DE2362944A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylaether - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylaether

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Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther,
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther über Methylalkohol als Zwischenprodukt.
Dimethyläther kann nach einer Pischer-Tropsch-artigen Reaktion durch direkte Synthese aus CO und H« entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt werden:
2CO +
CH5-O -
Da es jedoch.keinen selektiven Katalysator gibt, der die Reak-' tion ausschließlich in die angestrebte Richtung lenkt, ist die Ausbeute an Nebenprodukten äußerst hoch. Wenn daher Dimethyläther nach der genannten Reaktion hergestellt werden soll, ist es erforderlich, den Dimethyläther von den gebildeten Nebenprodukten abzutrennen, was neben einer Komplikation des Verfahrens
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zu erheblichen apparativen und Betriebskosten führt.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß es möglich ist, Dimethyläther in selektiver Weise herzustellen und die Nachteile zu vermeiden, die sich, bei Anwendung der genannten Reaktion einstellen wurden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine CO, GOg und H2 enthaltende Beschickungsmischung in einer Reaktionszone über einem Katalysator für die Methylalkoholsynthese umsetzt, der" ein für die !Dehydratisierung von Methylalkohol aktives !trägermaterial aufweist und als Zwischenprodukt Methylalkohol bildet, der in der gleichen Reaktionszone in Dimethyläther überführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, einen Synthesereaktor im wesentlichen mit GO9 GQ2. und H2 zu beschicken und diese Materialien in Gegenwart eines Katalysators für die Methylalkoholsynthese, insbesondere einen Katalysator auf Kupferbasis, bei einer Temperatur im Bereich von 2200G bis 32O°C umzusetzen, wobei der Katalysator ein iCrägermaterial aufweist, das für die Dehydratisierung oder Entwässerung von Methylalkohol aktiv ist, wozu insbesondere Aluminiumoxyd verwendet wird.
Alternativ kann die Reaktion bei einer temperatur im Bereich von 2800C bis 4000C in Segenwart eines Katalysators für die Synthese von Methylalkohol auf der Grundlage von Zink und öhrom durchgeführt werden, der ein !Trägermaterial der oben angegebenen Art aufweist, das für die Dehydratisierung von Methylalkohol aktiv ist.
Man kann den Katalysator für'die Methylalkoholsynthese auch einfach mit einem Katalysator für eile Dehydratisierung von Methylalkohol vermischen. Vfeiterhin kann man den Katalysator in Form von Schichten in den Reaktor einbringen^ wobei man abwechselnd Schichten, die den Katalysator für die Methylalkoholsynthese enthalten und Schichten, die den Katalysator für die Dehydrati-
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sierung von Methylalkohol enthalten, in dem Eeaktionsgefäß anordnet .
Der Reaktionsdruck kann sich zwischen 30 und 500 kg/cm erstrecken. Wenn man in dieser Weise arbeitet, ist es möglich, die UmwandTungsgeschwindigkeit von Co, CO« und H2 in dem Reaktionsgefäß erheblich zu steigern, da die Hauptmenge des synthetisierten Methylalkohols sofort zu Dimethylather dehydratisiert wird, so daß die Katalysatorschicht stets in Gegenwart geringer Methylalkoholkonzentrationen betrieben werden kann. Diese Tatsache ermöglicht die Umwandlung der Hauptmenge der in das Reaktionsgefäß eingeführten Gase in Dimethyläther und einen gewissen Prozentsatz Rest-Methylalkohols, wodurch nur sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem Gas, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden müßte, verbleiben, was ersichtlicherweise wirtschaftliche und betriebstechnische Vorteile mit sich bringt.
Eine genauere Betrachtung des Mechanismus der ablaufenden chemischen Reaktionen führt zu folgenden Gleichungen:
CO + 2H2 CH5OH 1
2CO + 4H2 CH5-O-CH5 + H2O 2
H2O + CO CO2 + H2 3
CO2 + 3H2 CH5OH + H2O ' ■ -4
2CH5OH CH5-O-CH5 + H2O 5
Von diesen Reaktionsgleichungen stellt die Gleichung 2 die lineare Summe der Reaktionen 5 und 1 dar, während die Reaktionsgleichung 4 von den Gleichungen 3 und 1 abhängt.
Die in dem Reaktionsgefäß-ablaufenden Reaktionen können daher durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden:
CO + 2H2 CH5OH
CO + H2O CO2 + H2
2CH5OH CH5-O-CH5 +
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Selbst wenn die Dehydratisierungsreaktion des Methylalkohols thermodynamisch günstiger liegt als die Methylalkoholsynthese, ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von Wasser in dem umgesetzten Gas keine starke Dehydratisierung des Methylalkohols erlaubt, und insgesamt den Prozentsatz der Umwandlung des frischen Gases in Dimethyläther pro Durchsatz durch das Re akt ions ge faß niedrig hält· Wenn man ein relativ CO^-reiches Synthesegas verwendet (zum Beispiel das bei der Dampf-Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffen anfallende, dessen COg-Menge in der gleichen Größenordnung liegt wie die von CO), muß man entsprechend der Umwandlung von C0? zu CO gemäß der Gleichung 3 Wasser zu dem -Dehydrat is ierungs wasser zusetzen, wodurch die Umwandlungsausbeuten in Dimethyläther pro Durchsatz noch weiter erniedrigt werden.
All dies ist nicht erforderlich, wenn man mit einem CO-reichen Gas mit niedrigem prozentualem COp-Gehalt arbeitet, das beispielsweise durch teilweise Verbrennung von mehr oder weniger. schweren Kohlenwasserstoffen oder durch Kohlevergasung erhalten werden kann, bei dem die vorhandene CO-Menge in starkem Überschuß über die stöchiometrische' Menge vorhanden ist, die für die Methylalkoholsynthese benötigt wird.
Yfenn man mit einem derartigen Gas arbeitet, wird das Dehydratisierungswasser im Augenblick der Bildung durch das überschüssige CO (unter Bildung von CO2 +H2) verbraucht, so daß die MethyI-alkoholdehydratisierungsreaktion und die mit der Dehydratisierungsreaktion verbundenen Synthesereaktionen eine sehr hohe Umwandlung ergeben (die zum Beispiel 80$ pro Durchgang durch den Reaktor betragen kann).
Das folgende qualitative Beispiel soll dieses Konzept weiter erläutern. Man stelle sich vor, daß man von einem Gas ausgeht, das ein H2/C0-Verhältnis von weniger als 2 aufweist, einem Verhältnis, das niedriger liegt als der Wert, der für die Herstellung von Methylalkohol erforderlich ist. Gemäß der herkömmlichen Technik ist es erforderlich, das überschüssige CO mit Hilfe von Dampf in CO2 und H2 zu überführen und das gebildete CO2 zu entfernen. Arbeitet man jedoch im Gegensatz dazu nach dem
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erfindungsgemäßen Verfahren, so ist es nicht erforderlich, die Zusammensetzung des Synthesegases - zu verändern, da die Umwandlung von GO zu CO2 und H2 direkt in dem Synthesereaktor abläuft (tatsächlich sind die Katalysatoren auf Kupfer- oder auf Chrom/ Zink-Grundlage äußerst aktiv für die Wassergasreaktion: GO + H2 -O CT"^ CO2 + H2), wobei das Dehydratisierungswasser während der Bildung verbraucht wird, wodurch pro Durchgang durch das Katalysatorbett sehr hohe Ausbeuten erzielt werden können.
Eine Grenze ergibt sich, wenn CO verglichen mit Wasserstoff in starkem Überschuß vorhanden ist, so daß das Dehydratisierungswasser allein nicht dazu ausreicht, eine gute CO-Umwcndlung sicherzustellen, was es geeignet erscheinen läßt, eine gewisse Dampfmenge zuzusetzen·
Wenn die Methylalkoholsynthese in einem ersten Reaktor und die Dehydratisierung des gebildeten Methylalkohols zu Dimethyläther in einem zweiten Reaktor durchgeführt wird, handelt es sich bei der Methylalkoholsyntheseanlage um einen herkömmlichen Typ, in dem die Umwandlung sehr niedrig liegt (10$.bis 15$), wodurch erhebliche Mengen im Kreislauf zurückgeführt und Kosten aufgewendet werden müssen. Weiterhin wird in der Anlage zur Entwässerung von Methylalkohol zu Dimethyläther Wärme zum Verdampfen des Methylalkohols benötigt, ist eine Rektifikation des Produktes und eine Rückführung des nicht umgewandelten Methylalkohols erforderlich.
Es ist ersichtlich, daß bei einer derartigen Verfahrensführung die Kosten für den Dimethyläther höher liegen als die für den · Methylalkohol,
Erfindungsgemäß sind jedoch die Kosten für die Herstellung des Dimethylathers niedriger als die Kosten für den in herkömmlicher Weise hergestellten Methylalkohol, was eine Folge der Einfachheit der angewandten Vorrichtungen ist.
üTach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man daher Dimethyläther, ausgehend von CO, CO2 und H2, mit sehr hoher Selektivität und sehr geringen Kosten herstellen.
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Den Dimethyläther könnte man als Brennstoff für den Privathaushalt und für die Industrie verwenden, insbesondere da die vorhandene Energiequellen sich sehr schnell erschöpfen. Wegen der Verknappung der Energiequellen an dem Ort des Verbrauchs ist es nebender Herstellung von synthetischem Methan aus Rohbrennstoffen, wie Schweröl, Steinkohle und dex'gleichen, von Interesse, Erdgas oder Naturgas an Orten zu verwenden, die sehr weit von den Gewinnungsstätten entfernt sind. Für den Transport von Erdgas verwendet man, wenn möglich, Methan-Pipelines. Wenn es erforderlich ist, den Transport über große Meere hinweg zu bewirken, ist der Transport über Methangasleitungen nicht mehr möglich, so daß. normalerweise die Verflüssigungstechnik angewandt wird. Hierbei wird das Erdgas in der Nähe des Verladungshafens verflüssigt und mit Hilfe von Spezialtankern abtransportiert. Das verflüssigte Erdgas wird am Bestimmungshafen verdampft und dann in das normale Methan-Pipeline-Netzwerk eingespeist. In jüngster Zeit wurde die Möglichkeit untersucht, zur Vereinfachung des Transports das Erdgas chemisch in einen flüssigen Brennstoff zu überführen. Insbesondere wurde die Möglichkeit der Herstellung von Methylalkohol und dessen Transport unter Anwendung herkömmlicher Tanker untersucht. Aufgrund der geringen Ausbeute bei der Umwandlung von Methan in Methylalkohol (etwa 50$ bis 60$) ist es ersichtlich, daß dieses System nur bei sehr niedrigen Erdgaskosten und sehr langen Transportwegen, die den Transport des verflüssigten Erdgases verteuern wurden, möglich ist.
Die Nutzung von Methylalkohol als Brennstoff wirft, abgesehen von den Umwandlungs- und Transport-Kosten, in jedem EaIl gewisse Probleme auf, die durch einen niedrigen Wärmewert (der Nettowäruiewert beträgt etwa 5000 kcal/kg), einen hohen Dampfdruck (das Material siedet bei 64,70G) und der damit verbundenen Möglichkeit der Bildung explosiver Mischungen sowie der Toxxzität verursacht werden» Aufgrund dieser Nachteile ist vorauszusehen, daß Methylalkohol als Brennstoff nur für Großabnehmer, zum Beispiel thermoelektrische Kraftwerke, in Präge kommen. Wenn die Verwendungsbreite als Brennstoff vergrößert werden soll, ist es erforderlich, den Methylalkohol einer weiteren chemischen Umwandlung zu unterziehen. Eine der Möglichkeiten ist öle Umwandlung von Me thy 1-
409328/1 Oil
alkohol in Methan nach der folgenden Gleichung: CH5OH + H2 * CH4 + H2O.
Der für diese Umwandlung erforderliche Viasserstoff könnte durch die Zersetzung eines Teiles des Methylalkohols, die Umwandlung von GO und die Entfernung von. CO2 nach den folgenden Gleichungen hergestellt werden:
CH5OH ^ CO + 2
CO + H2O ϊ CO2 -f- H2.
Insgesamt kann diese Verfahrensführung wie folgt dargestellt werden:
3CH.
4 t
CH^OH > 3HO
/Λ
H2O CO2
Der_ Energiewirkimgsgrad der Umwandlung "beträgt, auf der Grundlage der Wärmewerte, etwa 90$, abgesehen von dem möglichen Verbrauch thermischer Energie in dem Verfahren·
Der Vorteil dieses Zyklus liegt darin,"daß das Methan direkt in das Methan-Pipeline-Netzwerk eingespeist werden kann. Der Nachteil ist jedoch darin zu suchen, daß sieh die für die Rückumwandlung ergebenden Betriebskosten zu den, bereits hohen, Kosten für die erste Umwandlung und den !Transport addieren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile und Probleme, die mit der Verwendung von Methylalkohol und dessen mögliche Umwandlung in Methan oder Dimethylather verbunden sind, gelöst, so daß man mit niedrigen Kosten ein Produkt (DimethyI-äther) erhält, das mit herkömmlichen Brennstoffen konkurrieren kann.
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SatsäGhlich sind die Eigenschaften für Dimethyläther als Brennstoff interessanter als die von Methylalkohol, da das Material einerseits in gasförmigem Zustand vorliegt und, aufgrund des Wasserverlustes, andererseits einen höheren Wärmewert besitzt. Dimethyläther besitzt einen Uettowärinewert von 6940 kcal/kg Flüssigkeit (14 250 kcal/Nur5), einen Siedepunkt von -270C, einen Dampfdruck bei 250C von 6 kg/cm (absolut) und ist nicht toxisch. Die Eigenschaften dieses Materials sind somit ähnlich denen eines Gases von verflüssigtem Öl, obwohl es einen niedrigeren Wärmewert besitzt. Daher kann ein bemerkenswert größeres Anwendungsgebiet als für Methylalkohol vorhergesehen werden, da das Material für jeden Anwendungszweck geeignet ist (als Ersatz für das Gas von verflüssigtem Öl und Stadtgas und für industrielle Zwecke).
Bei Einhaltung bestimmter Bedingungen ist es auch möglich, Dimethyläther in ein Methan-Pipeline-Fetzwerk einzuführen.
Aus den folgenden Beispielen sind die hohen Umwandlungen ersichtlich, die in einem Reaktor für die herkömmliche Synthese und. Dehydratisierung von Methylalkohol erreicht v/erden können.
Anhand des in der beigefügten Zeichnung dargestellten Schemas sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert. Aus Gründen der Einfachheit ist in der Pig. 1 nur der isothermale Synthesereaktor 1 dargestellt, aus dem über die Leitung 2 die Reaktionswärme abgeführt und für die Herstellung von Dampf 3 verwendet wird. Das Rohgas wird über die Leitung 4 eingeführt, während die Reaktionsprodukte über die Leitung 5 abgelassen werden.
Beispiel 1
Das mit einem Druck von 100 kg/cm und einer Temperatur von etwa 25O0C vorhandene, umzuwandelnde Gas wird in einen Reaktor eingeführt, in dem die Methylalkoholsynthesereaktion und die Dehydratisierungsreaktion des Methylalkohols gleichseitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen. Die Eigenschaften des Be-
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schic kungsgases, das in herkömmlicher V/eise durch teilweise Oxydation von Methan mit O2 gebildet wurde, sind die folgenden:
Durchsatz 100 000 Nm5/Std
Zusammensetzung: ·
H2 62,67 Gew.-&
CO ■ 35,20 Gev/.-JÄ CO2 1,46 Gew.-$
CH4 0,37 Gew.-fo
E0 0,30
.. . 100,00 Gew.-$
Temperatur 25O0G
Druck 100 kg/cm2
Katalysator: Cu/Zn/Cr, Atomverhältnis: 82/16/4, Trägermaterial: Aluminiumoxid.
Das den Reaktor verlassende umgesetzte Gas "besitzt die folgenden Eigenschaften:
' · Durchsatz 56 000 5
Zusammensetzung:
H2 48,58
CO 8,45
GO2 17,75 Gew.-$
CH. 0,66 Gew.-56
N2 0,53 Gew.-$
CH5OH 2,23 Gew.-#
CH5OCH5 18,48 Gew.-jS
H2O 3,32. Gew.-4>
100,00 Gew.-$
Temperatur 27O0C
Bei diesem Verfahren erhält man pro Stunde 1250 Nmr Methylalkohol
•z
und 10 360 Nur Dimethyläther. Dies bedeutet, daß die Umwandlung, bezogen auf vorhandenes CO + H2 67$ beträgt·
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Beispiel 2
Die Eigenschaften des Beschickungsgases, das durch teilweise Oxydation von Schweröl mit O2 erhalten wurde, sind- die folgenden:
.Durchsatz 100 000 EnrVstd
Zusammensetzung:
H2 44,70 Gew.-$
CO 51,90 Gew.~$
CO2 1,78 Gew.-jS
CH4 0,27 Gew.r#
F9 1,35
100,00 Ge w. -c/o
Temperatur 25O0C
Katalysator: gleicher wie der von Beispiel 1.
Das aus dem Beaktor austretende umgesetzte. Gas "besitzt die folgenden. Eigenschaften:
Durchsatz 50 350
Zusammensetzung:
H2
CO
CO2
CH^OH 3
CH3OCH5
CH4
H2O
14,05 Gew.-9&
29,97 Gew.-#
27,30 Gew.-#
0,91 Gew'.-#
24,20 Gew.-#
0,54 Gew.-5^
2,62 Ge v/.—fo
0,41 Gew.-#
100,00 «tow.-*
27O0C
Temperatur Hierbei erhält man pro Stunde 460 Ή®? Methylalkohol und
•z
12 150 llmJ Dimethyläther. Dies entspricht einer Umwandlung des eingeführten CO + EL iron 77^» Verglichen mit dem vorhergehenden
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Beispiel ergibt sich wegen des höheren CO-Überschusses eine höhere Gesamtausbeute und auch eine höhere Methylalkoholdehydratisierung. Die ot>igen Umwandlungswerte sind sehr hoch, verglichen mit den Werten, die man "bei üblichen Verfahren für die Methylalkoholsynthese erhält, "bei der die Umwandlungen pro Durchsatz im Bereich von 10$ Ms 15$ liegen. Die bemerkenswerten Vorteile, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar sind, sind daher offensichtlich.
In dem in Beispiel 1 "beschriebenen Fall, das die Umwandlung von Methan in einen leichter zu verflüssigenden und transportierenden Brennstoff betrifft, kann der gesamte Synthesezyklus mit höherer Ausbeute (67$) in einem ersten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Hauptmenge des Dimethylathers gebildet wird. Anschließend kann, nach der Abtrennung von Dimethyläther plus restlichem Methylalkohol und überschüssigem COp, dessen Gehalt in diesem 3?all nicht hoch ist, das verbleibende Gas in einen zweiten !Reaktor für die Synthese und Dehydratisierung von Methylalkohol überführt und dort weiter umgewandelt werden.
In dem in Beispiel 2 beschriebenen Fall, das die Umwandlung von Schweröl in Dimethyläther betrifft, ist es, wegen des hohen GOp-Überschusses, empfehlenswert, in anderer V/eise zu arbeiten und die Hauptmenge der Beschickung (77$) in einem ersten Eeaktor umzuwandeln und nach der Umwandlung des gebildeten Dimethyläthers plus Methylalkohol die verbleibende gasförmige Mischung in einen zweiten Eeaktor, der wenn möglich bei einem höheren Druck betrieben werden soll, einzuführen, um noch vorhandenes CO + Hp» ohne Abtrennung des gebildeten COp, weiter in Dimethyläther plus Methylalkohol umzuwandeln. Es ist ersichtlich, daß die erzielte Gesamtumwandlung 90$ beträgt» Das nach der Abtrennung der Produkte verbleibende Restgas kann entweder in die -Atmosphäre abgelassen oder als Brenngas mit niedrigem Wärmewert verwendet werden.
Da das Dehydratisierungswasser in dem Maße verbraucht wird wie es gebildet wird, erhält man ein Produkt mit sehr hoher Dimethyläther-Konzentration (95 Gew.-$ bis 96 Gew.-$), so daß
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keine Eektifizierung erforderlich ist.
Daher sind keine kostspieligen Anlagen für die CO-Umwandlung, für die Dekarbonierung und gegebenenfalls die Rektifikation erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht nur zur Umwandlung des Erdgases in einen Brennstoff von Bedeutung, der leichter zu verflüssigen und zu transportieren ist, sondern insbesondere auch zur Umwandlung von rohen Brennstoffen, wie Schweröl, Steinkohle und dergleichen in ein wertvolleres Produkt, wie Dirnethyläther, geeignet, und kann mit Verfahren zur Herstellung von Syntheseerdgas konkurrieren.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylather, dadurch gekennz e ichne t, daß man eine CO, COp und H2 enthaltende Beschickungsmischung in einer Reaktionszone über einem Katalysator für die Methylalkoholsynthese umsetzt, der ein (Trägermaterial aufweist, das für die Dehydratisierung von Methylalkohol aktiv ist, und als Zwischenprodukt Methylalkohol bildet, der in der gleichen Reaktionszone in Dimethyläther überführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Synthese des als Zwischenprodukt anfallenden Methylalkohols einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen auf Kupfer aufgebaut ist.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurc. h gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 2200C bis 3200C gehalten wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Synthese des als Zwischenprodukt anfallenden Methylalkohols einen Katalysator auf der Grundlage von Chrom und Zink einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die !Temperatur im Bereich von 2800C bis" 4000C gehalten wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß als (Trägermaterial Aluminiumoxid verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 30 bis 500 kg/cm gehalten wird.
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8, Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Seafctionszone aus alternierend angeordneten Schichten von Katalysatoren für •die Methylalkoholsynthese und Katalysatoren für die Dehydratisierung von Methylalkohol aufgebaut ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Heaktionszone eine Mischung aus dein Katalysator für die Methylalkoholsynthese und dem Katalysator für die Hethylalkoholdehydratisierung enthalten ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführten Beschickungsgase durch teilweise Oxydation von Kohlenwasserstoff oder Kohle gebildet wurden.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß GO im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche■Menge verwendet wird.
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DE2362944A 1972-12-20 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther Expired DE2362944C3 (de)

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