DE2439278A1

DE2439278A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3,5trialkylhexahydrotriazinen

Info

Publication number: DE2439278A1
Application number: DE2439278A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Fuerst; Herbert Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-02-26

Description

Verfahren zur Herstellung von lw3,5-Trialkylhexahydrotriazinen Die Herstellung der 1,5,5-Trialkylhexahydrotriazine aus Formaldehyd und primären Aminen ist eine schon lange bekannte Reaktion (vgl. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", "s-Triazines and Derivatives''g Bd. 13 t1959), S. 476).
Schwierigkeiten macht aber die Isolierung reiner Verbindungen mit hoher Ausbeute aus den Rohprodukten. Das gilt besonders für sehr hoch siedende Triazine, also solchen, die langkettige Alkylgruppen oder außer den Alkylgruppen weitere funktionelle Gruppen, wie tertiäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen tragen.
Solche Triazine lassen sich entweder überhaupt nicht mehr destillieren oder nur unter Verlusten. Eine vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her tragbare Methode, hochreine Produkte herzustellen, war bislang nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde, hochreine, hochsiedende Hexahydrotriazine auf wirtschaftliche Weise herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, die Trialkyltriazine kontinuierlich in nahezu quantitativer Ausbeute (über 96 ) und hoher Reinheit (über 99 %) herzustellen.
Dagegen erhält man auf konventionellem, diskontinuierlichem Weg die Triazine nur in Ausbeuten zwisohen 60 und 85 %, Je nach der speziellen Verbindung.
Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,5,5-Trialkylhexahydrotriazinen der allgemeinen Formel worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls indifferente Substituenten tragenden Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzen im wesentlichen äquimolarer Mengen an FormaldehyG und einem primären, aliphatischen Amin der allgemeinen Formel R-NH2, wobei R die vorerwähnte Bedeutung hat, in wäßriger oder alkoholischer Lösung und Abtrennung vom Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 400C unter Kühlung mischt und aus dem Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei 100 bis 1100C mit einer Verweilzeit von weniger als 120 Sekunden Wasser abtrennt.
Ausgangsverbindungen für die Triazine sind wäßrige Formaldehydlösung und primäre Amine, die in äqutmolekularem Verhältnis zwischen 20 und 400C kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt und anschließend, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, im Temperaturbereich von 100 bis 1100C und einer Verweilzeit von 120 oder weniger Sekunden umgesetzt und gleichzeitig vom Wasser destillativ befreit werden. Es ist nicht untersucht und für die Erfindung ohne Belang, ob die Umsetzung bereits beim Mischen stattfindet oder erst im Verdampfer.
Durch diese einfache Maßnahme gelingt es, die hochreinen Triazine in nahezu quantitativer Ausbeute in einem Arbeitsgang ohne zusätzliche Reinigung zu erhalten. Ein weiterer Vorzug des kontinuierlichen Verfahrens ist die Tatsache, daß man wasserhelle Produkte erhält, während die konventionelle Methode durchweg gelbgefärbte Triazine liefert, die man oftmals auch durch Destillieren nicht farblos erhalten kann. Dadurch sind diesen Produkten häufig Einschränkungen in der Anwendung auferlegt.
Wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einhaltung des oben angegebenen Temperatur- und Verweilzeitbereiches. Dabei ist es überraschend, daß sich Ausbeute und besonders die Qualität der Triazine nicht nur sehr stark verschlechtern, wenn der Bereich nach oben überschritten wird, sondern in verstärktem Maße noch, wenn die unteren Grenzen nicht eingehalten werden.
Für die Kondensationsreaktion geeignete Formaldehydlösungen werden meist als 20 bis 50 Xige wäßrige Lösungen gewählt. Es konnen auch alkoholische Formaldehydlösungen, z.B. in Isobutanol, verwendet werden. Sie verdienen aber schon aus Preisgründen nicht den Vorzug. Als Aminkomponente eignet sich grundsätzlich jedes primäre Amin, wie beispielsweise Methylamin, Athylamin, n- und i-Propylamin, Butylamin, 2-Athylhexylamin, Cyclohexylamin, Athanolamin, Benzylamin und 3-Dimethylamnopropylamin, Bevorzugt wird das Verfahren aber für die Umsetzung der Amine mit einer Zahl der Kohlenstoffatome oberhalb von 3 oder für solche Amine, die außer der primcaren Amingruppe an der Alkylgruppe noch eine andere funkkionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe tragen, angewendet.
Die Durchführung der Kondensationsreaktion wird vorteilhaft in einem Verdampfer vorgenommen, der sowohl die Einhaltung genauer Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen gestattet. Geeignet sind z.B. die üblichen Röhrenverdampfer mit erzwungenem oder natürlichem Umlauf, oder besonders Fallfilmverdampfer mit natürlicher oder erzwungener Flüssigkeitsverteilung. Diese werden dann gleichmäßig mit dem Formaldehyd/Amingemisch beaufschlagt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu begrenzen.
Beispiel 1 459 g (4,5 Mol) Dimethylaminopropylamin und 560 g (4,5 Mol) einer 37,5 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden bei 400C in einem Rührbehälter während einer Stunde unter Kühlung gemischt.
Die erhaltene Mischung wird anschließend kontinuierlich einem Fallfilmverdampfer mit einer mechanischen FlUssigkeitsverteilung (Sambay-Verdampfer) zugeführt. Der Verdampfer hat folgende Abmessungen: 3,5 cm Durchmesser, 390 cm2 Heizfläche, Verhältnis von Durchmesser zu Länge = 1 : 9.
Mittels eines Olkreislaufes wird die Verdampfertemperatur auf 1000C eingestellt. Bei 70 mbar wird der Verdampfer stündlich mit 100 ml der obigen Mischung beschickt. Die mittlere Verweilzeit des Produktes (experimentell bestimmt) liegt bei 72 Sekunden in der heißen Zone. Stündlich erhält man im Sumpf des Verdampfers 61 bis 62 g des 1,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazins. Das entspricht ca. 98 Gewichtsprozent der Theorie. Der Wassergehalt dieses Produktes liegt unterhalb von 1 Gewichtsprozent, die Farbzahl des Produktes beträgt 90 APHA.
Wird dagegen dieses Hexahydrotriazin nach der konventionellen, diskontinuierlichen Methode hergestellt, so erhält man dieses Produkt nur in einer Ausbeute von ca. 90 Gewichtsprozent bei einem Wassergehalt von ca. 1 , aber einer Farbzahl von 500 APHA. ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn Temperatur oder Verweilzeit um 10 bis 20 ffi gegenüber dem beanspruchten Bereich über- oder unterschritten wird.
Beispiel 2 185 g ()JO Mol) Monoäthanolamin und 240 g (3,0 Mol) einer 37,5 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden in der vorher beschriebenen Weise bei 300C gemischt und in dem beschriebenen Verdampfer kondensiert sowie entwässert. Die Verdampfungstemperatur beträgt 1000C, die Zulaufgeschwindigkeit 100 ml pro Stunde.
Die experimentell ermittelte Verweilzeit in der geheizten Zone liegt bei 110 Sekunden. Die Verdampfung erfolgt im Vakuum bei 70 mbar, Auch in diesem Falle erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt 1,3, 5-Tris- (2-hydroxyäthyl ) -hexahydrotriazin mit einer Ausbeute von 97 Gewichtsprozent und einer Farbzahl von 100 APHA.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trialkylhexahydrotriazinen der allgemeinen Formel worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls indifferente Substituenten tragenden Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, dadurch Umsetzen im wesentlichen äquimolekularer Mengen an Formaldehyd und einem primären, aliphatischen Amin der allgemeinen Formel R-NH2, wobei R die vorerwähnte Bedeutung hat, in wäßriger oder alkoholischer Lösung und Abtrennung vom Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 400C unter Kühlung mischt und aus dem Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei 100 bis 1100C mit einer Verweilzeit von weniger als 120 Sekunden Wasser abtrennt.