyestern bzw. Polyhydroxypolyäthern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten, beispielsweise Hexamsthylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-DiisocyanatotoluoL 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Die ionische Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines tertiären Aminoalkohole wie Dimethylaminoäthanol oder N-Methyl-diäthanolamin und nachfolgende Quaternierung mit einem

ίο

Alkylierungsmittel. Zur anionischen Modifizierung kann beispielsweise ein Salz einer Aminosäure oder einer Aminosulfonsäure eingesetzt werden. Auch Carboxydiole, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsäure oder Addukte von'Säureanhydriden an Polyole und deren Salze können zur Herstellung von ionischen Präpolymeren herangezogen werden.

Wegen der begrenzten Lagerstabilität von Präpolymeren, welche noch reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxy-, freie nicht neutralisierte Carboxy-, Urethan- ιο und Harnstoffgruppen aufweisen, empfiehlt es sich im _y

allgemeinen, die Präpolymeren erst kurz vor der —P

Umsetzung herzustellen.

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich zu lonomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, ^-Lactonen, durch Aufpropfen von beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Crotonsäure oder schließlich durch Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignete Präpolymerlonomere, welche meist eine hohe Lagerstabilität aufweisen.

Derartige sulfonierte Polyisocyanate, welche im allgemeinen noch IR-spektroskopisch nachweisbare, durch Nebenreaktionen während der Sulfonierung gebildete Uretdion-, Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei vor der Sulfonierung erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind daher als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Auch bei der Sulfonierung eines einfachen Diisocyanats, wie z. B. Diphenylmethandiisocyanat wird in jedem Fall ein Präpolymer-Ionomer erhalten, da gleichzeitig mit der Sulfonierung eine Molekülvergrößerung, z. B. über eine Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-Gruppe eintritt.

Vorzugsweise werden jedoch bereits zur Sulfonierung Präpolymere eingesetzt, z. B. Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche durch eine Viskosität von 50-10 000, vorzugsweise 100-5000 Centipoise bei 25°C charakterisiert sind.

Ebenso sind Umsetzungsprodukte aus 50 —90MoI aromatischer Diisocyanate mit 1-50MoI an üblichen Glykolen, Monoaminen, Polyätherglykolen, Polythioätherglykolen, Polyesterglykolen besonders bevorzugt. Dabei kann das ionische Zentrum durch Mitverwendung geeigneter G lykole oder aber beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, Aufpfropfen von z. B. Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Umsetzung mit Sultonen, ^-Lactonen oder anderen, an sich bekannten Methoden, eingeführt werden.

Um die gewünschte hohe Verträglichkeit der 60 ses. Präpolymer-Ionomeren mit der wäßrigen Silikatlösung zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Ionengruppengehalt ausreichend, z. B. 2 Milliäquivalente/100g. g. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5—100 MiIliäquivalente/100 g. In Sonderfällen, beispielsweise bei Präpolymer-Ionomeren mit wenig reaktiven Isocya natgruppen oder anderen Endgruppen, kann der lonengruppen-Gehalt auf ca. 200 Milliäquiva-Iente/100 g ansteigen. Dabei sollen unter Ionengruppen nicht nur vorgebildete Salzgruppen, wie z. B.

jvj §

—P—

— COO® -SOf —O—SOf
OH

—SO₂-Ν^θ—SO₂-

Ο^θ

— CO—Ν^θ — CO — Ar— Ο^θ

verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die in Gegenwart von Alkalisilikat Salzgruppen bilden, z.B.

-COOH —SO₃H
-SO₂-NH-SO₂-

— CO —NH-CO

sowie phenolische OH-Gruppen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Präpolymeren enthalten sein. Auch können Präpolymer-Betaine, welch eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten, oder Symplexe, welche anionische und kationische Präpolymere gleichzeitig enthalten, vorliegen.

Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind

tert. —N —

— AR—OH

— COOH —

-SO₃H

Von diesen muß die tert.-Aminogruppe vor der Vereinigung mit der Alkalisilikatlösung in eine quart. Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylierungsmittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte ionische Modifizierung erhält man Ionomer-Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 100OcP und zuweilen bis zu 100 000 cP/25° C und höher aufweisen.

In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden. Durch die Kombination von lonomer-Präpolymeren mit üblichen niederviskosen Isocyanaten erreicht man ferner eine zeitliche Ausdehnung des Härtungsprozes-

Ganz besonders bevorzugte Präpolymer-Ionomere werden durch Sulfonierung von aromatischen Präpolymeren hergestellt. Im einfachsten Fall genügt die Reaktion der Präpolymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, diese Produkte lassen sich entweder direkt als Präpolymer-Isomere mit wäßrigen Silikatlösungen vermischen, wobei das entsprechende Metalisalz in situ gebildet wird.

Man kann jedoch auch das Sulfonierungsprodukt vorab teilweise oder vollständig neutralisieren, z. B. durch Zusatz von Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Metallalkoholaten, z. B. Na-tert-Butanolat, K-isopropanolat.

Auch kann mit festen oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise besonders geeignet.

Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tert.-Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie bei der anschließenden Reaktion mit der Alkalisilikatlösung nicht verdampfen. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tert. j Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensations- : produkte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispielsweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw. sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsanstieg eintreten kann.

Die Auswahl geeigneter Neutralisationsmittel wird ferner dadurch bestimmt, ob das (teil)neutralisierte Präpolymer- Ionomer über einen längeren Zeitraum laperstabil sein soll oder sofort mit der Alkalisilikatlösung zum Ionomer-Kieselsäuregel umgesetzt wird. Im letzteren Fall können zur Neutralisation unbedenklich auch solche tert. Amine eingesetzt werden, welche noch Reaktivgruppen wie -OH, -NHR, -CO-NH₂ aufweisen. Zur Herstellung lagerstabiler Präpolymeren sollten solche Gruppen vorher durch Umsetzung mit z. B. Monoisocyanaten blockiert werden.

Die nichtionisch-hydrophile Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthers oder einer Siloxanverbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäther in Betracht, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1—3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther- oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom MG 32—3000 und Äthyleroxid, da die hieraus hergestellten nichtionisch hydrophilen Präpolymeren i. a. die für eine Weiterverarbeitung günstige Viskosität von weniger als 5000OcP, bevorzugt weniger als lOOOOcP, aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere sind weiterhin Reaktionsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit aliphatischen Polycarbonaten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Beispielhaft seien hier Polycarbonate auf Basis von Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol genannt

Weiterhin sind auch Präpolymere geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z. B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure oder Oxalsäure enthalten. Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt.

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Tri- oder Tetraäthylenglykol eingeführt werden, vorzugsweise in Kombination mit einem lsocyanat erhöhter Hydrophile wie z. B. einem Biuret-di- oder -triisocyanat.

ίο Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette des Präpolymeren enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtionische Kombinationen lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäß hergestellten Verbundmaterialien wunschgemäß beeinflussen.

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich nach den erwähnten Verfahren zu nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren umgesetzt werden.

Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit gegenüber lsocyanat reaktiven Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthern, ausgezeichnet geeignete Präpolymere, welche eine hohe Lagerstabilität aufweisen.

Derartige nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, welche zum Teil noch IR-spektroskopisch nachweisbare Harnstoff-, Biuret-, und insbesondere bei erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind als Präpolymer-Ionomere besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden zur nichtionisch-hydrophilen Modifizierung Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, welche durch eine Viskosität von 50-10 000, vorzugsweise 100-500OcP bei 25° C charakterisiert sind.

Auch können verkappte Isocyanate eingesetzt werden, wobei die üblichen Verkappungsmittel wie Phenole, Oxime, Lactame, Methylen-aktive Verbindungen, tert.-Butanol, Natriumbisulfit, Triazole eingesetzt werden können. Zu den verkappten Isocyanaten zählen auch die bekannten Nitrilcarbonate und Nitrilsulfite sowie die zwitterionischen Amino-imide.

Die verkappten Isocyanate können entweder zusätzlich oder anstelle normaler Isocyanate eingesetzt werden. Sie sind insbesondere für heißhärtende Systeme mit langer Topfzeit bzw. für lagerstabile Systeme von Interesse. In derartigen Kombinationen kann die Isocyanatreaktion auch die Funktion der Endaushärtung übernehmen, nachdem die z. B. thermoinduzierte Esterharzhärtung bereits abgeschlossen ist

Zur Gruppe der Vinylmonomeren und/oder ungesättigte polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Vorkondensaten zählen insbesondere die bekannten polyesterharzbildenden Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Vinylmonomeren, wie sie z. B. in B. Parkyn, Composites 3 (1972), Nr. 1, S. 29-33, Iliffe Scientific and technical publication, Guildford/Surrey, beschrieben sind.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von <x,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dioxyverbindungen (vgl. Jörksten et al. »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956).

Als «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Chlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Hexahydrophthalsäure sowie deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethyientrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endo-cis-bicyc!o-(2.2.1 )-5-hepten-2.3-däcarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure (z. B. als Bis-alkylenglykolester), Diphenylsulfondicarbonsäure (z. B. als Bis-alkylenglykolester), Methyl-terephthalsäure, 4-Methyl-isophthalsäure, 5-Methyl-isophthalsäure oder deren Anhydriden eingesetzt werden.

Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise (Meth-)Acrylsäure, Crotonsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden, ferner Dimere oder Trimere von ungesättigten Cn — C22-Fettsäuren, z.B. Linolsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, 2.2.4-Trimethyl-adipinsäure, Trimellithsäure.

Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Hexamethylen-1,6-diol,

Butan-1,4-diol,

2-Methylen-propan-1.3-diol,

2-Methyl-propan-1.3-diol,

Triäthylenglykol,

Tetraäthylenglykol,

Tripropylenglykol,

l,4-Di-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol,

l,3-Di-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol,

1,4-Cyclohexandiol,

1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,

11,11-Di-(hydroxymethyl)-9,lO-dihydro-9,10-äthan-anthracen
(aus Acrolein, Anthracen und Formaldehyd),

Trimethylpentandiol,

4,4'-Di-hydroxy-diphenyl-2,2-propan,

Hydrochinon,

Resorcin,

Brenzkatechin,

Dihydroxydiphenyl,

Dihydroxy-diphenylsulfid,

Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyI-2,2-propan,

Propylengly kol-1,2,

Di propylenglykol,

Butandiol-1,3,

Neopentylglykol,

Trimethylolpropanallyläther,

2,2-Bis-(4-hyJroxycyclohexyl)-propan,

2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyI)-propan,

Trimethylolpropan,

Glycerin,

Pentaerythrit
in Betracht Gegebenenfalls können auch Monohydrcxyverbindungen, z. B. Allylalkohol, 2-Äthylhexanol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Besonders bevorzugt sind schnell härtende Polyesterharze, welche tert. N-Atome, die teilweise auch quaterniert sein können, enthalten, z. B. durch Einkondensieren von N,N-Bis-J?-hydroxyäthyIanilin, N,N-Bis-j3-hydroxypropylanilin, den entsprechenden Toluidinen, sowie anderen oxalkylierten Aryl- und Alkylaminen.

ίο Besonders geeignet sind auch Polyestermischungen, z. B. von spröde Polyester bildenden Vorkondensaten (z. B. aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydird, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol) mit flexible Polyester bildenden Vorkondensaten

(z. B. aus Maleinsäure, Phthalsäure, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, 1,6-Hexandiol).

Besonders gute Verträglichkeit mit der anorganischen Phase erzielt man durch Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Schwefeltrioxid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Natriumhydrogensulfit.

Die Esterharze können gemäß DBP 940,018 mit Mono- oder Polyisocyanaten modifiziert werden, oder auch mit einem Überschuß an Isocyanaten, so daß NCO-Präpolymere gebildet werden. Die Säurezahl und das Molekulargewicht des eingesetzten ungesättigten Polyesters, welche überwiegend linear, aber auch verzweigt sein können, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, z.B. von 0,1 bis ca. 120 bzw. 400-5000; bevorzugt werden Polyester der Säurezahl 10-80 und des Molekulargewichtes 600-3000.

Selbstverständlich können Kombinationen verschiedener Polyester, z. B. noch ungesättigter harter und wenig ungesättigter flexibler Typen eingesetzt werden.

Polyesterharzen gleichwertige polymerisationsfähige Oligomere sind Epoxyacrylatharze, Polyesteracrylate z. B. aus Bisphenol A und Acrylsäure, Polyätheracrylate und Polyurethanacrylate. Polyurethanacrylate sind allgemein Umsetzungsprodukte nieder- oder höhermolekularer Di- bzw. Polyisocyanate mit Monomeren, welche im gleichen Molekül eine polymerisationsfähige ungesättigte Doppelbindung und Zerewitinoff-aktive Η-Atome aufweisen. Die NCO-Gruppen können vollständig oder auch nur teilweise mit den Monomeren,

z. B. Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, (Meth)-acrylamid umgesetzt sein.

Beispiele für geeignete Esteracrylate und Urethanacrylate sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 58 211 enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Addukte von Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)-acrylat an technische Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaidehyd-fCondensaien.

Vorzugsweise werden ungesättigte Polyester in Kombination mit Vinylmonomeren eingesetzt, z. B. im Verhältnis5:95bis85:15.

Geeignete Vinylmonomere sind insbesondere Styrol, «-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Diallylphthalat, Trichlorethylen, tert Butylstyrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Propylenglykol-monoacrylat, Acrylamid, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Triallylisocyanat, Vinylbenzoat, Divinyladipat, Diallylisophthalat, Maleinsäureester, z. B. aus niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylhexanol, 2-Alkyl-5-norbornen-2-carbonsäure (-alkylester), N-Vinylpynolidon. M?leinsäure-imid. N-Vinvlcarbazoi. Zusätze von Acrvlsäure-

bzw. Methacrylsaureglycidylester verbessern die Biegefestigkeit.

Ferner lassen sich Halbester aus mehrwertigen Aikoholen und Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren, sowie z. B. Styrolsulfonsäure, (Meth)acrylsäurephenylsulfonsäureester zusammen mit obigen Vinylverbindungen einsetzen. Diese Produkte, die von der anorganischen Phase oder durch zugesetzte anorganische und/oder organische Basen neutralisiert werden können, führen zu einem besonders guten Verbund mit der anorganischen Phase.

In manchen Fällen kann auch in Abwesenheit von Polyesterharzen gearbeitet werden. Durch die Verdünnung mit der wäßrigen Silikatlösung läßt sich gefahrlos auch eine Substanzpolymerisation von Vinylmonomeren initiieren. Hierfür eignen sich z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylate und Methacrylate, gegebenenfalls in Kombination mit Maleinsäure (anhydrid), sowie Acrylnitril mit Acrylsäure. Vorzugsweise werden Monomere mit sauren Gruppen mitverwendet, um ausreichende Wechselwirkung mit der anorganischen Phase zu ermöglichen und bessere Schlagzähigkeiten zu erzielen.

Eine derartige Substanzpolymerisation von Vinylmonomeren in Abwesenheit von Polyester-, Esteralkyd- und ähnlichen Harzen ist insbesondere dann von Interesse, wenn das als Komponente b eingesetzte Isocyanat zur Pfropfung befähigte «-Methylengruppen (oder phenyloge Methylengruppen) oder ungesättigte Doppelbindungen aufweist.

Bei hohem Anteil an Vinylmonomeren können zur Erhöhung der Viskosität und Verringerung des Schrumpfes Polymere wie Hochdruckpolyäthylen, Polystyrol, ABS-Mischpolymerisate, Styrolcopolymere mit (Meth)Acrylsäure-(estern) oder mit Maleinsäure, Polyvinyl- und Polyallylester und -äther, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Acrylsäurealkylester-Methacrylsäurealkylester-Copolymere, z. B. Methylmethacralat-Butylacrylat-Copolymere, Cellulose-Acetobutyrat, Cellulose-Acetopropionat. Polyurethane mitverwendet werden.

Besonders bevorzugt sind Polymerisate mit — COOH, -SO3H oder entsprechenden Salzgruppen, welche gleichzeitig auch emulgierende Wirkung besitzen.

Polyurethane weisen vorzugsweise Molekulargewichte unter 30 000 sowie endständige -OH, -COOH oder Urethangruppen auf.

Von besonderem Interesse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polyesterharze hoher Alkalibeständigkeit wie sie dem Fachmann bekannt sind, z. B. Reaktionsprodukte aus Phenoxyalkoholen. Äthylen- 1,2-dicarbonsäuren und Formaldehyd (vgl. DDR-Patent 83 650) P. Penczek in Plaste und Kautschuk 19(1972), Nr. 1, Seite 3.

Ungesättigte polyesterharzanaloge Produkte, die ebenfalls Verwendung finden können, sind entsprechende Esterharzurethane sowie Oligoätherurethane, wie z. B. Reaktionsprodukte aus Polyätherdiolen, Diisocyanaten und Allylalkohol, Isobutylen —Isopren —Copolymere.

Zur Härtung von Kompositionen, welche polymerisationsfähige Polymervorprodukte enthalten, kommen die üblichen, dem Fachmann bekannten Radikale bildenden Initiatoren in Frage, wie z. B. Dicumyl-peroxid.

Der Härtungskatalysator sollte vorzugsweise wasserunlöslich sein.

Der Härtungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf die Summe ungesättigter Polyester + Monomere, eingesetzt. Welche Katalysatoren für ein bestimmtes Reaktionsgemisch am geeignetsten sind, kann in vielen Fällen der einschlägigen Richtlinien der Hersteller solcher Initiato ren entnommen werden (vgl. z. B. Broschüren der Peroxid-Chemie GmbH, D-8023, Höllriegelskreuth be München).

Als Härtungsbeschleuniger eignen sich insbesondere die hierfür bekannten Co- und V-Salze, z. B. Co-naph· thenat, insbesondere in Kombination mit Ketonperoxiden, ferner die ebenfalls bekannten N,N-Dialky!arylamine wie Ν,Ν-Dirnethyiamin, Dimethyl-p-toluidin, ferner Imide wie Succinimid, Phthalinimid, Benzolsäuresulf imid, sowie übliche Redoxysysteme, z. B. Sulfite Dithionite.

Als Härtungsbeschleuniger für Acrylate enthaltende Kompositionen eignen sich insbesondere Metallsalze von Alkylphthalaten, z. B. Co-, Cr-, Cu-, Fe-, Mn-, Ni-Ti-, Vanadyl-bis-(n-butylphthalat).

Die verschiedenen Möglichkeiten zur Härtung vor Esterharzen sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. J Schneider, Kunststoff-Rundschau 19 (1972), Nr. 11, S 587,591).

Je nach Verwendungszweck wird man Kalt- oder Warmhärtung bevorzugen.

Nach einer besoi ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als flüssige organische Phase Vorprodukte eines Polyurethans und/oder Polyham Stoffs zusammen mit Vorprodukten eines gehärteten Polyesterharzes eingesetzt, wie sie im Prinzip z. B. ir den britischen Patentschriften 12 72 984 und 12 79 673 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 22 60 19S beschrieben sind.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist allerdings im Rahmen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung die Reaktion zumindest einer der im Gemisch vorliegenden Komponenten mit der Alkalisilikatlösung unter Ausbildung eines zwei- oder mehrphasiger Xerosols mit charakteristischen Zwei-Phasen-Verbund Stoffeigenschaften entscheidend.

Eine Polyaddition zu einem Polyurethan im üblicher Sinne oder eine Reaktion der Vorprodukte eine Polyurethans mit den Vorprodukten eines gehärteter Polyestersharzes ist zwar möglich, jedoch nichi notwendig und auch nicht zwangsläufig gegeben.

Zu den Phenolharzvorkondensaten zählen die üblichen Resole oder auch Novolake in Kombination mii Härtern. Beispiele für geeignete Produkte können ζ. Β Houben-Weyl, 4. Auflage, Herausgeber: E. Müller (1963; Band XI V/2, Sei ten 193 - 319, entnommen wer den.
Allgemein gesprochen handelt es sich um Vorkon densate phenolischer Verbindungen mit Aldehyden insbesondere Formaldehyd.

Bevorzugt eingesetzte phenolische Verbindunger

sind Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, «- unc

< ^-Naphthol, Alkylphenole und Arylphenole.

Besonders geeignete Phenolharze werden durcl· Alkoxylierung von konventionellen Novolaken unc Resolen mit Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten Durch diese Modifizierung kann die Löslichkeit der Phenolharze in der Alkalisilikatlösung vermindert, die Dispergierbarkeit jedoch erhöht werden.

Auch unter Mitverwendung von Methylolgrupper enthaltenden Polyestern, Polyesterurethanen, Polyäthurethanen (deutsche Offenlegungsschrift 17 70 0
• hergestellte Phenolharze sind als Ausgangsmaterialien geeignet (vgl. US-Patentschrift 36 47 919), ferner mil ε-Caprolactam modifizierte Phenolharze (US-Patentschrift 36 39 658).

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Ferner können Säureamide sowie ausreichend lösliche Oligomide oder Polyamide z. B. auf Basis Trimethylhexamethylendiamin, Diaminodicyanhexylmethan, Methyladipinsäure, mitverwendet werden; ebenso die zur Herstellung von Aminoplastkondensaten gebräuchlichen Ausgangsprodukte, wie sie z. B. in Houben-Weyl, 4. Auflage, Herausgeber: E Müller, 1963, Band XIV/2, Seiten 193-319 sowie in A. Bachmann und Th. Bertz: Aminoplaste, 1967, beschrieben sind. Bevorzugt sind Harnstoffe, Methylharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid, Cyanamid.

Die eingesetzten Phenolharze können mit bituminösen Massen verschnitten werden, z. B. mit Naturasphalt, Erdölbitumina, Steinkohlenteer, Holzpech, Holzteer, Steinkohlenteerpech, Braunkohlenteer, Braunkohlenteerpech.

Bevorzugt eingesetzte Phenolharze enthalten quartäre Ammonium-tert.-Sulfonium-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Man erhält sie in bekannter Weise durch Einkondensieren von entsprechenden Säuren oder Aminen, wie Phenolsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Glycin, Aminocapronsäure, Ligninsulfonat, Sulfitablauge, Dimethylaminophenol, Diäthanolamin oder auch durch nachträgliche Modifizierung, z. B. durch Umsetzung mit Propiolacton, Propansulton oder Schwefeltrioxid, Oleum oder Schwefelsäure.

Insbesondere hydrophobe Phenolharze werden auf diese Weise häufig ionisch modifiziert.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Phenolharze, die sich in der Alkalisilikatlösung nicht oder zumindest nicht vollständig lösen, sich jedoch leicht dispergieren lassen.

Während in Gegenwart größerer Mengen an wasserunlöslichen Isocyanaten bzw. Isocyanatpräpolymeren oder anderen organischen Reaktionskomponenten das Phenolharz auch alkalilöslich sein kann und so eine organische Modifizierung der anorganischen Phase bewirkt, ist es bei sonst überwiegend wasser- bzw. alkalilöslichen organischen Reaktivkomponenten erforderlich, in Alkalien unlösliche Phenolharze einzusetzen. Insbesondere ist dies erforderlich, wenn nur sehr geringe Mengen an Isocyanaten oder wasserlösliche und dadurch hochreaktive Isocyanate eingesetzt werden, da in jedem Fall anorganisch-organische Zweioder Mehrphasensysteme vorliegen sollen.

Die bevorzugten in Alkalien zumindest teilweise unlöslichen Phenolharze werden durch Mitverwendung hydrophober Komponenten erzielt, insbesondere Xylol, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acetaldehyd und Furfurol. Insbesondere styrolisiertes Phenol als phenolische Komponente und Furfurol als Aldehydkomponente sind als Modifizierungsprodukte geeignet.

Ferner eignen sich mit Propylenoxid, Äthylenoxid oder Butylenoxid oxplkylierte hydrophobe Resole.

Harnstoff- bzw. Melaminharzvorkondensate sind z. B. Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Crotonaldehyd, Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, Chloral, Benzaldehyd mit kondensationsfähigen Harnstoffen, Säureamiden, Sulfonamiden, Urethanen, Ureiden, Biureten, Aminotriazinen, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten co-kondensationsfähigen Verbindungen, wie den bereits erwähnten Phenolen, Polyphenolen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Aminen, methylenaktiven Verbindungen, Umsetzungsprodukten von Harnstoff bzw. Melamin mit Di- bzw. Polyaminen.

Besonders geeignet im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit Isocyanaten bzw. NCO-Präpolymeren modifizierte Aminoharze, die man auch als Urethanpräpolymere mit Aminoharzendgruppen auffassen kann. Derartige Produkte sind in der Offenlegungsschrift 17 70 068 bzw. der Offenlegungsschrift 1913 271 ausführlich beschrieben. Die Produkte sind vorzugsweise in der dort beschriebenen Weise ionisch modifiziert, sie können indessen auch nichtionisch aufgebaut sein. Analog können auch modifizierte Phenole bzw. Phenolharze hergestellt werden.

Bevorzugt sind solche Vorkondensate welche nicht oder nur partiell in Wasser bzw. wäßrigem Alkali löslich sind, sich aber in diesen Medien leicht dispergieren lassen. Lösliche Vorkondensate können nur dann eingesetzt werden, wenn zumindest eine der anderen Komponenten in der wäßrigen Silikatlösung unlöslich ist, und damit die Bildung einer diskreten organischen Phase gewährleistet

Die Phenolharze werden in bekannter Weise alkalisch oder sauer in der Hitze gehärtet.

Bei der alkalischen Härtung dient das als anorganische Phase eingesetzte Alkalisilikat als Härter. Epichlorhydrin oder l,3-Dichlorpropanol-(2) können als Beschleuniger zugesetzt werden.

Bei der sauren Härtung muß darauf geachtet werden, daß der saure Katalysator nicht vollständig in die anorganische Phase übergeht Vorzugsweise werden daher relativ hydrophobe oder einbaufähige Säuren als Härter eingesetzt, z. B. Phenol-sulfonsäuren, Naphtholsäuren, Toluylsäure, Trimellitsulfonsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, sowie deren Anhydride.

Ganz besonders geeignet ist die Kombination eines Resols mit einer Novolaksulfonsäure, wobei letztere gleichzeitig als Härter und Reaktionspartner wirkt.

Bei dieser Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise die Novolaksulfonsäure im Überschuß eingesetzt, damit sie gleichzeitig auch die Härtung der anorganischen Phase bewirken kann.

Die Härtung erfolgt bei Gegenwart von Phenolharzen vorzugsweise in der Wärme. Die initiale Wärmestoß wird in vielen Fällen durch die Reaktion des Isocyanats bewirkt. Zusätzlich kann Wärme innerhalb des Systems durch einen Polymerisationsvorgang oder durch Selbstkondensation eines geeigneten Zusatzmittels, z. B. Furfurylalkohol oder 2,3-Dihydro-4H-pyran-2-carboxylat in Kombination mit starken Säuren (vergleiche Offenlegungsschrift 21 05 495) erzeugt werden.

Selbstverständlich kann aber auch in bekannter Weise durch Erhitzen von außen gehärtet werden. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn verkappte Isocyanate eingesetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Vorkondensationsprodukte sind insbesondere aus Dicyandiamid, Guanidin, Suifurylamid, sowie Nitrilen, z. B. Acrylnitril, Adipinsäuredinitril, Malodinitril, Cyanessigester, Phthalodinitril und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, erhältlich.

Als Co-Komponenten für sonst zu langsam härtende Systeme sind die Vorprodukte der sogenannten Furanharze, insbesondere Furfurylalkohol, Furfurol und 5-Hydroxymethalfurfurol sowie deren Vorkondensate geeignet.

Weiter sind Vorprodukte für Epoxyharze im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Die hierfür in Frage kommenden Verbindungen sind an sich bekannt und können z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage (1963)

vergleiche auch E. W. Garnish, Composites 1972, 104—112, Iliffe Scientific and technical publication, Guildford/Surrey, Bd. XIV/2, S. 462-538 entnommen werden.

Als Polyepoxide werden vorzugsweise die bekannten -, Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyphenolen der verschiedensten Art mit Epichlorhydrin eingesetzt Zur Modifizierung können auch Mono-epoxide mitverwendet werden. Bevorzugte Polyphenole sind Kondensationsprodukte von Phenolen und Kresolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol A sowie flüssige Novolake.

Aliphatische Polyepoxide wie Vinylcyclohexendiep- r, oxid, Dicyclopentadiendiepoxid, epoxidiertes Polybutadien werden häufig mitverwendet, um die Viskosität zu senken.

Da die Härtung der Polyepoxide im alkalischen Medium vonstatten geht, kann auch Epichlorhydrin _>n selbst mitverwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Polyphenolen.

Weiterhin sind flüssige Polyepoxide besonders bevorzugt, z. B. solche, die sich von aliphatischen oder von aromatischen Aminen ableiten. Besonders geeignet sind Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Anilin, Toluidinen und Diaminodiphenylmethan, sowie technischen Gemischen von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Zur Härtung werden insbesondere hochreaktive so Härter wie diprimäre Amine eingesetzt. Geeignete Kombinationen, welche eine rasche Aushärtung bewirken sind an sich bekannt

Besonders geeignet sind Polyepoxid-Amin-Kombinationen, in denen eine Komponente in basischem η Medium eine ionische Gruppe aufweist, z. B. Amino-carbonsäuren oder quartäre Ammonium-amine.

Als Beschleuniger eignen sich insbesondere Phenole, tertiäre Amine, Arylsulfonsäureestet.Tris-dimethylaminomethyl-phenol.

Umsetzungsprodukte von Säureanhydriden mit Polyaminen, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 36 39 657 beschrieben sind, eignen sich ausgezeichnet als Härter, da sie lagerstabile Mischungen ergeben, die bei erhöhter Temperatur synchron sowohl die anorganische wie die -ι > organische Phase aushärten.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein wesentliches Kriterium, daß ein Gemisch aus mindestens 3 Komponenten vorliegt, nämlich einem Alkalisilikat in wäßriger Lösung, einem Isocyanat und einem der genannten Polymervorprodukte, welches polymerisations- und/oder polykondensationsfähig ist.

Die Mengenverhältnisse zwischen den drei Komponenten können innerhalb der genannten Grenzen schwanken.

Vor allem brauchen keine stöchiometrischen Beziehungen zwischen den drei Komponenten zu bestehen, da jede im Prinzip unabhängig von den anderen aushärtet, wenn selbstverständlich eine gegenseitige Beeinflussung vorliegen kann. t>o

Der Gehalt an wäßriger Alkalisilikatlösung sollte mindestens 20% betragen und 85% nicht übersteigen. Dabei beträgt der Feststoff-Gehalt der Silikatlösung mindestens 20% und höchstens 70%, vorzugsweise 32 — 54%. Bevorzugt beträgt die Menge an wäßriger b5 Alkalisilikatlösung zwischen 30 und 70 Gew.-%. Dabei gilt die untere Grenze insbesondere für hochprozentige, die obere Grenze für niederprozentige Lösungen. Der Gehalt an festem Alkalisilikat (rechnerisch) bezogen auf Gesamtmischung sollte im allgemeinen nicht unter 10% liegen. Er beträgt vorzugsweise 20-70%. Ein Gehalt unter 10% ist selbstverständlich ebenfalls möglich, doch treten dann die besonderen Vorteile der Erfindung nicht mehr ausreichend in Erscheinung.

Der Anteil an organischem Isocyanat soll zwischen 5 und 70Gew.-% der Gesamtmischung betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 50%. Er liegt bei niedermolekularen Isocyanaten eher im unteren, bei höhermolekularen Isocyanaten und Präpolymeren eher im mittleren bis oberen Bereich. Er kann selbstverständlich auch unter 5% betragen, insbesondere bei niedermolekularen Produkten, doch treten dann die spezifischen Vorteile der Isocyanathärtung unter Viskositätserhöhung und Mithärtung der anorganischen Phase nur noch geringfügig in Erscheinung.

Der Anteil an polymerisations- und/oder polykondensationsfähigen Polymervorprodukten soll zwischen 10 und 75% liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 70%, bezogen auf Gesamtmischung.

Die genannten Grenzen können auch geringfügig nach oben oder unten überschritten werden, was jedoch mit einer Einbuße an Eigenschaftsniveau erkauft werden muß.

Unter Gesamtmischung ist in diesem Zusammenhang die Summe der genannten 3 Bestandteile zu verstehen. Etwaige Zusatzkomponenten wie Härter, Additive, Flammschutzmittel, Füllstoffe bleiben in diesem Zusammenhang unberücksichtigt

Es ist durchaus möglich, daß das verwendete Isocyanat gleichzeitig eine Komponente der Gruppe c) ist, also ein polymerisations- und/oder polykondensationsfähiges Polymervorprodukt.

Dies ist der Fall z. B. bei Vinylisocyanat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, Addukten von Diisocyanaten an Resole, Epoxyisocyanaten.

Die Menge derartiger Produkte kann dann 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtmischung betragen.

Erfindung,sgemäß kann auch eine Lösung der Komponente b) und der Komponente c) oder eine Mischung dieser beiden Komponenten eingesetzt werden. Dieses Merkmal ist erfindungsgemäß besonders wichtig, wenn es sich bei der Komponente b) um die technischen Destillationsrückstände aromatischer Polyisocyanate handelt, insbesondere um solche Destillationsrückstände, die bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat oder Diphenylmothandiisocyanaten anfallen, und wenn es sich bei der Komponente c) um Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ungesättigten Monomeren, handelt.

Es wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, daß derartige Rückstände von Polyisocyanaten insbesondere gut in Styrol löslich sind.

20- bis 50 g Gew.-%ige Lösungen von Rückständen der Toluylendiisocyanat-Destillation in Styrol sind z. B. niedrigviskos. Hochviskose Lösungen lassen sich sogar bis zu einem Gehalt von 75 Gew.-% an Destillationsrückstand herstellen.

Weiterhin wurde gefunden, daß solche Lösungen mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung unter Emulsionsbildung mischbar sind und diese Emulsionen in Gegenwart eines Styrolhärters zu harten Zweiphasenkunststoffen aushärten. Durch die Anwesenheit der stark alkalischen Alkalisilikatlösung werden Aktivitätsschwankungen der Rückstandsisocyanate sicher kompensiert, so daß ein reproduzierbarer Reaktionsverlauf gewährleistet ist.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen sind

durch Zusätze von Polyolen, ungesättigten Polyesterharzen, Polyisocyanaten, Treibmitteln und Füllstoffen in vielfältiger Weise modifizierbar, wodurch interessante und außerordentlich wirtschaftliche Kunststoffe von anorganisch-organischem Charakter zugänglich werden, welche infolge ihres ausgezeichneten Brandverhaltens vor allem als Materialien im Bauwesen sowie als vielseitig verwendbares Bindemittel Verwendung finden.

Als Rückstandsisocyanate kommen vor allem die bei ι ο der Destillation von Toluylendiisocyanat anfallenden Rückstände in Betracht, insbesondere solche Qualitäten, welche noch geringe Mengen freies Toluylendiisocyanat und/oder Addukte von Toluylendiisocyanat an Rückstandsisoeyanat enthalten. Derartige Destillationsrück- ι > stände sind beispielsweise nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift Nr. 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der Offenlegungsschrift 21 23 183 beschriebenen Destillationsrückstände sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen >o Patentanmeldung beschriebenen Lösungen in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.

Weiterhin eignen sich die hochviskosen und harzartigen Rückstände, welche bei der Destillation von 2~> 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohen Phosgenierungsprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensaten anfallen. Der Isocyanatgehalt derartiger Rückstandsisocyanate liegt im allgemeinen zwischen 15 und 35%, vorzugsweise zwischen 25 und 32%. n >

Ein weiteres wesentliches Kriterium der Erfindung besteht darin, daß zwei- oder mehrphasige Verbundmaterialien entstehen, wobei die Produkte makroskopisch homogen sind, mikroskopisch bzw. submikroskopisch jedoch eine deutlich sichtbare Morphologie r> aufweisen. Die disperse Phase weist im allgemeinen Dimensionen in der Größenordnung 20 ιτιμ bis 100 μ auf, vorzugsweise zwischen 100 Γημ und 10 μ. Es ist dabei nicht erforderlich, daß organische und anorganische Phasen völlig unverträglich miteinander sind und tu sich z. B. überhaupt nicht miteinander mischen.

Bevorzugt sind vielmehr Mischungen mit begrenzter Verträglichkeit, wodurch eine gute Emulgierbarkeit gegeben ist. Auch können die Phasen begrenzt gegenseitig ineinander löslich sein, so daß die Silikat- -n phase einen Teil des organischen Materials und/oder die organische Phase einen Teil des anorganischen Materials enthält. Keinesfalls soll aber die organische Komponente völlig in der Silikatphase gelöst sein. Falls dies bei gewissen Phenol- oder Aminoharzen der Fall >" ist, so soll mindestens das Isocyanat eine separate organische Phase bilden.

Unter Beachtung dieser Kriterien werden Materialien mit den charakteristischen Vorteilen eines Zweiphasensystems erhalten, ohne daß mangelnde Grenz- ">"> flächenhaftung als Nachteil auftritt.

Zusätzlich zu den erwähnten Hauptkomponenten können als zusätzliche Reaktionspartner für die Isocyanate Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Η-Atomen eingesetzt werden, insbesondere Polyole, t>» wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bishydroxymethyl-cyclohexan, Dioxäthoxyhydrochinon, Dioxäthyldian, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäu- t>~> re-di-jS-hydroxyäthyl-amid, Bernsteinsäure-di-[N-methyl-(j?-hydroxyäthyl)]-amid, 1,4-Di-(/?-hydroxy-methylmercapto)-2,3,5,6-tetrach!orbenzol, 2-Methylenpropandiol-(13), 2-Methylpropandiol-(13); ferner Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400—10 000 eingesetzt werdea Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise IGOO bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindundungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkyl-

ammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, Alkaliphenolate oder Alkalialkoholate. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden. Auch können organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Isocyanat, eingesetzt.

Ferner können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäure wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwandet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische

Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen. Weichmachern. Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriosiatiäch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band Vl. herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Zur Verbesserung der Emulgierbarkeit mit der wäßrigen Alkalisilikatlösung unter Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion können geeignete an sich bekannte Wasser-in-öl-Emulgatoren eingesetzt werden, z. B. äthoxylierte Novolake, wie sie z. B. in der Offenlegungsschrift 21 30 448 beschrieben sind, äthoxyliertes und gegebenenfalls hydriertes Rizinusöl, Acrylamid-Copolymere, Hydroxyäthylceüulose, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol.

Die Emulsionsbildung wird auch begünstigt durch anteilige Verwendung solcher Polyester, welche hydrophile Gruppen, z. B. hydrophile Äthersegmente oder kationische oder anionische Zentren enthalten.

Als spezifische Emulgatoren, die gleichzeitig eine haftvermittelnde Wirkung ausüben, eignen sich Metallsalze gesättigter und ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Salze der Elemente der Gruppen I, Ha, III des Period. Systems sowie Zn-, Ti- und Fe-Salze. Besonders geeignet sind Ca-, Mg-, Ba-Salze aliphatischer und aromatischer Dicarbon- und Disulfonsäuren z. B. Ca-phthalat. Diese Produkte erhöhen gleichzeitig die Festigkeit.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen organischer und anorganischer Phase sowie als Emulgatoren könne die handelsüblichen Silane, ferner isocyanat-modifizierte Silane und Siloxane, eingesetzt werden.

Beim Vermischen der organischen und anorganischen Komponenten können O/W- oder W/O-Emulsionen gebildet werden. Im kritischen Grenzbereich können auch Mischtypen entstehen. Vorzugsweise werden W/O-Emuisionen hergestellt.

Durch Wahl geeigneter Emulgatoren hat man es in der Hand, auch bei Vorliegen von bis zu 90% an anorganischen Komponenten ein organisches Kontinuum zu erzielen. Geeignete Emulgatoren sind insbesondere solche mit Kammstruktur, wie sie z. B. für die Herstellung von wassergefüllten Polyesterharzschaumstoffen vorgeschlagen wurden.

Zur Verbesserung des Brandverhaltens sowie zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und der Feuerwiderstandsdauer können zusätzlich bekannte Flammschutzmittel, z. B. Halogen- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Derartige Produkte sollten jedoch nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Anzahl der Säureäquivalente (berechnet als HCl, HBr, H3PO4) geringer ist als die der Basenäquivalente der Alkaiisilikatlösung. Dadurch wird die Bildung saurer Brand- und Rauchgase sicher vermieden.

Geeignete Flammschutzmittel sind z. B. Tris-chloräthylphosphat, Tris-(dibrom-propyl)-phosphat, Octachlor-dihydroxydiphenyl, brommethylierte Alkylpheno-Ie und Resitole.

Besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin, Guanidin, Kohlenhydrate, wie Stärke, Mannit, Sorbit, Saccharose, Mannose, Galaktose, insbesondere in Kombination mit Phosphorsäure.

Als zusätzliche Flammschutzmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, welche bei Hitzeeinwirkung oder Funkenflug eine unmittelbare Löschwirkung ausüben, indem sie eine endotherme, also wärmeverbrauchende Zersetzung erleiden und/oder unbrennbare, eine Löschwirkung ausübende Gase entwickeln und/oder eine verkohlende Wirkung besitzen, beispielsweise: Carbonate der Erdalkalimetalle und/oder des Zinks, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ferner in der Hitze schwer zersetzliche Hydrate anorganischer Verbindungen, z. B. Aluminiumoxidhydrate, Zinkborat-hydrat, Kondensate aus Harnstoff, Dicyandiamid, Malamin und Phosphorsäure, Oxalate, Hydrazide, Antimonoxid, Antimontrichlorid (wirkt gleichzeitig als Härter für die anorganische Phase), Borate.

Zur zusätzlichen Wasserbindung in Systemen mit hohem Wassergehalt können wasserlösliche Vinylmonomere, wie z. B. Acrylamid, (Meth-)acrylsäurehydroxyalkylester, Vinylsulfonsäure und dergleichen in Kombination mit wasserlöslichen Initiatoren zugesetzt werden.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Verbundstoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, die organischen Komponenten mit der wäßrigen Alkaiisilikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung beginnt. Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchigweiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Die Mischung der Komponenten ist jedoch nicht stabil. Die sogenannten »Topfzeiten«, während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der ehem. Natur der Reaktivgruppen der Präpolymermischung, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 2 Stunden. Bei Präpolymeren, welche nur wenig NCO-Gruppen aufweisen, können auch Topfzeiten von mehreren Stunden bis zu etwa mehreren Tagen erreicht werden.

Bevorzugt sind Topf zeiten von etwa 30 Sekunden bis etwa 20 Minuten.

Dadurch lassen sich auch sehr große Formteile, z. B. Stücke von 200 kg oder auch 1000 kg problemlos herstellen.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt unter anderem in der gezielten Beeinflußbarkeit der Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit.

Ist die organische Komponente ausschließlich ein Isocyanat, so ist die Topfzeit in den meisten Fällen kurz, sie liegt z. B. bei 1 — 5 Minuten.

Setzt Reaktion dann ein, so steigert sie sich durch die Wärmeentwicklung sehr schnell, so daß die Endaushärtung häufig bereits 1 — 2 Minuten nach Reaktionsbeginn erfolgt Dies bedeutet, daß die Verarbeitungszeit extrem kurz ist Für eine Reihe von Anwendungen, wie das

Gießen von Formteilen oder das Auffüllen von Hohlräumen, ist dies sehr vorteilhaft.

Für viele Anwendungsgebiete ist ein solches Aushärtungsverhalten jedoch nachteilig.

So ist es häufig wünschenswert, die Reaktion auf einer zwar verdickten, jedoch noch plastischen oder thermoplastischen Zwischenstufe festzuhalten, z. B. für Fugendichtungsmassen, Spachtelmassen, für Modellierarbeiten, aber auch z. B. zur Formgebung von Plattenware, zum Prägen, Tiefziehen, Aufblasen, kurz für alle Bereiche, wo eine rasche industriell durchgeführte Fertigung in mehreren Stufen gewünscht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft Problemlösungen für die verschiedenartigsten Forderungen, die an das Verarbeitungs- und Härtungsverhalten gestellt werden.

So lassen sich z. B. flüssige Mischungen herstellen, die nach einer bestimmten Topfzeit unter Viskositätsanstieg in einen viskosen, leicht verarbeitbaren Zustand übergehen, dessen weitere Aushärtung dann nur langsam vor sich geht, durch Hitzestoß jedoch rasch beendet werden kann.

Ferner kann man aus den flüssigen Vorprodukten plastische Massen herstellen, die über einen praktisch beliebig langen Zeitraum verarbeitbar sind und entweder durch Einarbeiten eines Härtungskatalysators oder durch Ausheizen härtbar sind.

Auch auf der Basis verkappter Isocyanate lassen sich derartige stufenweise härtbare Systeme herstellen, wobei die Isocyanat-Endaushärtung z. B. Vorteile in der Haftfestigkeit bringen kann.

Die Vermischung der Komponenten kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Auch kann beispielsweise eine der Komponenten in mikroverkapselter Form vorliegen.

Aminhärter für zugesetzte Epoxyharze sollten z. B. nicht in freier Form zusammen mit unverkappten Isocyanaten vorliegen, da sie sonst von diesen abgefangen werden und nicht mehr für die Epoxidhärtung zur Verfügung stehen.

Einer oder mehrere der organischen Mischungsbestandteile können auch in Form konzentrierter wäßriger Dispersionen vorliegen. Insbesondere bei hoher Viskosität eines Harzbestandteils (z. B. bei Epoxyharzen) kann diese Anwendungsform günstig sein.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, hochviskose Ausgangsstoffe zu verwenden, und organische sowie anorganische Komponente durch Zusammenkneten zu vermischen, die noch plastische reaktionsfähige Masse zu verformen und aushärten zu lassen.

Beispielsweise kann man die organische Komponente aus einem gegebenenfalls verkappten Isocyanatpräpolyrncrcn, einem ungesättigten Polyesterharz sowie Monomeren mit niederen Dampfdruck, z. B. Maleinsäureestern oder Acrylaten, herstellen, während die anorganische Komponente Wasserglas und Härter enthält. Beide Komponenten können hoch gefüllt sein.

Die Härtung kann spontan ablaufen oder auch, falls eine längere Verarbeitungszeit erforderlich ist, thermisch ausgelöst werden.

Für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen oder dünnwandigen Stücken, Spachtelmassen und dergleichen wird ein zusätzlicher Silikathärter im allgemeinen nicht benötigt. Dasselbe gilt für Kombinationen welche kondensationsfähige Harze zusammen mit saurem Härtungskatalysator enthalten.

Dagegen werden z. B. Mitverwendung ungesättigter Polyesterharze häufig zusätzliche Härter benötigt. Als solche eignen sich generell Verbindungen, welche in Gegenwart von wäßrigem Alkali Säure in Freiheit setzen wie z. B. Ester, Anhydride und Halogenide von Carbonsäuren, Kohlensäure oder Sulfonsäuren sowie die üblichen anorganischen Härter, z. B. Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalze sowie Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumphosphat. Beispiele für organische Härtungskatalysatoren und Angaben über ihre Härtungsgeschwindigkeit können z. B. den deutschen Offenlegungsschriften 22 14 609, 22 10 837, 22 28 359, 21 64 957,21 53 532,21 65 912 entnommen werden.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen sich sowohl zur Herstellung von kompakten Materialien, Schaumstoffen im Dichtebereich zwischen etwa 2,0 und 0,006, vorzugsweise zwischen 1,4 und 0,02, sowie zur Herstellung von Beschichtungsmateriaüen der verschiedensten Art.

Kompakte Formkörper, Werkstoffe, vor allem für den Hoch-, Tief- und Möbelbau, sowie Schwerschaumstoffe werden vor allem unter Zusatz von inerten Füllstoffen hergestellt. Die Menge an insbesondere anorganischem Füllstoff kann die Menge der 3 erfindungswesentlichen Komponenten weit übersteigen und z.B. 200-900% dieser Menge betragen. In Sonderfällen, z. B. bei Einsatz der erfindungsgemäßen Kompositionen als Binder für Kies, Split oder Grobsand kann der »Füllstoff«-Anteil bis 30 000% betragen.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung von Kohlendioxyd liefernden NCO-Präpolymeren, die Mitverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25⁰C bis +50° C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen —15° C und +40° C.

Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich. Es handelt sich hierbei insbesondere um Alkane, Alkene, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene oder Dialkyläther. Solche Substanzen sind z. B.

gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 — 5 C-Atomen wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Petroläther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethyl, Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Als am besten geeignet haben sich Trichlorfluormethan, Vinylchlorid und Ci-Kohlenwasserstoffe wie z. B. Butan erwiesen.

Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0—50Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew.-%, eingesetzt.

Selbstverständlich können Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Zur Schaumstoffherstellung kann man das Reaktionsgemisch auch unter Druck mit einem Gas sättigen, worauf es bei Entspannung expandiert.
Geeignet ist z. B. Kohlendioxid oder ein Kohlendioxid-Luft-Gemisch bei z.B. 20-150 at, wobei das Kohlendioxid gleichzeitig eine Härtung der anorganischen Phase bewirkt.
Anstelle von Treibmitteln können bei Anwesenheit

von sauer härtenden Phenol- oder Aminharzen auch Mineralsalze, die unter Einwirkung des Katalysators Gase bilden, eingesetzt werden, z. B. Calciumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Ferner sind als Treibmittel Wasserstoffperoxid (vergleiche Offenlegungsschrift 22 27 688), gegebenenfalls in Kombination mit reduktionsmitteln (Offenlegungsschrift 22 27 640) sowie Kombinationen von Hydrazinen mit a-Halogencarbonsäureestern geeignet.

Weitere Substanzen wie die üblichen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Emulgatoren, Aktivatoren und Schaumstabilisatoren können zugefügt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Ein Zusatz von Silanen, Polysiloxanen, Polyätherpolysiloxamen oder Silyl-modifizierten Isocyanaten kann die Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen verstärken.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 80° C, insbesondere 100-200° C erfolgt.

In vielen Fällen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Inneren von Schaumstoffblökken werden leicht Temperaturen von über 150° C erreicht.

Fs scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischen und organischem Polymer ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 100° C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100° C und bis etwa 150° unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen.

Ferner können feine Metallpulver, z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwickliing mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskompoennten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt.

Hierbei kann die zwischen ca. 0°C und 200° C, bevorzugt zwischen 50° C und 160° C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet.

In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 100° C ansteigen kann.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe ίο z. B. ihre Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten der Mischprozesse, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kan.i ungefähr zwischen 0,01 und 1,3 g/cm³ variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,1 und 0,8 g/cm³. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,02 und 1,1 g/cm³ auf. Hochgefüllte Typen haben Dichten zwischen 0,1 und 2,0 g/cm³.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien.

Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten so Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenz-Jj einwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine

Lösung der Präpolymeren in flüssigem Treibmittel mit

der gegebenenfalls vorerhitzten wäßrigen Aikaiisiiikat-

lösung vermischt und so unter Verschäumung ausgehär-

5^r> tet

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglashohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden. bn Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z. B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z. B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogenkohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100⁰C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als 3eschichtungs-. Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trocknungsmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.
Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigern oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Ganz besonders eignen sich die neuen Verbundkunststoffe als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen.

Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Präpolymermonomeren und Alkalisilikaten zusätzlich Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.
Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen. Vliese; Gewebestücke. Gewirke. Bändchen, Folienstücken usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und-oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronzeoder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Feldspat, Quarzmehl, Metallsilikathohlperlen, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungerecktcn organischen Polymeren.

Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit,

Ton, Quarzmehl, hochdisperse Kieselsäure, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbüdes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden.

Inerte Zuschlagstoffe, die zusätzlich eingesetzt werden können, sind insbesondere Sand, Quarzmehl, Ziegelmehl, sowie Kurzschnittglasfasern, welche organische und anorganische Phasen durchdringen und so eitlen zusätzlichen Verbund bewirken.

Ferner kann z. B. Blähton, Blähglas, Bimsschüttung, Schlacke, Kies, Grobsplit durchschäumt werden.

Füllstoffe sowie inerte Zuschläge können vor dem Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponenten getränkt, imprägniert oder besprüht werden, z. B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern.

Zusätzlich kann man der Silikatphase wasserbindende Stoffe, wie Glykol, Diglykol, Glycerin, Sorbit, Methylglucoside. Sucrose, Cellulose- und Stärkeäther zusetzen.

Hilfsstoffe wie z. B. Treibmittel, Katalysatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren, Flammschutzmittel und inerte Füllstoffe können den verschiedenen Reaktionspartnern zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Treibmittel zur organischen Komponente und der Katalysator zum Alkalisilikat gegeben.

Die Vermischung der Reaktionskomponenten erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, doch kann die Verarbeitungstemperatur durchaus auch -20⁰C bis +80⁰C betragen.

Man kann das schaumfähige Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen gießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Hohlformen, bei Raumtemperaturen oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen.

Bei Anwendung dieser Formverschäumungstechnik lassen sich Formteile mit verdichteten Randzonen und völlig porenfreien, glatten Oberflächen erhalten. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw. durchaus möglich. Die so zugänglichen Formteile können direkt als Bauelemente oder aber z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten Sandwich-Formteilen verwendet werden.

Außer durch das günstige Brandverhalten zeichnen sich diese Materialien dadurch aus, daß nachträglich aufgebrachte organische oder anorganische Massen, z. B. Anstrichmaterialien, Gips, Kitt oder Sandmassen, hervorragend auf dem Schaumbeton haften.

Aus den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien lassen sich selbstverständlich auch Blöcke herstellen, die durch nachträgliches Zersägen in Platten oder Leichtbausteine zerlegt und gegebenenfalls in der oben beschriebenen Weise laminiert oder durch andere Techniken mit Deckschichten versehen werden können. Bevorzugt ist aber die Ausführungsform bei der direkt die gewünschten Formteile hergestellt werden.

Wichtige erfindungsgemäße Vorteile sind die kurzen Mischzeiten, die Vermischung erfolgt bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise innerhalb von 15 Sekunden bis maximal etwa 5 Minuten, sowie die rasche Aushärtung, die im allgemeinen weniger als 30 Minuten dauert.

Bei einer Produktion lassen sich durch die Vorteile kurze Formstandzeiten und damit rasche Fertigungscyclen erreichen.

Erfindungsgemäß erhält man ausgezeichnet feuerwidriges Verbundmaterial, wenn die Summe der anorganischen Bestandteile mehr als 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt

Beachtliche Vorteile bietet die Bearbeitbarkeit eines

erfindungsgemäßen Verbundmaterials. So läßt er sich beispielsweise ausgezeichnet sägen, schrauben, nageln, bohren und fräsen und hat dadurch vielseitige

ίο Anwendungsmöglichkeiten.

Je nach Zusammensetzung und Struktur ist das erfiiidungsgemäße Verbundmaterial in der Lage, Wasser und/oder Wasserdampf aufzunehmen oder aber auch gegen Wasser und/oder Wasserdampf beträchtlichen Diffusionswiderstand aufzuweisen.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial eröffnet neue Möglichkeiten im Hoch- und Tiefbau, sowie bei der Herstellung von Fertigteilen und Elementen.

Beispielhaft seien als Anwendungsmöglichkeiten die Herstellung von Wandelementen im Fertigbau, verlorene Schalungen, Rolladenkästen, Fensterbänken, Eisenbahn- und U-Bahn-Schwellen, Bordsteinen,Treppen, die Ausschäumung von Fugen sowie die Hinterschäumung von Keramikfüesen genannt.

Vorteilhaft läßt sich das Verbundmaterial z. B. auch zum Binden von Kies, Marmorstücken einsetzen. Man kann so dekorative Platten erhalten, wie sie beispielsweise als Fassadenelemente Verwendung finden.

Kompakte Materialien werden insbesondere als Formteile hergestellt, wobei die Herstellung durch Gießen, Reaktionsspritzgießen, Extrudieren erfolgen kann.

Man kann auch, insbesondere bei niedrigem Isocyanatgehalt, nach der Vermischung der Komponenten ein verarbeitungsfähiges, pastenartiges Reaktionsgemisch erhalten, welches zur Imprägnierung von Fasermatten, beispielsweise aus Glas, geeignet ist und in bekannter Weise weiter verarbeitet und thermisch ausgehärtet werden kann.

Herstellung der Ausgangsmaterialien

(I) Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensates wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 400 cP aufweist. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren durch Überleiten von Schwefeltrioxid auf einen Schwefelgehalt von 1% sulfoniert, Viskosität: 130OcP bei 25° C

so (1 i) 37Og Äthylenglykol, 630 g Diäthylenglykol, 2760 g

trahydrophthalsäure, 496 g Maleinsäure werden zusammen über Überleiten von Kohlendioxid langsam bis 170⁰C erhitzt, wobei 143 g Wasser abdestillieren. Der gebildete Polyester wird bei 120° C auf ein Blech ausgegossen, wo er zu einem harten spröden Harz erstarrt, Säurezahl: 46. Hiervon wird eine 63%ige Lösung in Styrol hergestellt.

(III) 730 g Adipinsäure, 980 g Maleinsäureanhydrid, 740 g Phthalsäureanhydrid, 1250 g Äthylenglykol, werden zusammen langsam bei 150° C erhitzt. Nachdem 225 g Wasser abdestilliert sind, werden 75 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)anilin zugesetzt. Die Kondensation wird 7 Stunden bei 155-200° C fortgesetzt, wobei weitere 155 g Wasser abgespalten werden. Anschließend wird bei 15 Torr und 190⁰C während 3 Stunden weiterkondensiert, bis

230 249/121

eine Säurezahl von 5 erreicht ist Nach Zugabe von 23 g Hydrochinon werden bei 110⁰C 1400 g Styrol eingerührt Viskosität bei 25° C: 5800 cP.

(IV) 188 g (2 Mol) Phenol, 116 g (3,8 Mol) Paraformaldehyd, 48,7 g (0,6 Mol) Formaldehyd (37°/oige wäßrige Lösung, pH 7), 12,6 g (0,04 Mol) Bariumhydroxid-octahydi at werden zusammen 2 Stunden bei 40—45° C gerührt, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt, anschließend wird die Kondensation bei 60-65° C (2Stdn.) und 70-75° C (1,5 Stdn.) zu Ende geführt.

(V) 188 g (2 Mol) Phenol, 325 g (4 Mol) Formaldehyd (37%ige Lösung pH 7) und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid werden schwach erwärmt und 2 Std. bei 40-45°C anschließend 2 Stdn. bei 60-65°C gerührt. Zu der Kondensationslösung werden 24 g (0,4 Mol) Harnstoff zugesetzt und 2V₂ Stdn. bei 70—75°C nachgerührt.

(VI) Zu 188 g (2 MoI) Phenol werden 215,6 g (2,2 Mol) konz. Schwefelsäure bei 70°C in 20 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 81°C ansteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 40 Minuten bei 120—127° C nachgeheizt. Man läßt erkalten, fügt innerhalb 1 Std. 98 g (1,2 Mol) 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zu, rührt 2V₂ Stdn. nach und verdünnt mit 80 ml Wasser. Viskosität (25° C) 463 cP.

(VII) 50%ige Lösung eines bei der Destillation von technischen Toluylendiisocyanat erhaltenen Destillationsrückstands in Styrol (bei 100° C hergestellt). NCO-Gehalt 11,8%, Viskosität bei 25°C: 5030 cP.

(VHI)wie (VIl), jedoch 60%ige Lösung in Styrol, NCO-Gehalt 14,6%. Viskosität bei 25°C: 100 000 cP.

(IX) wie (VII), in Gegenwart von Hydrochinon bei 20°C hergestellt. Viskosität bei 25°C: 68 cP.

Beispiel 1

g I (33,3%)
g III (16,7%)
g Benzoylperoxid 50%ig

Komponente I

g 44%iges Natronwasserglas
(Na₂O : SiO₂ = 1:1) (50%)

g Triäthylamin

Komponente II

Die Komponenten werden 15 Sekunden miteinander verrührt und die Emulsion auf eine Betonplatte ausgegossen. Nach 2 Minuten hat sich ein fester Überzug gebildet.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgender Zusammensetzung der Komponente I

40 g 1(12,9%)
120 g 111(38,7%)
1 g Benzoylperoxid 50%ig

Nach dem Ausgießen der Emulsion erfolgt innerhalb Minuten eine starke Viskositätserhöhung. Die plastische Masse läßt sich verformen und härtet im Verlauf von 10 Minuten aus.

Beispiel 3
100 g 1 (26,4%)
50 g ΠΙ (13,2%)
80 g Styrol (21,0%)
4 g Benzoylperoxid 50%ig

150 g 44%iges Natronwasserglas
3 g Triäthylamin (39,5%)

Komponente I

Komponente Π

Die Komponenten werden 15 Sekunden miteinander verrührt und die Emulsion in eine Form gegosien. Nach 90 Sekunden ist eine harte Platte entstanden.

Beispiel 4

90 g I (30%)

60 g II (20%)

0,5 g Bis-(hydroxyäthyl)anilin

4 g Benzoylperoxid 50%ig

40 g Trichlorfluormethan

150 g 44%iges Natronwasserglas
0,5 g Triäthylamin (50%)

0,1 g N (50%ige Lösung des
Natriumsalzes eines
sulfochlorierten
Paraffingemisches)

Komponente I

Komponente II

Verschäumung vorher
Rührzeit 13 Sekunden
Beginn des Schäumens: nach 38 Sekunden
Ende des Schäumens: nach 56 Sekunden
100° C: nach 120 Sekunden

Es wird ein sehr harter druckfester grobporiger Schaum vom Raumgewicht 300 erhalten.

Beispiel 5

15OgI (53,5%), 20 g IV, (1O,7< >/o), 10 g VI (10,7%) und 30 g Chlorbenzol werden vermischt und in einem Guß 100 g einer Lösung von 80 g 54%igem Natronwasserglas (Na₂O=SiO₂=I :1) und 20 g Wasser (35,7%) eingerührt (Rührzeit 10 Sekunden). Die Mischung wird innerhalb von 10 Minuten dick, bleibt aber über ca. 24 Stunden plastisch verformbar. Sie eignet sich z. B. als Kitt, Spachtelmasse und Fugendichtungsmasse. Nach 2 Tagen ist die Masse bei Raumtemperatur hart und spröde geworden.

Günstiger ist es, nach der Formgebung nachzuerhitzen (z. B. 1 Std. 100°C). Man erhält ein sehr hartes und gleichzeitig zähes Produkt.

Beispiel 6

150gl (53,5%), 20 g IV (1O,7<>/o), 10 g VI (10,7%) und 30 g Trichlorfluormethan werden mit 102 g einer unten näher definierten wäßrigen Lösung (35,7%) innerhalb von 7 Sekunden vermischt und die Emulsion in eine Papierform gegossen. Die Masse schäumt nach 40 Sekunden auf, erreicht nach 108 Sekunden ihre max. Ausdehnung und nach 5 Minuten eine Endtemperatur von 60°C. Die geschäumte Masse ist ca. 24 Stdn.

plastisch verformbar und kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt duith Erhitzen ausgehärtet werden.

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

80 g 54%iges Natronwasserglas (Na₂O: SiO₂=I : 1)
20 g Wasser
1 g Triäthylamin

1 g eines Polyäthersiloxan-Schaumstabilisators (Silcocell 7200 der Fa. ICI)

Komponente I

Beispiele 7 — 11

In der folgenden Versuchsreihe werden die unter Komponente I aufgeführten Bestandteile vorgemischt, ebenso die unter Komponente II genannten Bestandteile. Anschließend werden die Komponenten mittels Schnellrührer vermischt und in Formen gegossen. In Anwesenheit von Trichlorfluormethan werden Schaumstoffe, in den anderen Fällen homogene Formkörper

ίο bzw. Platten erhalten.

	WG	I	VU	Vffl	Styrol Zement	steigt nach (see)	Bis-oxäthyl- Benzoyl- Tn- anilin peroxid chlor- 50% fluor	Max. Temp.	4 40	1	Experiment 1	Experiment 15	2 14
	150 (50%)	90 (30%)	60 (20%)			123"	0,5	87°	4 40	[3
	150 (50%)	90 (30%)		60 (20%)		100"	0,5	62°	4 40
	150 (50%)	90 (30%)	60 (20%)			79"	0,5	88°	4 40
	150 (50%)	90 (30%)	60 (20%)			48"	0,5	88°	4
	150 (44,1%)	50 (14,7%)	100 I (29,4%)		40 (11,8%)		0,5	74°
Beisp.									Bemerkungen
7	Triethyl amin	E Temp.	Rühr zeit	Schaum steigt nach (see)	grobporig, hart, druckfest
8	0,5	0,1 25°	15"	110"	sehr grobporig, hart
9	0,5	0,1 25°	20"	75"	mittelgr. Poren, hart, druckfest
10	1,5	0,1 25°	15"	67"	feinporig, hart, druckfest
11	2,5	0,1 25°	20"	42"	Verfestigung nach 35" hart
Komponente II	1,0	0,1 60°	15"
Beisp.			Beispiel 13-14	Zur Herstellung von Vergußmassen werden vergleichsweise ein Polyisocyanat, ein ungesättigtes Polyesterharz sowie Kombinationen beider Materialien mit Wasserglas vermischt und aushärten gelassen. Die günstigen Verarbeitungseigen schaften von erfindungsgemäßen Kombinationen werden hieraus deutlich.
7		Beispiel
8
9
10
11

Bis-(2-hydroxyäthylanilin)

100 g (50%)

10 g (48%)

100 g

(47,6%)

5g
(2,4%)

100 g
(48,8%)

0,5 g

100 g
(50%)

0,5 g

37	[•'oi"t\el/ung	23	13	59 607	Experiment 2 15	I 38	2g
Beispiel		-		2g		100 g (50%)
Benzoylperoxid 50%ig	100 g (50%)	Experiment 1	100 g (48,8%)	14	38'
44%ige Natriumsilikatlösung (Na₂OrSiO₂ = 1:1)	30"	2g	3'	keine plastische Verformbarkeit
nicht mehr fließend nach	1'	100 g (47,6%)	2h	Schmierige, zunehmend elastische Masse
nicht mehr plastisch verformbar nach	nicht gegeben	2'	2h
Verformbarkeit	25'
23'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischorganischen Verbundmaterials durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit wäßriger Alkalisilikatlösung in Gegenwart von Polymerprodukten und gegebenenfalls in Gegenwart von mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen und weiteren an sich bekannten Zusatzmitteln, dadurcn gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bestehend aus