DE2441599A1

DE2441599A1 - Haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE2441599A1
Application number: DE2441599A
Authority: DE
Inventors: David Dipl Chem Dr Rose
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-08-30
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1976-03-11
Also published as: BE832845A; AT340603B; NL7509314A; FR2282859B1; GB1506458A; FR2282859A1; ATA667775A; SE7508848L

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf Basis von 5,7,8-Triaminochinolinen als Entwicklerkomponente.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwick] erkornponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen v/erden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diaminderivate, Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.

Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

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Patentabteilung

Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen verwendete Verbindungsklasse der substituierten bzw. unsubstituierten p-Phenylendiamine besitzt den Nachteil, daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge schwere Allergien hervorruft. Die zur Vermeidung dieser dermatologischen Nachteile in neuerer Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.

Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt an 5,7,8-Triamino chinolinen der allgemeinen Formel

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R. und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - ¹J Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Hydroxyl einfach oder mehrfach substituiert sein kann, darstellen, oder R. und R_ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclischen Ring bilden, der Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroringglieder enthalten kann, sowie deren

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Blatt ij zur Patentanmeldung D 4 98 3 Patentabteilung

anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden.

Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die. erfindungsgemäßen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen die unterschiedlichsten sehr intensiven Braunnuancen, wie sie mit diesen Kupplern und den bisher bekannten Entwicklern nicht erzielbar waren und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen 5,7,8-Triaminochinoline durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische, sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.

Die erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden 5,7,8-Triaminochinoline können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden 5,7,8-Triaminochinoline kann nach allgemein bekannten Verfahren durch katalytische Hydrierung der entsprechenden 5»7-Dinitro-8-aminochinoline erfolgen. Letztere lassen sich durch Umsetzung von 8-Chloro-5,7-dinitrochinolinen mit den entsprechenden Aminen erhalten, wie dies von H. Hennig, J. Tauchnitz und KV Schöne in Z.Chem. 11 (1971) S. 267/68 beschrieben wird. Die Herstellung des unsubstituierten 5,7,8-Triaminochinolins kann gemäß den Angaben von Ad. Claus und E. Dewitz im J. prakt. Chem.

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53 (1896) S. 54-7 durch Reduktion von 5,7-Dinitr0-8-aminochinolin mittels nascierendem Wasserstoff vorgenommen werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind zum Beispiel 5i7j8-Triaminochinolin, 5i7-Diamino-8-methylaminochinolin, S^-Diamino-e-dimethylaminochinolin, S^-Diamino-S-äthylaminochinolin, 5i7-Dia.mino-8-pröpyl~ aminochinolin, SiT-Diamino-S-butylaminochinolin, 5*7-Diamino-8-diäthylaminochinolin, 5.»7-Diamino-8-di-isopropylaminochinolin, 5i7-Diamino-8-dibutylaminochinolin_J 5,7i8-Triamino-2-methylchinolin, 5j7i8-Triamino-2-äthylchinolin, 5i7i8-Triamino-2-butylchinolin_J 5i7j8-Triamino-2-hydroxychinolin, 5i7i8-Triamino-6-methylchinolin, S^iß-Triamino-o-propylchinolin, 5>7>8-Triamino-6-butylchinolin, 5i7i8-T^ia-mino-2,6-dimethylchinolin_i 5>Ί>&- Triamino-2,6-diäthylchinolin, 5>7i8-Triamino-2-methyl-6-athyl-chinolin, S^jS-Triamino-^-methylchinolin, 5_J7,8-Triamino-4„6-dimethylchinolin, 5,7_J8-Triamino-4-hydroxychinolin, 5i7i8-Triamino-3-methylchinolin, 5ί7-Diamino-8-methylamino-2-methylchinolin, 5>7-Diamino-S-dimethylamino-ö-methylchinolin, 5i7-Diamino-8-äthylamino-2-butylchinolin, 5j7-Diamino-8-propylamino-2,6-dimethylchinolin, S^-Diamino-S-butylamino-^^o 5_i7-Diamino-8-dibutylamino-4-hydroxychinolin, 8-morpholinochinolinj 5JT-Diamino-8-piperidinochinolin, 5,7 -Diamino -8 -py rr olidinochino lin, 5, ¹J -Diamino -8 -/?-hydr oxy ■ äthylaminochinolin, '5,7-Diamino-8-/?-chloräthylaminochinolin, 5ί7-Diamino-8-morpholino-2,6-dimethylchinolin_ί 5i7-Di^amino-8-piperidino-4-hydroxychinolin zu nennen.

Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Kupplerkomponenten sind

üC-Naphthol, o.Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol,

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Blatt·© zur Patentanmeldung D ¹^yOj Patentabteilung

2,5-Dimethylphenol, ^,^-Dimethylphehol, 3,5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihy-' ■ droxy-naphthalin, S-Amino^-methylphenol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-j5-methyl-pyrazolon-5> 1 -Phenyl -J> -amino pyrazolon-5, l-Phenyl-^iS-diketo-pyrazolidin, 1-Methyl-7-dimethy 1 -amino-¹I--hydroxy-chinolon-2, 1-Amino-3-acety1-acetamino-4-nitro-benzol oder l-Amino-3-cyanacetylamino-4-nitro-benzol anzuführen.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Überschuß ^: oder Unterschuß zum Einsatz gelangt. ■■■"-.- '

Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entx^icklerkornponente und die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden 5,7,8-Triaminochinoline als auch die Kupplersübstanz Gemische der vorstehend genannten Kupplerkomponenten darstellen.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel andere bekannte und übliche Entwicklerkomponenten sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Parbnuancen erforderlich ist.

Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Öxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßiger-'

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weise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxid- ■ disulfat in Betracht.

Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungs- .. gemäßen 5,7j8-Triaminochinoline denVorte.il, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Lufüsauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse" liefern und somiteine Haarschädigung durch das sonst, für die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden., kann. Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein ■ Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung . von Oxidationsmitteln erforderlich.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß ein—. ■ ; zusetzenden 5>7>8-Triaminochinoline als alleinige Farbstoffkomponente in Oxidationshaarfarben ohne spezielle Kupplerkomponenten zu benötigen. Hierbei ergeben sie unter Selbstkondensation mit mindestens-einem weiteren Mol 5i7jö-Triaminochinolin, das in diesem Fall als Kupplerkomponente wirkt, unter der oxidativen Einwirkung von Luft oder Oxidationsmitteln Haarfarben mit interessanten Braun-Rotnuancen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetische Zubereitungen, wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkornbination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präpara-

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tionen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind· z.B. Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ, viie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel, vfie Pantothensäure und Cholesterin z.u nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z.B. Ne tz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 - 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 - 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Viert von 8-10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40 C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.

Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler und Kupplerkomponenten eine große Variationsmöglichkeit, die von hellbraun bis dunkelbraun reicht und zu besonders intensiven natürlichen Brauntönen führt. Die erzielten Färbungen haben gute' Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktions-

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mitteln wieder abziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegen stand näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiele

Zunächst wird die Herstellung einiger.in den e£findungsgemäßen Haarfärbemitteln zu verwendenden 5/7j8~T^riämihochinoline beschrieben, die nicht literaturbekannt sind.'

A) 5y7-Diamino-8-methylaminochinolin-trihydrochloridmonohydrat - -

8,7 g 5,7-Dinitro-8-methylaminochinolin wurden in 200 ml Methanol, das 15 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, in Gegenwart von 1 g Katalysator (10 % Platin auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter W .sserstoffaufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wurden 10,1 g, das sind 87 % der Theorie, an 5j7-Diamino-8-methyla-minochinolin-trihydrochlorid-monohydrat erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

fo C % H Jß. N -

berechnet 38,5 5*44 17,9 gefunden 38,3 5,2 l8,l

Infrarot-Daten in cm"¹: 1648, I630, 1590, 1570, 1558,

1500, l46O, 1455* 1420, I39O,. 1320, 1290, I250, 1220,

1180, 1145, 1120, 1060, 990, 900, 820, 8o4, 760, 647.

Das als Ausgangsmaterial erforderliche 5>7-Dinitro-8-methylaminochinolin wurde entsprechend den Angaben von H. Hennig, J. Tauchnitz, K. Schöne in Z.Chem. (1971) Seite 267 gewonnen, wobei die Herstellung' des 8-Chlor-5,7-dinitroehinolins bei 6o°C durchgeführt wurde. Entsprechend diesen Angaben wurden auch die für die Herstellung der nachstehend beschriebenen 5,7,8-Triaminochinoline erforderlichen Dinitroverbindungen erhalten. -

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Blatt 3/W Patentanmurcfung D 4983 Patentabteilung ■. "·/

B) 5j7-DiaraIno-8-dimethylAminochinolin~trihydrochlorid-

dihydrat ,,,--,,-

Die Herstellung erfolgte analog Produkt A) mit 64 $iger Ausbeute durch Hydrierung von 5,7-Mnitro-8-dimethylaminochinolin. Die Analyse ergab folgende Werte:

berechnet 16,3
gefunden 16,4

Infrarot-Daten in cm"¹: 1710, I630, I6o4, 1580, 1484, - \

1468, 1430, I4o8, 1340, 1315, 1265, 1235, ■ ll80-,-1158, 1135, 1062, 1050, 1020, 975, 888, 875, 815, 785, 640. "-■■■-■■

5,7-Di^am:i-^no"8-rnorpholinochinolin-trihydrochloridtrihydrat

Die Herstellung erfolgte analog Produkt A) mit 87 $i Ausbeute, durch Hydrierung von 5,7-Dirä tr ο-8-morpholi.no chinolin...Die Analyse ergab folgende Werte:

	% N
berechnet	13,9
gefunden	13,6

Infrarotdaten in cm"¹: I630, 1560, l45O, 1432, 1350, 1305, 1224, 1190, 1100, 1044, 890, 875, 868, 820.

D) 5,7-Diamino-8-/?-hydroxyäthylaminochinolin-trihydrochloridmonohydrat ' '

Die Herstellung erfolgte analog Produkt A) durch Hydrierung von 5>7-Dinitro-8- -hydroxyäthylamlnochinolin. Die Analyse ergab folgende V/erte:

% N

berechnet 16,2

gefunden 16,3

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zur Patentanmeldung D 498.5 Patentabteilung

Infrarot-Daten in cm"¹: 1655, 16IO, 1595, 1555, 1484, 1452, 1440, 1410, 1520, 1294,.1230, II80, 1090, IO58, 980, 895, 855, 800, 780, 755, 645.

Das weiterhin in den nachfolgenden Beispielen eingesetzte unsubstituierte 5j7,8-Triaminochinolin ist literaturbekannt und seine Herstellung erfolgte gemäß den Angaben von Ad. Claus und E. Dewitz im J. prakt. Chem. 55 (I896) Seite 547· -

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus

10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge Cip-C-g 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz)

Kettenlänge C₁₂ ^-C₁Q 75 Gew.-Teilen V/asser

jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten 5,7>8-Triaminochinoline und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der pH-Viert der'Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1 $iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mit·oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet'. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.

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6 0 9 8 11/ 0 9 4 0

Tabelle 1 Beispiel

Entwickler

Kuppler

	1)
	2)
	5)
Oi	if)
σ
co OO	5)
	6)
CD	7)

8) 9)

10)

η)

Erhaltener Farbton b.Luftoxidation mit 1 %

H₂O₂-Ig

5i7j8-Triaminochinolin m-Aminophenol " cC-Naphthol

" Resorcinmono-

methylather

5,7-Diamino-8-methylaminochinolin

chinolin m-Aminophenol

" odrNaphthol

" Resorcinmono-

methylather

" 5,7-Diamino-8-

methy1-aminochinolin

5i7-Dlamino-8-dimethyl- m-Aminophenol amino chinolin

" Resorcinmono-

methylather

" 5,7-Diamino-8-

dimethy1-aminochinolin braun

dunkelbraun

braun braun braun

braun rotbraun

rotbraun

braun braun hellbraun

braun

rotbraun

braun

hellbraun braun

braun braun

braun

gelbbraun gelbbraun hellbraun

CD

	T a b e 1 1	Entwickler	. ν	π	e 1	Erhaltener Farbton	H₂O₂-Ig	SS. N C
Beispiel		Kuppler	b.Luftoxidation mit 1 %		"D Q I ω
				hellbraun	f
					to O
	5,7-Diamino-8-		gelbbraun	olivbraun	4="
12)	morpholinechinolin	m-Aminophenol		dunkelbraun	VD OO
	It		olivbraun		VjJ
13)	5,7 -Diamino -8 -/?-hydroxy-	cC-Naphthol	dunkelbraun	rotbraun
14)	äthy!aminochinolin	m-Aminophenol		braun
	Il		braun
15)	ti	dt-Naphthol	braun	dunkelbraun
16)	Resorcinmono-
	methylather	braun
17}	5,7 -Diamino -8-ß-

hydroxyathylamino chinolin

ι-» ■4=-.

	(S 3	(P
	ST	ßo
	;,ο·	O
—*	eili	S'
	;3 (Q	Q
CD
CD	-

O"

Claims

Patentansprüche

1) Haarfärbemittel auf Basis, von Oxidationsfarbstoffen> gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5.>7j8-Triaminochinolinen der:allgemeinen Formel'' · ^:

H^N

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sind, R, und FU unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder Hydroxyl einfach oder mehrfach substituiert sein kann, darstellen oder R, und R₂ gemeinsam mit dem Stiekstoffa'tom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Sauerstoff oder Stickstoff als weitere Heteroringglieder enthalten kann, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen.

2) Haarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplersubstanzen die in Oxidationsfarben üblichen Kupplersubstanzen dienen.

J5) Haarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplersubstanzen 5;7>8-Triaminochinoline dienen.

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Blatt yfy zur Patentanmeldung D 49Ö3 ' . Patentabteilung

4) Haarfärbemittel nach Anspruch 1 ->, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch 5>7>-8-Triaminochinoline als Entwicklersubstanzen.

5) Haarfärbemittel nach Anspruch 1 - 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt v/eiterer üblicher Entwicklersubstanzen, sowie gegebenenfalls üblicher'direktziehender Farbstoffe. ^!

6) Haarfärbemittel nach Anspruch 1 - % gekennzeichnet durch einen Gehalt an Entwickler-Kuppler-Kombinationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis J Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Haarfärbemittel.

7) 5>7-Diamino-8-methylaminochinolin. -.· <

8) 5 > 7-Diamino-δ-dime thy laminochinolin. :. ".

9) i^-Diamino-S-morpholinochinolin.· ';"■-' " ■ -' ·· 10) 5i7-Diamino-8-y9-hydroxyäthylaminochinolin* _:.

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