DE2423984A1

DE2423984A1 - Verfahren zur herstellung von hochelastischen polyurethan-schaumstoffen

Info

Publication number: DE2423984A1
Application number: DE2423984A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dahm; Alberto Carlo Gonzalez-Doerner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DK218275A; BE829122A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Schaums toffen Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, ggfs. unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Maßstab hergestellt (vergl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, 3d. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1965).
Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle dazwischen liegenden Varianten herzustellen.
Weichelastische Polyurethanschaumstoffe haben in breitem Umfang in der Polsterindustrie zur Herstellung von Sitz-und Rückenpolsterungen Einsatz gefunden. Von diesen Materialien erwartet man einen hohen Sitzkomfort, der vergleichbar ist mit dem von Schaumstoffen aus Faturlatex. Physikalisch läßt sich die Qualität des Polsterelements wiedergeben durch den Stauchfaktor, der im amerikanischen Schrifttum auch als Sag-Faktor bezeichnet wird (d.i. der Quotient aus der Härtezahl bei 65 zeiger und 25 zeiger Eindrückung, wobei die gesamte Verformung während jeweils 1 Minute konstant gehalten wird) und den Verlauf der Kraft-Verformungskennlinien. Der Stauchfaktor sollte für die Erzielung guter Polstereigenschaften einen Wert über 2,5 besitzen und die Eraft-Verformungskennlinien sollten kein Plateau aufweisen, d.h. es sollte bei geringen Kraftänderungen keine große bis sehr große, sondern nur eine geringe Änderung der Verformung eintreten. Es wurde schon versucht, den Stauchfaktor der Schaumstoffe durch Zugabe inerter Füllstoffe, wie Bariumsulfat oder Calciumcarbonat zu verbessern, jedoch hat dieses Verfahren große Mängel, da die Zugabe der Füllstoffe sehr schwierig ist und die übrigen Schaumstoffeigenschaften verschlechtert werden.
Von einem Schaumstoff, der in der Polsterindustrie eingesetzt wird, erwartet man ferner, daß seine Festigkeitseigenschaften möglichst hoch sind, um ein Zerreißen bei einer mechanischen Beanspruchung, wie es beispielsweise beim überziehen mit Textilien erfolgen kann, zu vermeiden.
Von einem weichelastischen Schaumstoff, der für Polsterzwecke optimal geeignet ist, ist demnach zu fordern, daß er einen Stauchfaktor über 2,5 hat und daß im Kratt-Verformungsdiagramm kein Plateau auftritt, d. h. daß bei~Kraftänderungen nur geringe Änderungen in der Verformung eintreten; ferner sollen seine Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung möglichst hoch sein.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.110.055 wurde bereits vorgeschlagen, hochelastische Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyäthern und niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Glykolen oder Aminoglykolen mit OH- bzw. OH- und NE-Gruppen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, in Gegenwart von Treibmitteln; Katalysatoren und ggfs. anderen Zusatzstoffen, jedoch praktisch in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-Polysiloxane herzustellen.
Dieses Verfahren besitzt aber erhebliche Nachteile. So ist man in der Herstellung von Schaumstoffen mit unterschiedlichem Raumgewicht begrenzt. Es gelingt nach diesem Verfahren wohl, Schaumstoffe mit hohen Raumgewichten herzustellen, es gelingt jedoch nicht, oder nur unter großen Schwierigkeiten, das Raumgewicht der Schaumstoffe auf Werte unterhalb von 30 kg/m3 herabzusetzen. Dieses ist jedoch aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von erheblichem Nachteil, da Schaumstoffe meistens nach Volumen gehandelt werden und dabei ein bestimmtes Volumen ein möglichst geringes Gewicht haben sollte.
Weitere Nachteile der bisherigen hochelastischen Schaumstoffe sind die geringen Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung und die Tatsache, daß zur Herstellung stabiler Schaumstoffe mehr als 1 Gew. %, meistens mehr als 3 Gew. % der niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden müssen. Neben technischen Schwierigkeiten beim Vermischen dieser großen Mengen an niedermolekularen Verbindungen mit den übrigen Komponenten besteht ein wirtschaftlicher Nachteil darin, daß diese großen Mengen an Vernetzer auch den Einsatz zusätzlicher äquivalenter großer Mengen an Isocyanaten erforderlich machen. Es sollte daher angestrebt werden, Verbindungen so hoher Wirksamkeit zu entwickeln, daß der Einsatz nur geringer Mengen notwendig ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile behoben werden können, wenn anstelle der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Glykole oder Aminoglykole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amine spezielle Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivatenund/oder Hydrazinadduktenmit Polyisocyanaten als Zusatzstoffe verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 1500 bis 10 000 in Gegenwart von Treibmitteln und Zusatzstoffen und gegebenenfalls Katalysatoren und Kettenverlängerungs- bzw.
Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat destilliertes Toluylendiisocyanat, als mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther solche, in denen mindestens 10 Gow.-* der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind und als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivaten und/oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel R - NH - NH - (H2O)n in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arlkyl- oder Acylreste bedeuten, und n gleich Null oder 1 ist, mit Polyisocyanaten verwendet werden, wobei die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane vorgenommen wird. Vorsugsweise bedeuten R und Rl in der genannten Formel C1-C12-Alkylreste, C5-C14-Cycloalkylreste, C6-C14-Arylreste, C7-C20-Aralkylreste und C1-C12-Acylreste.
Durch die Verwendung dieser Zusatzstoffe werden die Nachteile der bisher hergestellten hochelastischen Polyurethanschaumstoffe beseitigt. Es ist nunmehr möglich, solche Schaumstoffe in einem weiten Raumgewichtsbereich, d. h. von Raumgewichten zwischen etwa 50 kg/m3 und 18 R.g/m3 herzustellen. Die erhaltenen Schaumstoffe zeigen sehr gute physikalische Eigenschaften in Bezug auf ihre Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte. Die erfindungsgemaße Verwendung der Umsetzungsprodukte ist auch gegenüber der Verwendung der nicht mit Polyisocyanaten umgesetzten Hydrazinderiva-te und/oder Hydrazinaddukte vorteilhaft, da mit ihnen keinerlei Korrosionsprobleme auftreten.
Beispiele für Hydrazinderivate und/oder Hydrazinaddukte, aus denen die Umsetzun&sprodukte mit Polyisocyanaten erhalten werden, sind: Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, tert. Butylhydrazin, Butenylhydrazin, Dodecylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin,' Chlorphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Phenyläthylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Cyclopentylhydrazin, ß-Cyanoäthylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diäthylhydrazin, 1,2-Diisobutylhydrazin, 1-Butyl-2-methylhydrazin, Hydrazobenzol, 1 -3enzyl-2-phenylhydrazin, Oxalyldihydrazid, Semicarbazid, Carbohydrazid, 4-Methylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid, Isophthalsäure-dihydrazid, ß-Hydrazinopropionsäurehydrazid, Thiosemicarbazid, Thiocarbohydrazid, Aminoguanidin, 1-Aminopiperazin und 1,4-Diaminopiperazin.
Für die Umsetzung mit diesen Hydrazinderivaten und/oder -addukten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. SiefKen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1 3- und/oder gt , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4t-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-po-lyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenbisr Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte-Polyisocyanate").
Die Hersteilung der Umsetzungsprodukte ist einfach und kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, die Hydrazinderivate und/oder -addukte in der gesamten Menge an Poiyäther zu iösen und unter Rühren das Polyisocyanat zuzugeben; die Umsetzung erfolgt aufgrund der großen Reaktivität zwischen dem Hydrazinderivat und/oder dem Hydrazinaddukt und dem Polyisocyanat sofort. Es ist aber auch möglich, das Hydrazinderivat in einem Teil des Polyäthers und das Polyisocyanat des Polyäthers in dem anderen Teil zu lösen und beide Lösungen unter Rühren zu vereinigen. Die Herstellung werden selbst kann dabei sowohl von Hand vorgenommenlals auch unter Verwendung maschineller Vorrichtungen. Im einfachsten Falle erfolgt die Vereinigung der beiden Komponenten in einem durch einen üblichen Rührer vom Typ der Propeller- oder Flügelrührer hervorgerufenen Schergefälle. Für die Herstellung größerer Mengen an (im Polyäther dispergierten) Umsetzungsprodukten ist die Verwendung maschineller Einrichtungen wie sie aus der Polyurethanschaum-2echnologie bekannt sind, zweckmäßig. Die beiden Komponente werden dann als Lösungen in dem zur Verschäumung dienenden Polyäther separat durch Pumpen gefördert und in Rührwerksmischkammern oder durch Gegenstrominjektion miteinander vermischt; auch hier erfolgt die Bildung des Umsetzungsprodukts sofort, so daß eine trübe Dispersion aus den Mischvorrichtungen austritt.
Die Herstellung dieser Dispersionen kann dabei der Schaumstoffbildung vorgelagert sein, kann aber auch gesondert vorgenommen werden. Im ersten Falle erfolgt zunächst die Herstellung des im Polyäther-dispergierten Umsetzungsprodukts, das anschließend sofort einer weiteren Mischvorrichtung zugeführt wird, in der die übrigen zur Verschäumung notwendigen Komponenten zudosiert werden. Im zweiten Falle wird eine Polyäther-Dispersion hergestelltßdie die über längere Zeit gelagert oder transportiert werden kann und die sich zu einem späteren Zeitpunkt in einen hochelaßtischen Polyurethanschaumstoff überführen läßt.
Das Mengenverhältnis zwischen Hydrazinderivat und/oder -Addukt und Polyisocyanat kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. kann man das äquivalente Verhältnis von Polyisocyanat zum Hydrazinderivat und/oder -Addukt, das bevorzugt ist, sowohl über-, als auch unterschreiten, z.B. ohne weiteres um jeweils 50 %.
Die Konzentration des Umsetzungsprodukts im Polyäther kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen, besonders zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polyäther. Von der Herstellung her ist es dabei möglich, diese konzentration direkt einzustellen, es ist aber auch möglich, eine Dispersion mit einem höheren Gehalt an Umsetzungsprodukt herzustellen und mit überschüssigem Polyäther auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Die bei der Schaumstoffherstellung einzusetzende Menge an Umsetzungsprodukt schwankt in einem gewissen Bereich und hängt ab von dessen Art. Sie liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyäther. Selbstverständlich ist es möglich, das Umsetzung produkt getrennt von den übrigen Komponenten herzustellen und es dann dem Schaum-Reaktionsgemisch zuzuführen.
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 10 000, in denen mindestens 10 Gew, , der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind.
Die primäre OH-Gruppenbestimmung wird durchgeführt entsprechend Gordon Hanna und Sidney Sigga, Journal Polymer Sci. Vol.56, S. 297-304 (1962). Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Start-Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischung dieser Alkylenoxide und nötigenfalls durch nachträgliche Modifizierung der entstandenen Polyäther mit Äthylenoxid hergestellt.
Startverbindungen sind z. B. Polyalkohole und Phenole wie bthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Butin-2-diol-1,4, Glycerin, Butandiol-2,4, Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Ditertiär-Butylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6, 7-Dihydroxy-1 -naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, α,α,#-Tris-(hydroxyühenyl)alkane, wie z. B. 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan.
Andere geeignete Polyäther sind die 1,2-Alkylenoxid-Addukte von Mono- oder Polyaminen, aliphatischer oder aromatischer Natur, wiv Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, N,N-Dimethyläthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyl-diäthanolamin, Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthylpiperazin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-pxylol, mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine wie 1 , 4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidln, Toluidin, 2, 21-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1-Fluorenamin, 1,4-Anthradiamin, 9,10-Diamino-phenanthren, 4,4'-Diaminoazobenzol. Als Startmedien kommen weiterhin auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.
Alle diese Polyäther sind bevorzugt unter Mitverwendung von Äthylenoxid -aufgebaut. Die für das beanspruchte Verfahren verwendeten Polyäther sind dergestalt modifiziert, daß mindestens 10 Gew.-% aller vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind. Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten modifisiert werden und damit Urethangruppen aufweisen. Erfindungsgemäß können Emulgatoren und Katalysatoren mitverwendet werden, ferner die an sich bekannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit Molekulargewichten bis 500, z.B. Polyole, Aminoalkohole oder Amine.
Als Emulgatoren eignen sich z. B. Äthylenoxid- bzw. Äthylenoxid/Propylenoxidaddukte an hydrophobe Hydroxyl-, Hydroxyalkylen- oder -aminogruppen bzw. Amidogruppen enthaltende Substanzen. Als Katalysatoren für die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe werden tertiäre Amine und/oder Silaamine, N-substituierte Aziridine oder Hexahydrotriazine eingesetzt, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Metallverbindungen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzelnen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern. Während Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken organische Metallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion ein. Je nach Konstitution der eingesetzten Amine bzw. Silaamine kann dabei der katalytische Wirkungsgrad auf die Treibreaktion, d. h.
z. B. die Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen und Wasser unter Abgabe von Kohlendioxid verschieden stark sein.
Als Polyisocyanat wird destilliertes Toluylendiisocyanat verwendet; oft wird mit den technischen Isomerengemischen, die z.B. aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6- oder aus 65 Gew.-2,4- und 35 Gew.- 2,6-Isomeren bestehen, gearbeitet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, mit reinem 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. auch mit ihren Gemischen mit den technischen Isomerengemischen zu arbeiten. Das Toluylendiisocyanat kann bevorzugt auch im Gemisch mit anderen aromatischen Isocyanaten wie 4, 4-I)iphenylmethandiisocyanat oder m-Phenylendiisocyanat oder mit den bekannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylen l,6-diisocyanat oder Hexahydrophenylen-l, 3-diisocyanat verwendet werden, wobei deren Menge jedoch kleiner sein soll als 50 Gew.-% der gesamten Isocyanatmenge.
Durch die Verwendung der Isocyanatgemische ist es möglich, die Aktivität des Isocyanats optimal auf die betreffende Aktivität des gesamten schäumfähigen Gemisches einzustellen.
Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Konstitution des gewählten Katalysators oder des Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Als Amine können solche für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wohlbekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-1 , 3-butandiamin, N-Methyl-N'-dimethylamino-äthylpiperazin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin. Die Amine können sowohl in reiner Form als auch im Gemisch mit Oxiranen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, t-Phenoxypropylenoxid, t-Allyloxypropylenoxid verwendet werden. Als Silaamine kommen Siliciumverbindungen in Frage, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen enthalten, wie sie z. B. in der Deutschen Patentschrift 1.229.290 beschrieben werden. Als Beispiele seien erwähnt: 2,2, 4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1, 3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan. Es sei aber auch auf stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder Alkoholate wie Natriummethylat hingewiesen. Die gegebenenfalls in Kombination mit Aminen, Silaaminen und Hexahydrotriazinen gemäß der belgischen Patentschrift 730.356 eingesetzten organischen Metallverbindungen sind bevorzugt organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat oder Dibutylzinndilaurat.
Dem Verschäumungsgemisch können auch Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur beigegeben werden, wie Silikonöle der Typen Dimethylpolysiloxane und Methylphenylpolysiloxane, wobei die niedermolekularen Produkte bevorzugt werden. Ferner können auch Füllstoffe, flammwidrige Zusatzstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher der an sich bekannten Art mitverwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stoßabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isoliermaterialien verwendet. Die verwendeten Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Materialien erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiei 1 a) erstellung einer Dispersion eines Umsetzungsprodukts aus tiydrazinhydrat und Toiuy3en-diisocyanat in einem Polyäther In 500 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gew.% primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Gewichtsteile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 500 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 25,3 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-Gew.% Gew.% diisocyanat (80/-2,4- und 2QZ 2,6-Isomeres) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Min. lang nachgerührt. Es entstand eine weißlich gefärbte, trübe Polyätherdispersionsdie eine Hydroxylzahl von 27 und ee Viskosität von 2242 Centipoise bei 250C hatte und die 2,9 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthielt.
b) Schaumstoffherstellung 103,3 Gewichtsteile der unter la hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn (II)-octan und 34,5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 8 Sek. die Schaumbildung, die nach 80 Sek. abgeschlossen ist.
bei erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt gute mechanische Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
Raumgewicht (kg/m3) 34 Zugfestigkeit (KPa) 125 Bruchdehnung ( % ) 70 Stauchhärte 40% (KPa) 3,04 Stauchfaktor 2,8 Beispiele 2 - 9 a) Herstellung von Dispersionen von Umsetzungsprodukten von Hydrazinen mit Polyisocyanaten in Polyäthern Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 a weiden Dispeisionen von Umsetzungsprodukte: in Polyäthern dadurch erhalten, daß Lösungen aus Hydrazinen in Polyäthern mit Lösungen aus Polyisocyanaten in Polyäthern vereinigt werden. Die Mengen an Isocyanaten und Hydrazinen ergeben sich aus der folgenden Tabelle; die angegebene Menge an Polyäther ist die Gesamtmenge, die für die Durchführung des Verfahrens jeweils auf Isocyanat und Hydrazin gleichmäßig aufgeteilt wird.

Alle erhaltenen Produkte waren trübe und meistens farblos; die aus Phenylhydrazin hergestellten Polyäther-Dispersionen waren gelb-braun gefärbt. Die Eigenschaften der Polyäther-Dispersionen ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9

Polyäther x 100 100 100 100 300 300 300 300

wasserfreies

Hydrazin 1,16

Hydrazinhydrat 1,45 2,9 2,1 2,1 3,0

Phenylhydrazin 1,53

Methylhydrazin 0,63

Toluylendiisocyanat

(80%, 2,4, 20% 2,6) 5,07 2,47 2,37 5,07

Toluylendiisocyanat

(65%, 2,4, 20% 2,6) 10,1

Diphenylmethan -

4,4'-diidocyanat 10,6

rohes Diphenylmethan-

4,4'-diidocyanat 10,6

1,6-Hexamethylen-

diisocyanat 10,1

Hydroxylzahl 28 27 27 28 27 27 27 27

Viskosität

(cP bei 25°C) 3530 3463 1909 3974 2242 8258 1931 3841

Feststoffgehalt

(Gew. %) 6 4 3 6 3 3 3 3

x Hydroxylzahl 28, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und anschließend Äthylenoxid an Trimethylolpropan b) Herstellung von Schaumstoffen Die nach 2a, 3a, 4a, hergestellten Polyäther-Dispersionen wurden durch Vermischen mit den in dcr aufgeführten Komponenten im angegebenen Verhältnis zu Schaumstoffen umgesetzt.

Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile,

Beispiel 2 3 4

Polyäther-Dispersion 100 100 100

Wasser 3,2 3,2 5,2

Triäthylendiamin 0,3 0,4 0,3

Zinn-II-octoat 0,25 0,25 0,25

Toluylendiisocyanat 34,5 38,5 34,5

(80% 2, 4, 20% 2,6)

Kennzahl 95 105 95

Startzeit (Sek.) 7 7 8

Steigzeit (Bek.) 73 70 90

Abbindezeit (Sek.) 115 112 122

Die erhaltenen Schaumstoffe sind hochelastisch und besitzen gute Festigkeitswerte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 2 3 4

Raumgewicht (kg/m3) 35 33 30

Zugfestikeit (KPa) 120 120 100

Bruchdehnung ( % ) 235 215 255

Stauchhärte - 40% (KPa) 3,63 3,14 1,77

Stauchfaktor # 2,7 2,8 2,9

Claims

Patentans rtiche: 1Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 1500 bis 10 000 in Gegenwart von Treibmitteln und Zusatzstoffen und gegebenenfalls Katalysatoren und Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat destilliertes Toluylendiisocyanat, als mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther solche, in denen mindestens 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre dydroxylgruppen sind und als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von iiydrazinderivaten und/oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formei R - NH - NH - R' ' (H2O)n' in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste bedeuten und n gleich Null oder 1 ist, mit Polyisocyanaten verwendet werden, wobei die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom lyp der Polyäther-polysiloxane vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe durch Umsetzung der Hydrazinderivate und/ oder Hydrazinaddukte mit äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat reines 2,4-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat mit 2,6-Toluylendiisocyanat, insbesondere ein Isomerengemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.- 2,6-Toluylendiisocyanat, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat Gemische aus Toluylendiisocyanat und aliphatischen, cycloaliphatischen oder anderen aromatischen Isocyanaten verwendet werden, wobei deren Menge jedoch kleiner als 50 cew.-k der gesamten Isocyanatmenge ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gewichtsteile an Umsetzungsprodukten der Hydrazinderivate und/oder die Hydrazinaddukte mit Polyisocyanaten,bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyäther, einsetzt.