DE2410505C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate - Google Patents

Description

worin π eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und R für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl steht, bei erhöhter Temperatür und unter vermindertem Druck und Gewinnung der Isocyanate durch Kondensation der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ure «han nicht-katalytisch in einer Pyrolysezone bei Reaktionstemperaturen von ungefähr 350 und 550⁰C sowie unter Drücken von 13 bis 1396,5 mbar bei einer Verweilzeit von weniger als ungefähr 15 Sekunden spaltet.

2. Ve.-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck auf 53 bis 139,3 mbar einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen ungefähr 400 bis 530° C hält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Sspaltung in Gegenwart von erhitzten nicht-katalytischen Feststoffen durchführt

5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet daß man das Urethan in die Pyrolysezone in Form von festen Einzelteilchen einführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch thermische Spaltung von Urethanen.

Organische Isocyanate, insbesondere aromatische Isocyanate, werden in großen Mengen benötigt Insbesondere besteht ein erheblicher Bedarf an Tolylendiisocyar.Men (TDI). Des gleichen werden Mono- und Diisocyanate von Xylolen und Benzol benötigt

Die thermische Dissoziation von Urethanen durch katalytisch^ Methoden ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 1247 451). In diesem Falle sind jedoch die Isocyanatausbeute und die Reinheit des Pyrolyseproduktes unbefriedigend, so daß das Verfahren für eine Durchführung in technischem Maßstab nicht interessant ist

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt ein in großtechnischem Maßstabe durchführbares kostengünstiges Verfahren für die Hersteilung von Mono- und Diisocyanaten von Benzol, Toluol und Xylol zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den vorstehenden Patentansprüchen gelöst

Untersuchungen der thermischen Dissoziation von substituierten Urethanen haben gezeigt daß einige Reaktionstypen auftreten können, und zwar

1) die Dissoziation in Isocyanat und Alkohol

RNHCOOR'

RNCO + ROH

2) die Bildung von primärem Amin und Olefin RNHCOOR' > RNH₂ + CO₂ + R'CH = CH₂

3) die Bildung von sekundärem Amin RNCOOR' y RNR' + CO₂

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die N-Arylurethane von Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol thermisch in Isocyanat und Alkohol unter Bedingungen gespalten werden können, welche aminerzeugende Seitenreaktionen unterdrucken und außerdem eine Umkehrung der Dissoziationsreaktion unterbinden. Isocyanatausbeuten von mehr als 95% der Theorie können dabei erzielt werden, wobei der Reinheitsgrad oberhalb ungefähr J5% liegt

Die im Anspruch 1 angegebene Formel umfaßt die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butyl-mono- und -bisurethane von Benzol, Toluol und Xylol. Die in Frage kommenden Isocyanatprodukte sind natürlich die Benzol-, Toluol- und Xylolmono- und -diisocyanate. Die Toluoldiisocyanate (TDl) werden in erheblichem Ausmaße benötigt. Die erfindungsgemäße thermische Spaltung der vorstehend angegebenen Urethane bewirkt eine praktisch quantitative Erzeugung des betreffenden Isocyanats und des betreffenden Alkohols, insbesondere dann, wenn die Spaltung nicht-katalytisch unter Einhaltung kurzer Verweilzeiten der Reaktionsprodukte in der Pyrolysezone durchgeführt wird. Je kürzer die Verweilzeit gehalten wird, desto besser ist das Ergebnis. Die Verweilzeit der Dissoziationsprodukte (die sich unter den Reaktionsbedingungen in der Dampfphase befin-

3 4

den) sollte unterhalb ungefähr 15 Sekunden und prompte Entfernung der Reaktionsprodukte aus der

vorzugsweise unterhalb 1 Sekunde liegen. Eine Verweil- Pyrolysezone ist wesentlich, um eine im wesentliche»

zeit von ungefähr 0,1 Sekunde wäre, falls sie sich in der sofortige, nacheinander erfolgende Kondensation des

Praxis realisieren läßt, zweckmäßig. In diesem Zusam- Isocyanate und Alkohols zu bewirken,

menhang ist darauf hinzuweisen, daß ein Hilfsmittel, das 5 Die besten Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn die

sich zur Durchführung vieler Kur'kontaktzeitreaktio- Urethanbeschickung in fester Form zugeführt wurde,

nen als geeignet erwiesen hat, die Verwendung eines beispielsweise in Form eines Pulvers, Bandes, Stranges,

Inertgases als Spülmittel ist, beispielsweise die Verwen- in Form von Pellets oder in ähnlicher Form, und zwar

dung von Stickstoff, da auf diese Weise die Reaktions- direkt in die Pyrolysezone, die auf der gewünschten

produkte aus der Pyrolysezone unter Einhaltung der io erhöhten Temperatur gehalten wird Es wurde gefun-

kürzestmöglichen Kontaktzeit entfernt werden, wobei den, daß ein gewisses Vorerhitzen der Urethanbeschik-

jedoch manchmal auch Nachteile auftreten können, da kung zulässig ist, beispielsweise zu dem Zweck, das

die Kondensation und die Abtrennung des Alkoholpro- Urethan in geschmolzenem Zustand in flüssiger Form in

duktes beeinflußt werden können. Laborversuche haben die Pyrolysezone einzuführen. Dabei darf sich jedoch

gezeigt, daß die Verwendung eines Spülgases die 15 die Urethanbeschickung in einem derartigen vorerhit-

Ausbeute oder Reinheit nicht verbessert. In der zen Zustand nicht länger als ungefähr 30 Sekunden vor Großtechnik einsetzbare Reaktoren können jedoch in der Einführung in die Pyrolysezone befinden. Liegt die

zweckmäßiger Weise unter Verwendung eines inerten Temperatur der Urethanbeschickung während längerer

Spülgases in wirksamer Weise betrieben werden. Zeitspannen, dann übt sies eine nachteilige Wirkung auf Ferner eröffnet die Verwendung eines Spülgases 20 eine Veränderung der Natur der Ur^hanbeschickung Möglichkeiten dahingehend, daß das Spülgas als zurückzuführen ist Es ist daher vorzuziehen, die

Hilfsmittel zum Zuführen des Urethane in die Pyrolyse- Urethanbeschickung etwa bei Umgebungstemperatur zone des Reaktors verwendet wird, beispielsweise in der sowie als Feststoff direkt der Pyrolysezone zuzuführen.

Weise, daß das Urethan mit dem Spülgas vermischt Im Zusammenhang mit der Pyrolysezone sind

wird. Ferner kann das Spülgas als Wärmequelle zur 25 Einrichtungen, die Wärme liefern, zusammen mit der

Durchführung der endothermen Reaktion dienen. Temperatursteuerung erforderlich, damit die Urethan- Vorzugsweise liegt die Pyrolysetemperatur bei der beschickung prompt auf die Reaktionstemperatur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gebracht werden kann. Eine weitere Wärmezufuhr ist

oberhalb 530⁰C. Es besteht eine Beziehung zwischen deshalb erforderlich, da die Dissozi^itionsreaktion

der Kontaktzeit und der Temperatur. Sind kürzere 30 endotherm ist Im Hinblick auf eine Aufrechterhaltung

Kontaktzeiten erforderlich, um Nebenreaktionen zu einer gleichmäßigen gewünschten und erforderlichen

vermeiden, dann sollten höhere Temperaturen eingehal- Temperatur dient die Verwendung einer geeigneten

ten werden. inerten Packung, wie sie vorstehend erwähnt wurde, mit

Die nicht-katalytische Natur der erfindungsgemäß einer merklichen Wärmekapazität als Wärmereservoir durchgeführten thermischen Spaltung ist sehr vorteil- 35 in der Pyrolysezone, so daß auf diese Weise die Neigung haft, und sei es auch nur durch das Entfallen der zu unerwünschten Temperaturschwankungen in der Katalysatorkosten. Vermieden werden ferner alle die Reaktionszone vermindert wird, in welcher eine Probleme, die bei einem katalytischen Verfahren konstante Temperatur angestrebt wird, anfallen, beispielsweise ein mögliches Mitschleppen des Sehr kritisch bezüglich einer erfolgreichen Durchfüh-Katalysators ^:n das Isocyanat-Reaktionsprodukt und -to rung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eine Katalyse von Nebenreaktionen in diesem. Vorzugs- Abziehen der gewünschten Produkte, die, falls sie nicht weise wird die Pyrolyse in Gegenwart thermisch stabiler prompt abgezogen werden, sich schnell zersetzen, sowie dimensionsstabiler nicht-katalytischer Feststoffe, weiter reagieren, zu Urethan zurückreagieren oder beispielsweise in Gegenwart von Quarzteilchen oder andere Nebenreaktionen eingehen, die der gewünscheiner Metallpackung, durchgeführt Die Art der inerten « ten hohen Ausbeute und Reinheit der Produkte Feststoffe is': nicht wesentlich. Es wurden bei Einsatz abträglich sind, weiche erfindungsgemäß erhältlich sind, verschiedener Feststoffe keine Unterschiede festge- Daher werden die Reaktionsprodukte aus der Hydrolystellt, beispielsweise bei einer Verwendung von sezone sofort in einem Kondensationssystem abgekühlt, keramischen Materialien, wie Quarz, sowie verschiede- welches in der Weise eingestellt ist, daß ein schnelles nen Metallen, wie beispielweise rostfreiem Stahl und 50 Abschrecken des Produktstroms möglich ist Dabei Kupfer. Der Einsatz von nicht-katalytischen Feststoffen werden als Kondensat in einer ersten Kondensationsbietet viele verfahrenstechnische Vorteile. Sie können stufe im wesentlichen alle Komponenten des Produktbeispielsweise elektrisch auf genau einstellbare Tempe- Stroms und vorzugsweise im wesentlichen nur die raturen erhitzt werden und durch die Wirkung als IsocyatiAtkomponente desselben erhalten. In einer Wärmequelle gleichmäßige und entsprechende Reak- 55 anschließenden zweiten Kondensationsstufe bei weser>ttionstemperaturbedingungen aufrechterhalten. lieh niedrigerer Temperatur oder unter höherem Druck

Die Wärmezufuhr sowie die Temperatursteuerung kann die Alkoholkomponente kondensiert werden. Eine

sind zusammen mit der Zeit äußerst kritisch in bezug auf Gewinnung des abgetrennten kondensierten Produktes

eine erfolgreiche erfindungsgemäße Verfahrensdurch- ist mittels jeder verfügbaren praktischen Methode

führung. Kritische Faktoren sind das Erhitzen der 60 möglich.

Urethanbesehiekung zur schnellen Erreichung der Die bevorzugten erfindungsgemlß eingehaltenen Dissoziationstemperatur, wobei kein merkliches Ver- Drücke liegen zwischen 53 und 139,6 mbar. Eriorderliweilen bei einer Zwischentemperatur stattfinden sollte. chenfalls kann auch unter anderen Drücken gearbeitet Die Kurzzeitpyrolyse des Urethane in die aus Isocyanat werden, wobei dann der niedrigste praktische Betriebsund Alkohol bestehenden Produkte erfordert die 65 druck bei 13 mbar lieg*

Aufrechterhaltung dei Dissoziationstemperatur durch Da die Dissoziation des Urethans schnell und im die Zufuhr von weiterer Wärme, um die endotherme wesentlichen vollständig bei den gegebenen Tempera-Natur der Dissoziationsreaktion auszugleichen. Die türen sowie innerhalb der angegebenen Zeitsoannen

erfolgt, liegen die in einer praktischen Anlage möglichen Drücke definitiv in dem unteren Bereich innerhalb des theoretischen Bereiches. Andererseits ha! der Druck in bezug auf das primäre Kondensationssystem seine eigenen definierten Wirkungen und stell* -. bestimmte Anforderungen. So ist bei einem Druck von 139,6 mbar eine Kühlertemperatur von nicht mehr als 150°C erforderlich, um eine Kondensation des Isocyanats zu erzielen, das nicht mehr als 1% Alkohol enthält, wpnn es sich bei dem System um dasjenige von TDI und ι ο Methanol handelt. In dem· gleichen System steigt bei einer Kühlertemperatur von 150°C, jedoch bei einem Druck von 1396,5 mbar, die Methanolmenge auf 10 Mol-% in dem Kondensat der ersten Stufe.

Jedoch besteht in diesem Falle das Problem in der ι möglichst vollständigen Gewinnung des Isocyanats sobald wie möglich nach dem Austreter; der Reaktionszoneprodukte aus der Reaktionszone. Ein steuernder FäkiCii lit die Auswahl der Kufidciisaiionsbeuingungen, welche dieses Ergebnis bewirken. Wenn auch die Kondensationsbedingungen derartig eingestellt werden können, daß das ganze Reaktionsprodukt kondensiert wird, so ist dennoch eine derartige Arbeitsweise insofern unzweckmäßig, als die reaktiven Produkte zusammengebracht werden, so daß eine erneute :s Umwandlung in das Urethan begünstigt wird. Um eine gewinnbare Ausbeute von wenigstens 95% der theoretischen Menge des isocyanats in dem Abstrom aus der Reaktionszone zu gewährleisten, in welcher eine im wesentlichen vollständige Dissoziation der Urethan- im beschickung stattgefunden hat, sollte das Kondensat in der ersten Kondensationsstufe im wesentlichen das ganze kondensierbare Isocyanat und nicht mehr als ungefähr 5 Mol-% des Alkoholproduktes enthalten. Dieser Anforderung kann in der Weise Genüge getan Ji werden, daß die erste Kondensationsstufe unter solchen Bedingungen betrieben wird, daß die obere Temperatur 150'C beträgt, während der obere Druck, falls der Alkohol aus Butanol besteht, 139,6 mbar beträgt Handelt es sich bei dem Alkohol· um Äthanol, dann ist ■»< > ein Druck von 505.4 mbar zweckmäßig. Besteht der Alkohol aus Methanol, dann wird ein Druck von 698.2 mbar eingehalten, vorausgesetzt, daß dann, wenn entweder die Temperatur oder der Druck abgesenkt werden, dann entweder der Druck oder die Temperatur -"> entsprechend innerhalb der unteren Grenze von 5O⁰C vermindert werden, wobei die maximale untere Druckgrenze 26,6 mbar beträgt, wenn der Alkohol aus Methanol besteht, oder bei 153 mbar liegt, wenn der Alkohol Äthanol ist, oder 33 mbar ist, wenn es sich bei ■ dem Alkohol um Butanol handelt

Im Falle eines bevorzugten Systems unter Einsatz eines auf. Methanol basierenden Urethans wird das Isocyanatprodukt mit einer Reinheit von ungefähr 99% erhahen, wenn die Kühtertemperatur 50⁰C beträgt, und zwar in Verbindung mit einem Druck von 53 mbar. Ferner ist eine Kühlertemperatur von 150°C in Verbindung mit einem Druck von 139.6 mbar oder weniger möglich. Auf diese Weise ist die Erzielung einer Isocyanatproduktreinheit für alle praktische Zwecke durch entsprechende Auswahl der Kombination aus Temperatur- und Druckbedingungen in der ersten Kondensationsstufe möglich.

Wichtig zur Durchführung der Erfindung ist die Verwendung einer zweistufigen KcndeRsationsvorrichtung, in ,welcher die gasförmigen Spaltprodukte nacheinander verflüssigt werden. In der ersten Kondensationsstufe werden die Reaktionsprodukte schnell abgekühlt. Daher kann es sich bei der ersten Kondensationsstiife um einen üblichen mit Luft oder Wasser gekühlten Kühler handeln, Bei dem niedrigen Druck der Reaktionsprodukte ist ein Abkühlen der gasförmigen Spaltprodukte auf I eniperaturen /wischen 50 und 150" C, und zwar in Abhängigkeit vom Druck, ausreichend, um das Isocyanat zu verflüssigen, wobei nicht mehr als höchstens ungefähr 5% der Alkoholdämpfe in der flüssigen Phase kondensiert werden.

Daher kann in der ersten Kühl- und Kordensationsstufe ein ziemlich reines Isocyanatprodukt abgetrennt werden. Die relativ hohe Flüchtigkeit von Methanol. Äthanol oder Butanol ermöglicht eine klare Trennung in flüssiges Isocyanat und dampfförmigen Alkohol, so daß Reaktionen zwischen dem Alkohol und den Isocyanat-Nebenprodukten vermieden werden.

Die zweite Kondensationsstufe, die dazu dient, den Alkohol auszukondensieren. wird normalerweise bei unter (rü liegenden Temperaturen betrieben, damit die Bedingungen geschaffen werden, welche zum Abtrennen des Alkohols aus dem unter einem geringen absoluten Druck stehenden Gas erforderlich sind, das in die zweite Kondensationsstufe und durch diese hindurch strömt Im Falle von kleinen Anlagen oder Laboranlagen ist ein Trockeneis-gekühlter Kühler zur Abtrennung des Alkohols ausreichend. Wahlweise können die zurückbleibenden Alkoholdämpfe komprimiert und bei höheren lomperaturen kondensiert werden, ohne daß dabei eine künstliche Abkühlung nötig ist

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die ein Hießbild wiedergibt.

Pulverisiertes Urethan in einem Aufgabetrichter 12 flließt durch ein luftdichtes Ventil 14, beispielsweise ein Sternventil, in einen evakuierten nicht-katalytischen Pyrolysereaktor 10. Ein Stickstoffspülgas wird in den Reaktor 10 durch die Leitung 16 eingeführt Die Verwendung des Stickstoffspülgases ist nicht obligatorisch. Nachdem das Urethan in das Innere des Reaktors 10 gelangt ist, wird es schnell auf eine vorherbestimmte Spalttemperatur gebracht und anschließend in Isocyanat und Alkohol unter einem Vakuum von unterhalb 133 mbar gespalten.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Urethandissoziationsreaktion, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchgeführt wird, eine Kurzkontaktzeit-Pyrolyse ist, die in Gegenwart von heißen nicht-katalytischen Kontaktoberflächen durchgeführt wird. Eine geeignete nicht-katalytische Packung 20, beispielsweise eine Packung aus rostfreiem StahL die sich innerhalb des Reaktors 10 befindet heizt das Urethan auf die Dissoziationstefnperaturen auf. Gemäß dem Fließbild, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, wird die Packung 20 elektrisch mittels einer äußeren elektrischen Heizspule 22 erhitzt, die um den gepackten Abschnitt des Reaktors 10 gewickelt ist Ein inneres oder äußeres elektrisches Heizen ist zweckmäßig, wobei eine schnelle Temperatursteuerung durch eines oder mehrere Thermoelemente möglich ist die in die Packung 20 (nicht gezeigt), eingebettet sind. Da die Dissoziationsreaktion nicht-katarytisch ist kann das zur Herstellung der Packung 20 verwendete Material natürlich aus vielen temperaturbeständigen und gasdurchlässigen Pakkungsmaterialien bekannter Art ausgewählt werden. Beispiele für PEckun^sniEterialier¹ die sich für die Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind rostfreier Stahl, Kupfer und Quarz.

Die heißen gasförmigen Reaktionsprodukte werden

aus dem Reaktor 10 Ober eine Leitung 24 nach einer kurzen Verweilzeit in dem Reaktor abgezogen und in einen mit Wasser gekühlten Kühler 26 geleitet, wo die Isocyanatdämpfe verflüssigt werden. Der Alkohol und etwa verwendetes Spülgas verbleiben praktisch vollständig in der Gasphase. Gemäß dem durch die Zeichnung wiedergegebenen Fließbild kühlt der Kühler 26 die Reaktionsprodukte auf ungefähr 50'C ab. Aus dem Kühler 26 gelangen die nunmehr teilweise verflüssigten Spaltprodukte in den Abscheider 28, wo das flüssige Isocyanat gesammelt und durch die Leitung 30 als erfindungsgemäßes Wärmedissoziationsprodukt abgezogen wird.

Die nicht-kondensierten Dämpfe, welche den Gas/ Flüssigkeits-Abscheider 28 durch die Leitung 32 verlassen, gelangen in den Kühler 34 der zweiten Stufe, wo die Reaktionsprodukte auf tiefe Temperaturen abgeschreckt werden, beispielsweise auf -40⁰C, um die sich unter Ünteratmosphärendruck befindlichen Alkoholdämpfe zu verflüssigen. Erlindungsgemäß können solche Kühler 34 der zweiten Stufe vorgesehen sein, welche die Alkoholnebenprodukte direkt aus den Dämpfen in Form eines Feststoffs oder in Form einer Eisphase ausfrieren. Ferner können die Kühler in Verbindung mit einer entsprechenden Druckeinrichtung betrieben werden, welche eine etwas höhere Kondensationstemperatur gestatten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kondensiert der Kühler 34 das Alkoholreaktionsprodukt zu einer flüssigen Phase, während mittels des Abscheiders 36 der Alkohol als weiteres Produkt des erfindungsgemäßen Dissoziationsverfahrens gesammelt wird. Das Alkoholprodukt wird aus dem Abscheider 36 über eine Leitung 38 abgezogen, während die nicht-kondensierbaren Bestihdteile sowie etwa vorhandenes inertes Spülgas den Abscheider 36 durch die Leitung 40 verlassen. Eine geeignete Evakuierungseinrichtung mit hoher Kapazität, beispielsweise die Vakuumpumpe 42, zieht das Gas aus dem Abscheider 36 ab und evakuiert das ganze System.

Die Evakuierungseinrichtung 42 kann anfänglich dazu dienen, den Druck.innerhalb des gesamten Reaktionstraktes auf den Reaktionsbetriebswert vgn weniger als 133mbar vorzugsweise weniger als. 66,5 rnbar zu reduzieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die erfindungsgemäß nicht-katalytische thermische Dissoziation wird dabei unter Erzielung von Isocyanatausbeuten. und -reinheiten von mehr als ungefähr 95% durchgeführt

Beispiel 1

Ein 203 mm tiefes Bett mit einer Packung aus rostfreiem Stahl (1,3x2,5x2,5 mm) in einem Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 30 mm (97,5 ml freier Raum), wobei das Rohr mittels eines außen umwickelten Heizdrahtes heizbar ist, wird als Pyrolysezone verwendet Die Temperatur der Packung wird in der Weise gesteuert, daß eine Temperatur von 440⁰C mittels eines Thermoelements gemessen wird, das sich in einer Entfernung von 89 mm von dem Oberteil des Bettes befindet Der Glasrohrreaktor wird auf 133mbar evakuiert, worauf ein Stickstoff strom mit 10 ml (Standard) pro Minute durch den Reaktor geschickt wird. Der Reaktor wird in Reihe mit einem mit· Luft gekühlten Kühler geschaltet, der mit einer Gas/Flüssigkeits-Falle versehen ist, um kondensierte Flüssigkeit zu entfernen, worauf sich eine mit Azeton/Trockeneis gekühlte Dampffalle anschließt.

Kaltes Dimethyltolylendiciirbiiniat in Pulverform (eine 80-20%-Mischung aus 2.4- und 2,6-Isomeren) wird dem Oberteil der erhitzten Packung aus rostfreiem

". Stahl zugeführt. Insgesamt werden 8 g des Urethans während einer Zeitspanne von 4 Minuten zugeführt. Die in dem mit Luft gekühlten Kühler gewonnene Flüssigkeit (bei Zimmertemperatur) macht 5.70 g Tolylendiisocyanat (TDI) aus, was einer Ausbeute von

ίο 97,8% der theoretischen Ausbeute von 5,84 g entspricht.

Die Troekeneis/Azeton-F'alle sammelt 2.1 g Methanol.

Das Infrarotspektrum des TDI Produktes zeigt, daß das TI)I zu ungefähr 99,2% rein ist. und zwar bei Verwendung der 1740 cm '-Carbonylbande im Ver-

■ gleich zu vorherbestimmten Standards. Die ungefähre Kontaktzeit in dem Reaktor beträgt ungefähr 0,2 Sekunden auf einer Basis einer Zufuhr von 20,5 g pro Minute pro Liter des freien Raumes.

Der Versuch wird wiederholt, wobei das Bismethyl-

:ί urethan von 2,4-TDI (Dimethyl-4-methyl-l,3-betizoldicarbamat) "erwendet wird. Dieser Versuch liefert im wesentlichen die gleiche relative Menge an TDl mit der gleichen hohen Reinheit

Beispiels

Unter Verwendung einer ähnlichen Anlage, die jedoch mit einem 152 mm tiefen Bett aus einer Packung aus rostfreiem Stahl versehen ist, wobei 71 ml eines freien Raumes zur Verfügung stehen, wird die

in Temperatur auf 471°C einreguliert, und zwar gemessen unter Verwendung eines Thermoelements, das 13 mm von dem Boden des Bettes entfernt eingebracht ist.

Dieser Reaktor wird auf einen Druck von 26,6 mbar evakuiert, wobei die gleichen 10 ml (Standardbedingun-

Ji gen) des Stickstoffstroms verwendet werden. Während einer Zeitspanne, von 5 Minuten werden 8 g der gemischten 2,4- und 2,6-Urethane, die zur Durchführung von Beispiel 1 eingesetzt worden sind, kalt der Packung in der Pyrolysezone zugeführt. Das TDl-Produkf fällt in

ι» einer Menge von 5,8 g oder in einer Ausbeute von 99,3% an. Aus der Infrarotanalyse errechnet sich eine Reinheit von 983%. Die ungefähre Kontaktzeit beträgt 0,3 Sekunden, bezogen auf eine Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung von 23,5 g pro Liter pro freier Raum

4ί pro Minute. ■

Dieser Test wird ohne den Stickstoffstrom wiederholt (die Apparatur wird zuerst bei fließendem Stickstoff evakuiert, worauf der Stickstoffstrom abgestoppt wird). Dieser Versuch liefert 5,7 g TDI mit einer Reinheit von

in 98,7%. Diese Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die bei der Durchführung des ersten Versuchs erhalten worden sind, bei dessen Ausführung mit Stickstoff gespült wird.

Beispiel 3

Bei der Durchführung der Versuche dieses Beispiels ist der mit Luft gekühlte Kühler weniger wirksam, so daß einiges TDI in die Methanolfalle mitgeschleppt wird.

Bei der Durchführung des ersten Versuchs besteht das gepackte Bett aus einem 152 mm Bett aus Kupferdrähten mit einem freien Raum entsprechend 26 mL Das Bett wird Innerhalb eines Temperaturbereiches von 518 bis 527°C gehalten. 8 g des Bismethylurethans von 2,4-TDI werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten zugeführt Dieser Versuch liefert 5,6 g TDI und 2,4 g Methanol wobei das letztere etwas TDI enthält

9 10

Bei der Durchführung des zweiten Versuchs wird ein Der Versuch wird erneut wiederholt, wobei das

152 mm Quarzbett als Packung verwendet. Das Urethan während einer Zeitspanne von 6 Minuten

Äquivalent an freiem Raum beträgt 33,6 ml. Aus einer zugeführt wird. Jedoch wird bei der Durchführung

Zufuhr von 8 g des Bismethylurethans von 2,4-TDI dieses dritten Versuchs die Bettemperatur auf 482°C

erhält man 5,5 g des Produktes in dem TDI-Sammler ■-> eingestellt. Nach den 6 Minuten wird der Versuch

sowie 2,5 g in der Methanolfalle. Auch in diesem Falle ist beendet. Das Produkt besteht aus 53 g TDl mit einer

eine unvollständige Produktabtrennung festzustellen. Reinheit von mehr als 95%. Ferner werden 2,5 g

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen Äthanol gewonnen.

zusammen mk den gemäß der Beispiele 1 und 2 Die verschiedenen Versuche dieses Beispiels zeigen,

erhaltenen Ergebnissen, daß die Urethandissoziation in daß die Temperatur und die Kontaktzeit miteinander in

nicht katalysiert ist, da weder die Packung aus Beziehung stehende Variablen darstellen, die zur

Kupferdraht noch die Packung aus rostfreiem Stahl Dissoziation des Urethans aufeinander abgestimmt

oder aus Quarz die Ergebnisse beeinflußt. werden müssen.

B e i s D i e I 4 ^'ⁿ Ausbeuteverlust wird festgestellt, wenn eine der

ι > Variablen verändert wird, ohne daß dabei die entspre-

Ein 228 mm Bett aus rostfreiem Stahl als Packung chende andere Variable entsprechend angepaßt wird,

wird in dem weiter oben beschriebenen Glasrohr „ . ic

hergestellt, wobei das Äquivalent an freiem Raum eispie

97,5 ml beträgt. Das System wird auf 20 mbar evakuiert. Es v/ird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, Die übliche 10 mi/Minute (Standard)-StickstoMgasspü- 20 wobei eine ähnliche Anlage und Packung in der lung wird verwendet. Insgesamt werden 80 g der Pyrolysezone wie in Beispiel 2 verwendet werden. Die gemischten Methylurethane von TDI, wie sie gemäß Temperatur wird auf412"C eingestellt. Die Wirkung auf Beispiel 1 eingesetzt worden sind, während einer die Produktausbeute wird beobachtet, wenn die Zufuhr Zeitspanne von 66 Minuten zugeführt. Die Bettempera- geschmolzen wird und auf dem Schmelzpunkt während tür wird auf 412°C gehalten. Das TDI-Produkt 25 verschiedener Zeitspannen vor der Zufuhr in die kondensiert in einem luftgekühlten Glasspiralen-Hoch- Reaktionszone gehalten wird. Es wird ein Vergleichswirkungskühler in einer Menge von 583 g (theoretische versuch mit einer Zufuhr mit gleichem Gewicht bei den Ausbeute: 58,4 g) aus. Ferner werden 21,6g Methanol gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, mit der (theoretische Ausbeute: 21,6 g) in einem Trockeneis/ Ausnahme, daß das Urethan ohne zwischenzeitliches Azeton-Kühler gesammelt. jo Schmelzen zugeführt wird. Dabei erhält man eine η- . , , Isocyanatproduktausbeute von 98% der Theorie. Wird ^p'^e die Zufuhr geschmolzen und während einer Zeitspanne

Es wird eine Reihe von drei Versuchen durchgeführt, von 5 Minuten im Schmelzzustand vor der Einführung in

wobei ein 152 mm Bett entsprechend einem freiem die Pyrolysezone gehalten, dann beträgt die Isocyanat-

Raum von 71 ml aus einer Packung aus rostfreiem Stahl 33 ausbeute ungefähr 85% der Theorie. Wird der

verwendet wird. Ein Thermoelement befindet sich am geschmolzene Zustand des zugeführten Materials

Boden des Bettes. Bei der Durchführung aller Versuche während einer Zeitspanne von 15 Minuten vor dem

wird der Druck auf 53,2 mbar gehalten. Es wird eine Einführen in den Reaktor gehalten, dann ist die

10-ml-Stickstoffspülung verwendet Isocyanatproduktausbeute wesentlich geringer.

Bei der Durchführung des ersten Versuchs werden 8 g 40 „ ■ ■ . ₇

des Bisäthylurethans von 2,4-TDI während einer Beispiel /

Zeitspanne von 4 Minuten dem Oberteil des Bettes Es wird ein Versuch in einem System durchgeführt,

zugeführt Die Bettemperatur wird auf 510⁰C einge- das dem System von Beispiel 6 ähnlich ist Dabei wird

stellt. Man erhält 5,3 g TDI (theoretische Ausbeute: festes Bismethylurethan der Pyrolysezone zugeleitet 5,4 g) mit 95%iger Reinheit sowie 2,7 g Äthanol. 45 Die Temperatur der Reaktionszone wird auf 371°C

Dieser Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, gehalten. Es werden 8 g während einer Zeitspanne von daß die Kontaktzeit in der Weise erhöht wird, daß das 11 Minuten zugeleitet Die Verweilzeit beträgt 4,4 Urethan während einer Zeitspanne von 6 Minuten Sekunden. Bei diesen relativ milden Bedingungen ist die zugeführt wird. Nach 3 Minuten muß jedoch dieser Dissoziation des zugeführteri Urethans nicht beendet. Versuch unterbrochen werden, da das mittels des 50 wie aus dem Vorliegen von umgewandelten Urethan in luftgekühlten Kühlers abgetrennte Produkt eine dicke dem kondensierten Isocyanatprodukt-Anteil hervorviskose Flüssigkeit ist, woraus hervorgeht, daß ein geht, der ungefähr 90% der theoretischen Ausbeute polymeres Produkt gebildet worden ist ausmacht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch thermische Spaltung von Urethanen der allgemeinen Formel

(CH3V4 O 4—(NH-COOR)„

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