DE2437408A1

DE2437408A1 - Stabilisiertes lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2437408A1
Application number: DE2437408A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kita; Yasuhisa Narutomi
Original assignee: HYDRON EUROP Inc; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: HYDRON EUROP Inc; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS5036207A

Description

Stabilisiertes lichtenefindliches Material Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes lichtempfindliches Diazomaterial und bezieht sich speziell auf ein lichtempfindliches Diazomaterial, das mit einem halogenhaltigen organischen Phosphit oder Phosphat stabilisiert ist.
Diazoniumverbindungen wurden als lichtempfindliche Materialien für lichtempfindliche Druckplatten verwendet. Die üblicherweise meist verwendeten Verbindungen sind Diazodarze, für die einp-Diazodiphenylsminformaldehyd-Kondensat e Beispiel darstellt.
Wenn ein solches Diazoharz auf ein Papiers eine Kunststoffolie, eine Metallplatte oder einen entsprechenden geeigneten Träger aufgetragen wird und durch ein negatives Durchsichtsbild mit aktinischem Licht belichtet wird, so wird der belichtete Anteil des Diazohärzes durch Zersetzung des Diazckarzes unlöslich gemacht. Der nicht belichtete Bereich wird andererseits mit Wasser abgewaschen, worauf die Oberfläche des Trägers freigelegt ist. Wenn ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche vorbehandelt wurde, um sie hydrophil zu machen, st zeigt der nicht belichtete Bereich nach der Entwicklung diese hydrophile Oberfläche. Auf einer Offset-Druckpresse zieht daher dieser Bereich Wasser an und stößt Druckfarbe ab, während fas zersetzte Diazoharz in dem belichteten Bereich oleophile Eigansçhaften zeigt und Druckfarbe anzieht und Wasser abstößt. Z;ese Druckmaterialien führen daher zu sogenannten negativ arbeitenden Druckplatten.
Photoempfindliche bzw. lichtempfindliche Materialien, die bei diesem Typ eines lichtempfindlichen Druckmaterials verwendet werden, können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Eine Gruppe, die nur ein Diazoharz und keinen Träger enthält, wie sie in der US-PS 2 714 o66 beschrieben wird, und eine andere, die ein Gemisch aus einem Diazoharz und einem Träger enthält, wie sie in der US-PS 2 826 501 und der GB-PS 1 o74 392 beschrieben wird. Im ersteren Fall beträgt die Dicke der photoempfindlichen Schicht etwa 20 bis etwa 100 mg/m2, da kein Träger verwendet wird, so daß es erforderlich ist, den Bildbereich zu verstärken, um seine Abriebbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit beim Drucken zu erhöhen.
Gewöhnlich wird gleichzeitig mit der Durchführung der Entwicklungsstufe oder im Anschluß an diese ein emulgierter Lack auf den Bildbereich aufgetragen, um auf diesem einen harzartigen Schutzfilm abzulagern und auf diese Weise der Druckplatte die Fähigkeit zu verleihen, den verschiedenen Reibungs- und Abschälkräften zu widerstehen, die auf sie während des Druckens zahlreicher Blätter von bedrucktem Material einwirken. Ein zu diesem Zweck zu verwendender Lack muß ausgezeichnete Abriebbeständigkeit haben, fest an dem Bildbereich einer Platte haften und darf niemals zur Bildung von Schmierern oder Schaum führen.
Das Auftragen eines Lacks, das gewöhnlich durch die Verbraucher von Druckmaterialien erfolgt, erfordert å jedoch beträchtliches Geschick, weil die (<ualität einer Druckplatte weitgehend davon abhängt, ob der Lack gut oder schlecht aufgetragen wird. Um die vorstehend beschriebenen nachteile auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen, ein Harz mit guter Abriebfestigkeit in eine lichtempfindliche Schicht gemeinsam mit einer licht empfindlichen Substanz einzuarbeiten und das eingearbeitete Harz mit einer photo zersetzten Diazodiumverbindung zu härten, wie beispielsweise in der US-PS 2 826 501 und der GB-PS 1 o74 392 beschrieben wurde. Dabei wird speziell ein dem vorstehend erwähnten Lack entsprechendes Harz mit einem Diazoharz vermischt, das Gemisch wird in der erforderlichen Dicke, gewöhnlich von etwa o,5 bis etwa 5 gim2 als Auftragsmenge auf einen Träger aufgetragen, und in der ntwicklungsstufe wird der nicht erforderliche Bereich, d.h. der nicht gehärtete Bereich, durch Ausnützen des Löslichkeitsunterschieds oder des Unterschieds in Quellungsgrad zwischen dem gehärteten Bereich und dem ungehärteten Bereich von der Oberfläche des Trägers entfernt, so daß eine Druckplatte erhalten wird, die im Hinblick auf ihre Qualität gleich oder besser ist als eine in der vorstehend erläuterten Weise hergestellte Druckplatte.
Ein Diazoharzmaterial, dem ein Harz zugesetzt wurde, hat jedoch gewöhnlich schlechtere Lagerbeständigkeit als ein Diazoharz allein. Wenn gewisse Arten wasserlöslicher Kolloide als Träger für das Diazoharz verwendet werden, wird zwar ein Photoresistmaterial sehr guter Qualität erzielt; dieses wird jedoch aufgrund einer Dunkelreaktion zerstört und verliert seine Phot oempfindlichke it in wenigen Tagen. Wenn als Träger für das Diazoharz eine wasserunlösliche organische hochmolekulare Verbindung verwendet wird, die ydroxy1-, äther, amid, Urethangruppen oder ähnliche hydrophile funktionelle Gruppen enthält, so wird die lichtempfindliche Masse zerstört und verliert ihre Lichtempfindlichkeit aufgrund einer Dunkelreaktion innerhalb einiger Wochen bis einiger Monate. In fast allen Fällen zeigt als Ergebnis dieser Zerstörung eine photoempfindliche Platte, die ein Diazoharz und eine organische hochmolekulare Verbindung enthält und die dem negativ arbeitenden Typ angehört, unter Einwirkung son sehr schwachem Licht die Eigenschaften des positiv arbeitenden Typs und geht bei starkem Licht in ein Material des üblichen negativ arbeitenden Typs über. Diese Umkehrung der Lichtemgfindlichkeit macht die Platte ungeeignet.
Die Lagerbeständigkeit dieser photoempfindlichen Materialien kann verbessert werden, indem Phosphorsäure, phosphorige Säuretoder eine Organophosphorsäure oder organophosphorige Säure zugesetzt wird; in fast allen Ballen zeigen jedoch die so stabilisierten Materialien schlechte Haftung an einem Träger und ergeben eine Druckplatte mit schlechter Lebensdauer beim Drucken. Speziell in Fällen, in denen als Träger eine Sicät -behandelte Aluminiumplatte verwendet wird, vermindert die Zugabe einer Phosphorsäure, Phosphorigen Säure, Organophosphorsäure oder Organophosphorigen Säure die Haftung zwischen der licht empfindlichen Schicht und dem Träger im hohen Maß, so daß eine Druckplatte erhalten wird, deren Lebensdauer beim Drucken höchstens die Hälfte der einer Druckplatte beträgt, die ohne Verwendung einer solchen Säure hergestellt wurde.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein stabilisiertes photoempfindliches Diazomaterial zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist, und speziell ein photoempfindliches Material des Typs, das ein Diazoharz und ein organisches hochmolekulares Grundmaterial enthält, ohne daß seine Haftung an einem Träger beeinträchtigt ist.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines photoempfindlichen Diazomaterials mit verbesserter Lagerbeständigkeit und verbesserter Haftung gegenüber einem Träger gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einem photoempfindlichen Material, das ein Diazoharz und ein organisches hochmolekulares Grundmaterial enthält, ein Halogen enthaltendes organisches Phosphit oder ein Halogen enthaltendes organisches Phosphat zugesetzt wurde.
Negativ arbeitende Diazoverbindungen sind, grob ausgedrückt, Diazoaromaten und insbesondere Diazoarylamine, die am aromatischen Kern oder an dem Aminostickstoff Substituenten tragen können, vorzugsweise p-Diazodiphenylamin und dessen Derivate, beispielsweise dessen Kondensationsprodukte mit organischen Kondensationsmitteln, die reaktive Carbonylgruppen tragen, wie Aldehyde und Acetale, insbesondere Kondensationsprodukte,mit mi Verbindungen, wie Formaldehyd, Zinkchlorid und Paraformaldehyd. Die Herstellung dieser außerordentlich gut geeigneten Kondensationsprodukte wird ín den US-Patentschriften 2 992 715 und 2 946 683 beschrieben. Die Erfindung soll sich ausdrücklich auf Materialien beziehen, die in diesen beiden US-Patentschriften beschrieben werden.
Die vorstehend angegebenen Diazoverbindungen werden mit geeigneten Kupplungsmitteln umgesetzt, um Reaktionsprodukte herzustellen, die mindestens teilweise in organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise gut löslich in organischen Lösungsmitteln sind und deren Lichtempfindlichkeit praktisch nicht geringer ist als die der Ausgangs-Diazoverbindungen.
Die Reaktionsprodukte sind, wenn überhaupt, so nur etwas wasserlöslich. Geeignete Kupplungsmittel sind,allgemein ausgedrückt, im wesentlichen organische Verbindungen, die mit den wasserlöslichen Diazoverbindungen reagieren und dabei deren ionischen Charakter vermindern und sie in stärker kovalente Produkte überführen, die jedoch ihre Lichtempfindlichkeit praktisch nicht vermindern und ein Reaktionsprodukt bilden, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, jedoch nicht mehr als nur wenig: wasserlöslich ist. Derartige Kupplungsmittel scheinen zur Zeit im allgemeinen saure aromatische Verbindungen zu sein, beispielsweise Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren und Carbonsäuren des Benzols, Toluols, Naphthalins und deren Derivate, beispielsweise deren Alkalimetallsalze; Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen, beispielsweise Phenole, wie Bisphenolsäure, Benzophenon, substituierte Benzophenone,'Naphthole, Naphthalindiole und Alizarine, einschließlich deren Sulfonsäuren und Alkalimetallsulfonsäuresalze, sowie saure aliphatische Verbindungen, wie Stearinsäure und Äthylendiamintetraessigsäure.
Zu besonders geeigneten Kupplungsverbindungen des vorstehend beschriebenen Typs gehören Toluolsulfonsäure, Benzolphosphinsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz der Benzolsulfonsäure, Nitrobenzolessigsäure ,Bis'phenolsäure, 2,3-Naphthalindiol, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2- (oder 4-) sulfonsäure, 2 ,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4,41 -dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, m-(p"-Anilino-phenylazo)-benzolsulfonsäure -natriumsalz, p-Morpholino-benzoldiazoniumflu borat, das Natriumsalz der Alizarinmonosulfonsäure sowie o Toluidin-m-sulfonsäure. Einige dieser Kupplungsmntel und ihre Verwendung zur Herstellung von Kupplungsprodukten mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen sind in den US-Patentschriften 3 300 309 und 3 591 575 beschrieben. Die Erfindung soll sich auf die Kupplungsprodukte und ihre Herstellung beziehen, die in diesen beiden US-Patentschriften erläutert werden.
Die Diazokomponente und das Kupplungsmittel werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.
Zu anderen Beispielen für geeignete Diazoverbindungen gehören Reaktionsprodukte der vorstehend beschriebenen Kupplungsmittel mit Diazoharzen, wie Kondensationsprodukten von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium mit Formaldehyd und Kondensationsprodukten von 2, 5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, sowie Verbindungen, die in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 33907/1973 beschrieben sind und der folgenden allgemeinen Formel angehören in der' jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Athyl-, Propyl-oder Butylgruppe bedeutet, X für eine substituierte Aminogruppe steht, wie eine N-(beta-Hydroxyäthyl)-amino-, N,N-Di (beta-hydroxyäthyl )-amino- oder eine ähnliche Hydroxyalkylaminogruppe, und Y ein Anion eines vorstehend beschriebenen Kupplungsmittels darstellt.
Beispiele dafür sind das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat oder 2,6-Bis (4-diazo-2,5-dimethoxyphenylbenzoylben zolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2, 5-dimethoxyphenylamino)-4-N,N-(di-beta-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin; das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(beta-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin und das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbënzolsulfonat von 2,6-Bis (4-diazo-2, 5-diäthoxyphenylamino)-4-N-(betahydroxyäthyl)-amino-1,3,5- triazin.
Weitere, für die Zwecke der Erfindung geeignete Diazoverbindungen sind Verbindungen, die in der US-PS 2 649 373 beschrieben werden. Diese Verbindungen sollen von der Erfindung ausdrücklich umfaßt werden.
Die am stärksten bevorzugte Diazoverbindung ist das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoatsalz des Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.
Das organische Grundmaterial mit hohem Molekulargewicht, welches dem Diazoharz zugesetzt werden soll, ist eine wasserunlösliche organische hochmolekulare Verbindung, die im Molekül Rydroxyl-, Äther-, Carboxyl-,Amid-,Urethangruppen oder ähnliche hydrophile Gruppen enthält. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise Polyepoxide, die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin abgeleitet sind, Polyvinylbutyralharz, Polyvinylformalharz, Schellack, Teilester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem niederen Al-Kanol, (beispielsweise Äthanol oder Methanol), alkohollösliche Polyamide, Acryl-Urethan-Harze, die durch Zugabe von beta-Hydroxyäthylacrylat oder-Methacrylat zu einer Polyisocyanatverbindung erhalten werden (beispielsweise Toluoldiisocyanat) und Polymere, die mindestens 50 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel I aufweisen in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, ithyl- oder Chiormethylgruppe bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
Zu Monomeren, die zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten der Formel 1 verwendet werden, gehören Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxy-2-chlorpropylacrylat, Hydroxy-2-chlorpropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Triäthylenglykolmonoacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat, Tetraäthylenglykolmonomethacrylat, Pentaäthylenglykolmonomethacrylat, Decaäthylenglykolmonoacrylat, Decaäthylenglykolmonomethacrylat Dipropylenglykolmonoacrylat, Dípropylenglykolmonomethacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Tripropylenglykolmonomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat, Dibutylenglykolmonomethacrylat, Di-(2-chlorpropylenglykol)-acrylat, Di-(2-chlorpropylenglykol)-methacrylat.
Das Polymere, das mindestens etwa 50 Gewichtsprozent wíederkehrende Einheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I enthält, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere mit anderen additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, beispielsweise mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Einheiten der allgemeinen Formel 1 resultieren durch Polymerisation von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel II in der R1, R2 und n die gleiche Bedeutung wie die entsprechenden Reste in der allgemeinen Formel I haben.
Zu additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die mit den Verbindungen der Formel II copolymerisiert werden können, gehören Verbindungen, die eine einzige durch Additionspolymerisation polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie organische Acrylate, Acrylamide, organische Methacrylate, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, organische Crotonate, Styrole und dergleichen.
Beispiele dafür sind organische Acrylate, wie Alkylacrylate, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2, 2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hyroxyentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacry lat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Aralkylacrylate; wie Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, heterocyclische Acrylate, wie Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, sowie Arylacrylate, z.B. Phenylacrylate; organische Methacrylate, wie Alkylmethacrylat, z.B. Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Iiexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythritmethacrylat, Glycidylmethacrylat, heterocyclische Methacrylate, wie Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacry lat, sowie Arylmethacrylate, z.B. Phenylmethacrylat, Cre3ylmethacrylat und Naphthylmethacrylat; Acrylamide, wie Acrylamid selbst, N-Alkylacrylamide, in denen als Alkylgruppe z.
B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Pentylgruppe vorliegt, N-Hydroxyalkylacrylamide, z.B. Hydroxyäthylacrylamid, N-Arylacrylamide, in denen als Arylgruppe beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe vorliegt, und N-Hydroxyarylacrylamide, z.B. Hydroxyphenylacrylamid, p-Nitrophenylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamide, in denen als Alkylgruppen beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen vorliegen, wie Dimethylacrylamid, Äthylpropylacrylamid, Dibutylacrylamid, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- oder Cyclohexylacrylamid, N,N-Diarylacrylamide, in denen als Arylgruppe z.B. eine Phenylgruppe vorliegt, wie N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid und dergleichen; Methacrylamide, wie Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, tert .-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl- oder Cyclohexylgruppe vorliegt N-Arylmethacrylamide, in denen als Arylgruppe beispielsweise eine Phenylgruppe vorliegt, Nq'N-Dialkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe z.B. eine Uiethyl-, Äthyl-, Propyl- und/ oder Butylgruppe vorliegt, wie Dimethylmethacrylamid, Dibutylmethacrylamid; N, N-Diarylmethacrylamide, in denen als Arylgruppe z.B. eine Phenylgruppe vorliegt; N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid ; Allylverbindungen, wie Allylester, beispielsweise Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat sowie Allyloxyäthanol; Vinyläther, wie Alkylvinyläther, z.B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methyl-2, 2-dimethylpropyl-vinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Vinylmethyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthyl-vinyläther, Diäthylaminoäthyl-vinyläther, Benzylvinyläther und Tetrahydrofur'furyl-vinyläther, sowie Vinylaryläther und Vinylhalogenaryläther, z.B. VinylphenyXläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2, 4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther; Vinylester, z.B.
Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinylpropionat, Vinyl-beta-phenylbutyrat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole, wie Styrol selbst, Alkylstyrole, z.B. p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, p-hthylstyrol, 2, 4-Diäthylstyrol, o-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-Hexylstyrol, alpha-Methylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzyl styrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol, Alkoxystyrole; z.B. p-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol, sowie Halogenstyrole, z.B. p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrols p-Bromstyrol, 2,4-Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol; organische Crotonate, wie Alkylcrotonate, z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat; Dialkylitaconate, z .3. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylmaleate und -fumarate, z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat und Dibutylfumarat; Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
Außerdem kann irgendeine beliebige zur Additionspolymerisation befähigte ungesättigte Verbindung verwendet werden, die zur Copolymerisation mit der Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel II befähigt ist. Nicht bevorzugt werden jedoch additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche bei Raumtemperatur zur Reaktion mit der Hydroxylgruppe von beta-Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten befähigt ist, und polyfunktionelle additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül.
Die Herstellung dieser Homopolymeren und Copolymeren wird in der Japanischen Patentanmeldung 82850/73 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.
Der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel II in dem erfindungsgemäßen Polymeren kann im Bereich von loo Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 80 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent.
Es ist wünschenswert, daß das Polymere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1o.ooo bis etwa loo.ooo, vorzugsweise von etwa 30.ovo bis etwa 70.ooo, bestimmt durch Gel-Chromatographie, aufweist.
Es können jedoch auch Polymere mit anderen Molekulargewichten eingesetzt werden.
Auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser organischen hochmolekularen Grundmaterialien können verwendet werden.
Die erfindungsgemäß vorliegenden Halogen enthaltenden organischen Phosphate und organischen Phosphite sind Verbindungen, die eine Halogenalkoxy-Phosphor-Bindung aufweisen. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die der nachstehenden allgemeinen Formel III oder IV angehören: In den vorstehenden allgemeinen Formeln III und IV können R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für eine Halogenalkylgruppe, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat, wie eine Chloräthyl-, 2-Ohlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Bromäthyl-, 2,3-Dichlorpropyl-, 2,3-Dibrompropyl-, 5-Bromamyl-, 5-Ohloramyl-, 4, 5-Dibromamyl-, 3 4-Dichlorbutyl-.
gruppe oder dergleichen, für eine Halogenarylgruppe, z.B.
eine Halogenphenylgruppe, wie eine Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Bromphenyl- oder Tribromphenylgruppe, Halogenalkoxyalkylgruppe, in der die Alkoxyeinheit 2 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie eine Halogenalkenyloxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Chloräthoxyäthyl-, 2, 3-Dibrom-1 , 1-dimethyl-2-propenyloxyäthyl-oder 2,3-Dichlor-1, 1-dimethyl-2-propenyloxyäthylgruppe oder eine ähnliche Gruppe, in der das Halogenatom vorzugsweise ein Atomgewicht von 35 bis 80 hat, d.h., Chlor oder Brom bedeutet.
Beispiele für geeignete organische Phosphorverbindungen sind Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphit, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphit, Tris-(3,4-dichlorbutyl)-phosphat, Tris-(3,4-dibrombutyl)-phosphit, Tris-(3,4-dichlorbutyl)-phosphit, Tris-(4,5-dichloramyl)-phosphat, Tris-(4,5-dibromamyl)-phosphat, Tris-(4,5-dibromamyl)-phosphit, Tris-(5-bromamyl)-phosphat, Tris-(5-chloramyl)-phosphit, Bis-(2,3-dibrompropyl)-2,3-dichlorpropyl-phosphat, Tris-2-(2,3-dibrom-1,1-dimethyl-2-propenyloxy)-äthylphosphat, Tris-(2-chloräthoxyäthyl)-phosphit, Tris-(2-chloräthoxyäthyl) phosphat, Tris-(-bromäthoxyäthyl)-phosphit, Tris-(2-bromäthoxyäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropoxyäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropoxyäthyl)-phosphit, Tris-(3-chlorpropoxyäthyl)-phosphat, Tris(2,3-dibrompropoxyamyl)-phosphit (2,3-dichlorpropoxyamyl)-phosphat, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphit, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphat, Tris-(p-bromphenyl)-phosphat, Tris-(p-bromphenyl)-phosphit, Tris-(o-bromphenyl)-phosphat, Tris-(m-chlorphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-dichlorphenyl)-phosphat, Tris42,4-dichlorphenyl)-phosphit, Tris42,4-dibromphenyl)-phosphat, Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphit, Tris-(2,4,6-trichlorphenyl)-phosphit, Tris-(2,4,6-tribromphenyl) -phosphat, Tris42-chlor-4-bromphenyl)-phosphat, Bis42,4-dichlorphenyl)-2-bromäthyl-phosphat, Tris-(2-chlor-4-methyl phenyl)-phosphat, Tris-(2-methyl-4-bromphenyl)-phosphit und dergleichen.
Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Zu diesen Halogen enthaltenden organischen Phosphaten und Phosphiten, die zu bevorzugten Ergebnissen führen, gehören Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln III und IV, in denen alle Reste R1, R2 und R3 für Halogenalkylgruppen stehen.
Das Halogen enthaltende organische Phosphat oder Phosphit wird gewöhnlich in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diazoharz und organischem hochmolekularem Grundmaterial bzw. Trägermaterial, verwendet.
Wenn es in einer Menge von weniger als etwa o,5 Gewichtsprozent eingesetzt wird, zeigt das Halogen enthaltende organische Phosphat oder Phosphit eine geringe Stabilisierungswirkung, und, wenn es in einer ziege von mehr als etwa 4o Gewichtsprozent eingesetzt wird, macht es das photoempfindliche Material zu stark weich, so daß ein schwacher Film erzielt wird.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann das organische hochmolekulare Träger- oder Grundmaterial und die Diazoverbindung in einem Gewichtsverhältnis von -etwa 95:5 bis etwa 1o:9o, vorzugsweise etwa 9o:1o bis etwa 70:30, eingesetzt werden.
Zu dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen bzw. photoempfindlichen Material können Farbstoffe, Pigmente, Antiokidationsmittel, Füllmittel bzw. Streckmittel und andere übliche Zusätze zugegeben werden, um seine Eigenschaften zu verbessern.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material eignet sich zur Verwendung als lichtempfindliche Schicht einer lichtempfindlichen odercvorsensibilis ierten Flachdruckplatte. Geeignete Träger sind Papier, Kunststoffolie, wie Polyvinylacetat, Metallplatten, wie aus Zink, Kupfer, Aluminium, rostfreiem Stahl oder oberflächenbehandelte Stahlplatten, sowie Glasplatten. Vor dem Auftragen der Überzugsmasse auf die Oberfläche eines solchen Trägers zur Herstellung einer Flachdruckplatte wird die Oberfläche des Trägers passiviert, um eine störende Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und einer Diazoverbindung zu verhindern.
Die Passivierungsbehandlung trägt dazu bei, eine feste Bindung zwischen dem Träger und dem belichteten Bereich des tberzugs hervorzurufen und verbessert die freigelegte Oberfläche des Trägers während des Druckens. Ein geeignetes Passivierungsyerfahren für metallische Träger ist die Silicatbehandlung, die in der US-PS 2 714 068 beschrieben wird.
Erfindungsgemäß ist die in dieser Patentschrift beschriebene Behandlung geeignet.
Andere Passivierungsverfahren sind die Behandlung mit wässrigem Kaliumfluozirconat, die in der US-PS 2 946 683 beschrieben wird, die Phosphomolybdat- Behandlung gemäß US-PS 3 201 247 und die Silicat-Elektroabscheidung, die in der US-PS 3 658 662 beschrieben ist. Ein anderes geeignetes Verfahren ist eine Silicatbehandlung, auf die eine anodische Oxidation in Phosphorsäure oder Schwefelsäure folgt, wie sie in der US-PS 3 181 461 beschrieben wird. Die Erfindung soll die in den vorstehenden fünf Patantschriften beschriebenen Verfahren umfassen.
Die Menge des auf einen Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Materials kann im Bereich von etwa 0,5 bis 5 g/m2, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 g/m2, und insbesondere etwa 0,7 bis etwa 1,5 g/m2 liegen.
Eine lichtempfindliche Flachdruckplatte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials erhalten wird, unterliegt einer Veränderung der Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in dem belichteten Bereich, wodurch ein Unterschied im Quellungsgrad durch eine Entwicklungslösung erzielt wird, wenn sie durch ein negatives Durchsichtsbild mit aktinischem Licht belichtet wird. So wird beispielsweise die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, das als Grundmaterial ein beta-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeres enthält, durchgeführt, indem das Material mit einer wässrirung gebracht wird. Eine beverzugte Entwicklungslösung ist eine wässrige Lösung ven technischem Natriumlaurylalkcholsulfat ; wis sie unter der Haudelsbezeichnung "MONCGEN Y-100" von Dai-ich Kogye Seiyaku Kabushiki Kaisha, Japan, vertrieben wird. Beispisle für andere geeignete Netamittel sind Natriumlaurylbenzoleuliorai, Natriumoetylsuliat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumxylolsulfonat, das Mononemriumsalz von N,-N-Dihydroxyäthylglycin und dergleichen. Wenn die konzentration des Netzmittela erhöht wird, verminde@@ zich die Entwicklungsdauer, Bas Netsmittel wird in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 50, vorzugeweiss etwa 0,5 bis etwa 10, und am wünschenswartesten von etwa 2 bis etna 6 Gewichteprozent der Ertwicklangslösung eingesetzt, Eine Entwicklungslösung, die aus einer wässrigen Lösung eines Netzmittels besteht, kann das lichtempfindliche Material in nicht belichteten Bereichen entfernen, ohne daß ein Ablösen in dem belichteten Bereich stattfindet, oder wobei nur geringfügiges Ablösen in dem belichteten Bereich eintritt.' Der vorstehend angegebenen Netzmittellösung kann Watrium-silicat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat oder eine ähnliche Verbindung in einer Menge von etwa o,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa o,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklungslösung, zugesetzt werden, damit der Druckfilz einer Druckpresse während des Druckvorgangs saubergehalten wird. Die Entwicklungsbreite bei der Entwicklung kann erhöht werden, indem der Entwicklerlösung eine geringe Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße photo empfindliche Material hat ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und zeigt gute Haftung an einem Träger, so daß, wenn das Material für eine lichtempfindliche oder vorsensibilisierte Flachdruckplatte verwendet wird, das erhaltene Produkt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat und eine Druckplatte erhalten wird, die hohe Lebensdauer beim Drucken zeigt.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann außerdem zur Herstellung von Photoresistmaterialien, Photomasken und dergleichen verwendet werden.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden ausführlicher durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht, in denen alle Prozentangaben und Teile Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile bedeuten, B e i s p i e l e 1 bis 5 Eine Aluminiumplatte wurde drei Minuten in eine 1o %-ige wässrige Lösung von tert.-Natriumphosphat, die bei 80°C gehalten wurde, eingetaucht, um sie zu entfetten, mit Wasser gewaschen und danach mit Hilfe 70 %-iger wässriger Salpetersäure behandelt (demalted), mit Wasser gewaschen, eine Minute in eine bei 700C gehaltene 3 Gewichtsprozent Natriumsilicat enthaltende wässrige Lösung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf die so behandelte Aluminitimplatte wurde ein licht empfindliches Material der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: Copolymeres aus beta-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 70:30 * 1,00 Teile 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz eines p-Diazodiphenylamino-Formaldehyd-Kondensationsprodukts o,2 Teil Oil blue Nr. 6o3 (Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) o,o3 Teil Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat 0 - o,2 Teil 2-Methoxyäthanol 20,00 Teile Methanol 5,oo Teile Äthylendichlorid 5,oo Teile * Die Viskosität einer 33 gewichteprozentigen Copolymerlösung in Dioxan bei 250C betrug 12.ooo bis 14.ooo cP.
Das Trockengewicht des aufgetragenen Überzugs betrug etwa 1 g/m2.
Die so hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wurde in einem Thermostaten bei 4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit zur Bestimmung der Lagerfähigkeit aufbewahrt. Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beständigkeit während 7 Tagen bei 4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit entspricht einer Beständigkeit während eines Jahres oder eines Jahres und sechs Monaten unter normalen Bedingungen.
Die verwendete Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung: Benzylalkohol 10 Teile Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 10 Teile Zitronensäure 20 Teile MOONOGEN Y-100 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha) 30 Teile Wasser 930 Teile Die Beständigkeitsdauer in Tabelle 1 wurde bestimmt, indem eine Platte bei Raumtemperatur während zwei Minuten in die vorstehend angegebene Entwicklerlösung eingetaucht wurde und beobachtet wurde, ob die Platte gut entwickelt wurde oder nicht.
Andererseits wurde eine lichtempfindliche Druckplatte unmittelbar nach der Herstellung 45 Sekunden mit einer Kohlenbogenlampe von 3o Amp0, die 70 cm von der Platte entfernt war, belichtet, 1, Minute mit der vorstehend angegebenen Entwicklerlösung getränkt und mit Hilfe eines Wattebauschs leicht gerieben, um nicht belichtete Bereiche zu entfernen, wobei eine Flachdruckplatte hergestellt wurde. Die Lebensdauer beim Drucken der so erhaltenen Druckplatte wurde ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Zusammenhang zwischen den zugesetzten Mengen von Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat und der Lagerbeständigkeit (45 0, 75 % relative Feuchtigkeit) und der Lebensdauer beim Drucken.
Beispiel zugesetztes Tris-(2,3- Bestäntigkeit Lebensdaudichlorpropy'l)-phos bei 45 0, er beim phat (Gewichtsteile) 75% relativer Drucken Feuchtigkeit (Blätter) (Tage) 1 0 2 18.0000 2 , o,ol 3 17.ooo 3 o,o5 5 18.ooo 4 0,10 10 20.000 5 0,20 12 16.ooo Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Lagerbeständigkeit sich erhöht, wenn die Menge des zugesetzten Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphats erhöht wird, und daß die Zugabe dieser Verbindung zu keiner Verminderung des Haftvermögens zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger führt, nämlich, daß die Lebensdauer beim Drucken nicht vermindert wird.
Beispiel 6 Auf eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche flüssige Masse der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: Copolymeres aus beta-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde o,8 Teil alkohollösliches Polyamid (Ultramid I.C. der Badischen Anilin- und Sodafabrik) o,2 Teil Diazoharz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde o,2 Teil CH3 Br Br O=P(-OCH2CH2OC - C = CH)3 0,05 Teil CH3 2-Methoxyäthanol 1o,oo Teile Methanol 1o,oo Teile Äthylendichlorid 1o,oo Teile, n-Propyl alkohol 1,oo Teil Das Trockengewicht des aufgetragenen Überzugs betrug o,8o g/m2. Das Druckmaterial wurde 30 Sekunden mit einer Kohlenbogenlampe von 30 Amp. belichtet, die 7o cm von der Platte entfernt angeordnet war, 1 Minute in eine Entwicklerlösung getaucht, die aus 30 Teilen MONOGEN Y - los, 15 Teilen Magnesiumsulfat, o,5 Teil Weinsäure und 950 Teilen Wasser bestand, und leicht mit Hilfe eines Wattebausches zum Entfernen nicht belichteter Bereiche gerieben, wobei eine Flachdruckplatte guter Qualität erhalten wurde. Die Lagerbeständigkeit des belichteten Druckmaterials bei 4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit betrug 1o Tage. Zum Vergleich wurde festgestellt, daß unter den gleichen Lagerbedingungen die Beständigkeit eines aus der gleichen lichtempfindlichen Flüssigkeit hergestellten Druckmaterials, dem jedoch die Halogen enthaltende organische Phosphorsäure nicht zugesetzt worden war, nur zwei Tage betrug.

Claims

Patentansprüche

a Stabilisiertes, lichtempfindliches Material, das eine Diazoverbindung, ein organisches hochmolekulares Grundmaterial und eine Stabilisatorverbindung enthält, dadurch g ek e n n z e i c h n e t, daß es als Stabilisator ein Halogen enthaltendes organisches Phosphat oder ein Halogen enthaltendes organisches Phosphit aufweist.
2. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es ein Halogen enthaltendes organisches Phosphat oder Phosphit der enthält, in denen R1, R2 und R3 Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkoxyalkyl-, Halogenalkenyloxyalkylgruppen oder halogenalkylgruppen bedeuten und Halogenatome mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 vorliegen.
3 Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch -1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es das Halogen enthaltende organische Phosphat oder Phosphit in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diazoverbindung und des organischen hochmolekularen Grundmaterials, enthält.
4. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es eine Diazoverbindung enthält, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, jedoch in Wasser nicht mehr als geringfügig löslich ist.
5. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h-n e t, daß es als organisches hochmolekulares Grundmaterial ein wasserunlösliches Polymeres enthält, das mindestens eine hydrophile Gruppe in der wiederkehrenden Einheit aufweist.
6. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c t-n e t, daß als Reste R1, R2 und R3 in dem Halogen enthaltenden organischen Phosphat oder Phosphit Xalogenalkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegen.
7. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß als Reste R1, R2 und R3 Gruppen vorliegen.
8. Stabilisiertes; lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t; daß es das organische hochmolekulare Grundmaterial und die Diazoverbindung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 95:5 bis etwa 1o:9o enthält.
9. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als organisches Phosphat Tris-(2-chloräthyl)-phosphat enthält.
io. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h ne t, daß es als organisches Phosphat Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat enthält.
11. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als organisches Phosphat Bis(2,3-dibrompropyl)-2,3-dichlorpropylphosphat enthält.
12. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als organisches Phosphat Tris-(2,3-dibrom-1, 1-dimethyl-2-propenoxy) -äthylphosphat enthält.
13. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als organisches Phosphit Tris-(2-chloräthyl)-phosphit enthält.
14. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als organisches Phosphit PgOCH2CH2-P4OCH2CH2CH2Cl)273 enthält.
15. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß es als organisches hochmolekulares Grundmaterial eines der folgenden Harze enthält: ein Epoxidharz, das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde, ein Polyvinylbutyralharz, Polyvinylformalharz, Schellack, einen Teilester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem niederen Alkanol, ein alkohollösliches Polyamid, ein aus beta-Hydroxyäthylacrylat oder,-methacrylat und einem Polyisocyanat erhaltenes Acrylurethanharz.
16. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch g e k e n n z e i chn e t, daß es als wasserunlösliches organisches hochmolekulares Grundmaterial, das mindestens eine hydrophile Gruppe in der wiederkehrenden Einheit aufweist, ein Polymeres enthält, das mindestens 50 Gewichtsprozent wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel I enthält: in der R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Äthyl gruppe oder Chloräthylgruppe bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 1o steht.
17. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es als Polymeres ein Copolymeres einer Verbindung, die wiederkehrende Einheiten der Formel I bildet, mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung enthält.
18. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die zur Bildung des Copolymeren dienende monoäthylenisch ungesättigte Verbindung ein organisches Acrylat oder Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, ein Mono- oder Di-N-alkyl-, -cycloalkyl- oder -aryl-acrylamid oder -methacrylamid, Hydroxyalkylacrylamid oder -methacrylamid, ein Monoallylester oder -äther, Monovinyläther, Vinylester, Styrol, Alkylstyrol, Halogenstyrol, Halogenmethylstyrol, Alkoxyalkylstyrol, Alkylorotonat, Dialkylitaconat, Dialkylmaleat, Dialkylfumarat, Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
19 Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch g-e k e n n z e i c h n e t, daß es als Polymeres ein Copolymeres einer Verbindung, die wiederkehrende Einheiten der Formel I bildet, und eines Alkylacrylats oder -methacrylats enthält.
200 Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Copolymeres von Methylmethacrylat vorliegt.
21. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n z e i c h ne t, daß ein Copolymeres von Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat vorliegt.
22. Stabilisiertes, lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß als Polymeres ein Hydroxyäthylmethacrylat-Homopolymeres vorliegt.
23. Lichtempfindliche Druckplatte, enthaltend einen Träger und ein auf diesen aufgetragenes lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
24. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie das lichtempfindliche Material in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m2 enthält
25. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 23 oder 24, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der Träger eine Oberfläche aufweist, die einer Passivierungsbehandlung unterworfen wurde.