DE2446686A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren

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DE2446686A1
DE2446686A1 DE19742446686 DE2446686A DE2446686A1 DE 2446686 A1 DE2446686 A1 DE 2446686A1 DE 19742446686 DE19742446686 DE 19742446686 DE 2446686 A DE2446686 A DE 2446686A DE 2446686 A1 DE2446686 A1 DE 2446686A1
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reaction
alkali metal
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sodium
carried out
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DE19742446686
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Horst-Juergen Dipl Chem Krause
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

4 Düsseldorf, 27.9.1??4 Henkel&CieGmbH
. Patentabteilung
Henkelstraße 67 Dr# Gla/SÜ
Patentanmeldung
D 4970
"Verfahren zur Herstellung von Ätherpolycarbonsäuren"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ätherpolycarbonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalzen, bei dem Alkalimetallsalze von Äthercarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetallalkoxy-silanolaten und/oder Alkalimetall-alkoxypolysiloxanolaten bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
Es ist bekannt, daß Ätherpolycarbonsäuren und deren Alkalimetallsalze gute Komplexbildner für die Härtebildner des Wassers darstellen. Diese Produkte konnten jedoch bisher nicht praktisch eingesetzt werden, weil es für sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung ergab sich aus dem Bedürfnis nach einem Verfahren, das es gestattet, diese Verbindungen in technischem Maßstab herzustellen. Diese Aufgabe wurde durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst.
Das neue Verfahren dient zur Herstellung von Verbindungen der Formel
COOA
R1 - 0 - CR2 , I
COOA
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome
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Blatt 2 zur Patentanmeldung D 4970
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
unterbrochen sein kann, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A Wasserstoff, Natrium oder Kalium darstellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
R1 - 0 - CHR2 - COOMe,
II
12
in der R und R dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel I und Me Natrium oder Kalium darstellt, in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxy-silanolaten der Formel
1-0 Si (OMe)n,
III
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder Alkalimetall-alkoxy-polysiloxanolaten der Formel
0 -
Si
t
OMe
IV
in der R und Me dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel III, während B sowohl Me als auch R sein kann und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Kohlendioxid bei 200 bis 35O0C, vorzugsweise bei 250 bis 3000C, unter Druck umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren in bekannter Weise in die freien Säuren überführt.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 3 zur Patentanmeldung D Ij 970 Patentabteilung
Αμε der deutschen Patentschrift 1 I85 602 war es bereits bekannt, daß man Kaliumacetat in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Schwermetallkatalysatoren unter Druck und bei Temperaturen um 3000C mit Kohlendioxid zu Kaliummalonat umsetzen kann. Ferner war es bekannt, daß man Metallsalze von Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur ' mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden in «--Stellung metallieren und anschließend carboxylieren kann. Die für diese Carboxylierungsreaktionen erforderlichen harten Druck- und Temperaturbedingungen ließen es für den Fachmann höchst unwahrscheinlich erscheinen, daß die labilen Äthercarbonsäuren überhaupt einer Carboxylierung zugänglich sein sollten.
Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die. Alkalimetallsalze der Äther von «-Hydroxycarbonsäuren der Formel II in Gegenwart von Alkalimetallalkoxy-silanolaten und/oder Alkalimetall-alkoxy-polysiloxanolaten bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit Kohlendioxid unter Druck mit hoher Ausbeute carboxyliert werden können. Die Carboxylierung erfolgt am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Carboxylgruppe. Bei Äthercarbonsäuren, die mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten, ist jedes Kohlenstoffatom in α-Stellung zu einer Carboxylgruppe der Carboxylierung zugänglich. Ob in einem solchen Fall nur ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe carboxyliert wird oder mehrere, ist weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängig.
-H-
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Blatt i} zur Patentanmeldung D Ij 9 JO Patentabteilung
Die Carboxylierung der Alkalimetallsalze der Äthercarbonsäuren in Gegenwart von Alkalimetall-trialkoxysilanolat verläuft beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:
R1 - 0 - CHR2 - COOMe + (R3O) Si OMe + CO3
COOMe t
5> R1 - 0 - CR2 + (R3O) SiOH V
COOMe
(Me = Na oder K)
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung der Ätherpolycarbonsäuren kommen alle Alkalimetallsalze von Äthercarbonsäuren in Betracht, die die Bedingungen der Formel II erfüllen. Als Beispiele für derartige zur Carboxylierung geeignete Verbindungen seien die Alkalimetallsalze der Methylglykolsäure, Äthylglykolsäure, Butylglykolsäure, Laurylglykolsäure, Alkylcl2-clg-glykolsäure, ferner die Alkalimetallsalze von Verätherungsprodukten der Glykolsäure mit Äthylenoxidanlagerungsverbindungen an Alkohole, insbesondere an Fettalkohole, wie z.B. Laurylalkohol + 2 ÄO-glykolsäureäther, Myristylalkohol + 3 ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohol + 6 ÄO-glykolsäureäther, weiterhin die Alkalimetallsalze der Diglykolsäure, Äthylen-bis-glykolsäure und des Milchsäureäthers der Glykolsäure genannt. Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen Kalium und Natrium in Frage.
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Blatt 5zur Patentanmeldung D 4970 Patentabteilung
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Äthercarbonsäuresalze sollten in möglichst trockenem Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion die Anwesenheit größerer Mengen Wasser zu vermeiden.
'Die Herstellung der als Ausgangsstoffe bei vorliegendem Verfahren verwendeten Alkalisalze der Kthercarbonsäuren kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Alkalimetall-alkoxy-silanolate der Formel III können in Analogie zu dem in Chemische Berichte, Band 75 (19^2), Seiten 530 - 531 beschriebenen Verfahren durch Reaktion von Tetraalkoxy-silanen, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,wie z.B. Tetramethoxy-silan, Tetraäthoxy-silan, Tetra-i-propoxy-silan und Tetra-n-butoxysilan mit der entsprechenden Menge Alkalimetallhydroxid nach der Gleichung
(R3O)21 Si + η MeOH-MR3O)1^n Si (OMe)n VI
(n = 1 - 3)
erhalten werden, zweckmäßigerweise setzt man jedoch an Stelle von festem Alkalimetallhydroxid eine Lösung des Hydroxids in Methanol ein. Bei der Herstellung von Natrium-alkoxy-silanolaten verwendet man mit Vorteil Hydroxidlösungen, die durch Versetzen einer methanolischen Natriummethylatlösung mit der berechneten Menge Wasser erhalten wurden. Die festen Verbindungen der Formel III verbleiben als Rückstand, wenn man aus dem resultierenden Reaktionsgemisch Methanol und nicht umgesetztes Tetra-
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Blatt .6 zur Patentanmeldung D H 9 70 Patentabteilung
alkoxy-silan abdestilliert. Die auf diese Weise hergestellten Produkte entsprechen nur angenähert den Formeln, die nach dem gewähltem Molverhältnis Alkalimetallhydroxid : Tetraalkoxy-silan zu erwarten wären, da sich die Reaktion nicht so lenken läßt, daß jeweils nur eines der drei möglichen Alkalimetall-silanolate entsteht. Die erhaltenen Substanzen enthalten immer mehr Silanolatgruppen als der jeweiligen Reaktionsgleichung entspricht.
Dinatrium- und Dikalium-dialkoxy-silanolate können auch nach einem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 048 018 bekannten Verfahren durch Erhitzen der entsprechenden Alkalimetall-trialkoxy-silanolate im Vakuum hergestellt werden, wobei das unter Diproportionierung der Ausgangsverbindung gebildete Tetraalkoxysilan laufend abdestilliert wird.
Die Alkalimetall-alkoxy-polysiloxanolate der Formel IV werden erhalten, wenn man Alkalimetallhydroxide auf Alkoxypolysiloxane, die ihrerseits wieder durch Hydrolyse der entsprechenden Tetraalkoxy-silane zugänglich sind, einwirken läßt. Die Verbindungen der Formel IV können auch als Nebenprodukte in den nach der Gleichung VI hergestellten Alkalimetall-alkoxy-silanolaten enthalten sein, wenn bei der Herstellung der letzteren nicht unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wurde.
Bei der Reaktion zwischen Äthercarbonsäurealkalisalz, Kohlendioxid und Alkoxy-silanolat oder Alkoxy-polysiloxanolat entstehen freie Silanole, deren OH-Gruppe rasch mit einer SiOR -Gruppierung unter Ausbildung einer Si-0-Si-Verknüpfung weiterreagieren, wobei Alkohol R^OH freigesetzt wird. Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es zweckmäßig, den bei der Reaktion gebildeten Alkohol laufend aus dem Reaktions-
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Blatt 7 zur Patentanmeldung D ^97O Patentabteilung
gemisch zu entfernen. Dies kann z. B. bei der Durchführung der Reaktion im Autoklaven unter Kohlendioxid-Druck so geschehen, daß in gewissen Zeitabständen der Kohlendioxid-Druck abgelassen und mit dem entspannten Kohlendioxid der Alkohol laufend abgeführt wird. Zur vollständigen Entfernung des gebildeten Alkohols kann auch kurzzeitig .evakuiert werden, wobei selbstverständlich keine Luft in den Autoklaven eindringen darf. Anschließend wird über einen Kompressor wieder Kohlendioxid in den Autoklaven eingepreßt. Die Reaktion kann aber auch unter laufender Entfernung des gebildeten Alkohols kontinuierlich unter Druck im Kohlendioxidstrom durchgeführt werden. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist ein hoher Überschuß an Kohlendioxid zweckmäßig.
Die Alkalisalze der Äthercarbonsäuren werden erfindungsgemäß in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxy-silanolaten und -polysiloxanolaten mit Kohlendioxid unter Druck umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte Reaktion bereits beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigem überdruck, z. B. etwa 2 bis 50 atü, erreichen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur von mehr als 100 atü anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt. Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe im Kreislauf führen.
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Blatt ο zur Patentanmeldung D 4970 Patentabteilung
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Die Reaktionstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Äthercarbonsäuren zu vermeiden. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erreichen, sind Temperaturen oberhalb von 2000C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber nach Möglichkeit 35O0C nicht überschreiten, 1'wenn man nicht gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer Zersetzung entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 3000C erwiesen. Die Optimaltemperatur für die Reaktion hängt vom jeweiligen Grad der gewünschten Carboxylierung sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Äthercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.
Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen des Ansatzes örtliche überhitzungen, die zu einer Zersetzung führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde ist ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden ausreichend sein.
Für die Durchführung der Reaktion ist, wie aus der vorstehend aufgeführten Reaktionsgleichung V ersichtlich ist, für jede neu zu bildende Carboxylgruppe wenigstens ein Äquivalent Alkalimetall-alkoxy-silanolat oder AXkalimetall-alkoxypolysiloxanolat erforderlich, welches über die Metallierungsreaktion gleichzeitig die neu gebildete Carboxylgruppe neutralisiert und stabilisiert. In manchen Fällen kann auch ein geringer Überschuß an Alkalimetallsilanolat vorteilhaft sein. Die Alkalimetallalkoxy-silanolate und -polysiloxanolate werden zweckmäßigerweise als
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Blatt 9 zur Patentanmeldung D H 9 70 Patentabteilung
fein verteilte Pulver eingesetzt. In einigen Fällen kann es zum besseren Anspringen der Reaktion vorteilhaft sein, dem Reaktionsansatz eine kleine Menge an Alkohol, wie z. B. Methanol oder Diäthylcarbonat zuzugeben.
Als Silanolat-Komponente werden vorzugsweise Natrium-'trimethoxy-silanolat, Kalium-trimethoxysilanolat, Dinatrium-dimethoxy-silanolat und Dikalium-dimethoxysilanolat eingesetzt.
Wasser und Sauerstoff muß bei dieser Reaktion, wie bei allen metallorganischen Synthesen, zur Erzielung guter Ausbeuten ausgeschlossen werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche beizumischen, wie z. B. Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid, um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern. Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der verwendeten Apparaturen bestimmt.
Schließlich kann die Reaktion auch in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z. B. Benzol, Xylol, Naphtalin, Diphenyl, Diphenylather oder Paraffinöl durchgeführt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfähige Mischung erhalten wird.
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Blatt 10zur Patentanmeldung D ^970 · Patentabteilung
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z. B. nach dem Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig, Rühr- oder Rollautoklaven als Reaktionsgefäße zu verwenden. Auch bei diskontinuierlicher Reak-,tionsführung sollte für eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes durch Rühren, Schütteln oder Mahlen gesorgt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen, daß die gesamte Reaktionsmischung in Wasser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der wäßrigen Lösung können durch Ansäuern mit 'Mineralsäuren oder durch Behandeln mit einem Kationenaustauscher in der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten Ätherpolycarbonsäuren gewonnen werden.
Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit sehr gutem Erfolg als Komplexbildner verwenden. In vielen Fällen, insbesondere für die Verwendung als Komplexbildner für die Härtebildner des Wassers in Wasch- und Reinigungsmitteln ist es nicht erforderlich, die freien Ätherpolycarbonsäuren herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen. Man kann auch ohne weiteres die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische nach deren Abtrennung von den indifferenten Stoffen verwenden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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809816/1009
Henkel &Cie GmbH
Blatt 11 zur Patentanmeldung D 4970 Patentabteilung
Beispiele
Bei den nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders vermerkt, folgendermaßen gearbeitet: Die getrockneten, wasserfreien Ausgangsstoffe wurden in einer • Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.
Unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Kohlendioxids jeweils bei 50°C eingestellt. Unter "Enddruck" wird der maximale, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Piltrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten Kationenaustauscher in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wäßrige Lösung der Ätherpolycarbonsäuren zur vollständigen Überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaustauschersäule geleitet. Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die Gesamtausbeute der auf diese Weise erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
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Blatt 12 zur Patentanmeldung D t\tyfQ Patentabteilung
Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren wurde nach der Veresterung der Säuren mit Diazomethan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch bestimmt. Von den durch Destillation oder Gaschromatographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen wurden die üblichen analytischen Daten be-'st immt. .
In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:
Anf.-Druck = Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 500C
gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur.
Temp. = Reaktionstemperatur in C im Gasraum gemessen, Zus. GC % - Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des
Reaktionsgemisches in %.
DG = Abkürzung für Diglykolsäure. CMT = Abkürzung für Carboxymethyltartronsäure
(2-Oxa-propan-1,1,3-tricarbonsäure). DT =ί Abkürzung für Ditartronsäure (2-0xa-proOan-
1,1,3,3-tetracarbonsäure). MS + N = Abkürzung für Malonsäure + Nebenprodukte
"x"
Bei den mit gekennzeichneten Beispielen wurde nach zwei Stunden Reaktionszeit der gebildete Alkohol durch Ablassen des Kohlendioxids entfernt. Anschließend wurde bei 2*10 - 26O0C mit frischem Kohlendioxid ein Druck von 150 atü eingestellt und die Reaktion im Verlauf einer weiteren Stunde bei der angegebenen Temperatur zu Ende geführt.
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Blatt 13 zur Patentanmeldung D 4970
Al
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Patentabteilung
Beispiel 1
Eine Lösung von 27,0 g (0,5 Mol) Natriummethylat in Methanol, hergestellt durch Reaktion von 11,5 g (0,5 Mol) Natrium mit 200 ml Methanol, wurde zuerst mit 95O g Wasser, dann mit 76,1 g (0,5 Mol) Tetramethoxy-silan versetzt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde Methanol und nicht umgesetztes Tetramethoxy-silan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Anstelle der theoretisch zu erwartenden 80,1 g (0,5 Mol) Natriumtrimethoxy-silanolat verblieb nur ein Rückstand von 66,0 g festem Produkt. Demnach lag ein Gemisch aus Natrium-trimethoxysilanolat und Oligonatriumsa^Lzen von Oligomethoxy-silanolen vor,
In 200 ml Methanol wurden zuerst 19*8 g dieses Natriummethoxy-silanolatgemisches (0,15 Mol,bezogen auf Silanolatgruppen) und danach 21,0 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure gelöst. Nach dem Abdestillieren des Methanols wurde der Rückstand mit 11,0 g durch Flammenhydrolyse hergestellter, feinverteilter Kieselsäure (AEROSIL 200; Pa. Degussa) vermischt und in einer Kugelmühle gemahlen.
Die Ergebnisse der Umsetzung mit Kohlendioxid sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 1
Beispiel Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC %
lx 27O/5O°C
150/24O0C		 870
270		 27O/2 h
270/1 h		 TO,6 DG; 55,6 CMT;
7,2 DT; 6j6 M + N
- 11» -
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Blatt 1H zur Patentanmeldung D 2J 9 70
Beispiel 2
Henke! &Cie GmbH
Patentabteilung
Eine Lösung von 27,0 g (0,5 Mol) Natriummethylat in Methanol hergestellt durch Reaktion von 11,5 g (0,5 Mol) Natrium mit 200 ml Methanol, wurde zuerst mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser, dann mit 91,2 g (0,7 Mol) Tetra-methoxy-silan versetzt. .Nachdem das Gemisch etwa 15 Minuten lang zum Rückflußkochen erhitzt worden war, wurde Methanol und nicht umgesetztes Tetra-methoxy-silan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Als Rückstand verblieben 71,1 g festes Produkt. Da theoretisch 80,1 g (0,5 Mol) Natrium-trimethoxy-silanolat zu erwarten waren, stellte das erhaltene Produkt ein Gemisch aus Trimethoxy-silanolat und Natriumsalzen von Oligomethoxy-silanoler. dar.
21,3 g dieses Natrium-Methoxy-silanolatgemisches (0,15 Mol, bezogen auf Silanolatgruppen), 21,0 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure und 4,0 g feinverteilte Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend mit Kohlendioxid zur Reaktion gebracht.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt.
TABELLE 2
Beispiel Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC %
2 270/5O0C 810 270/3 h 28,4 DG; 48,1 CMT;
11,2 DT; 12,3 M + N
- 15 -
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Blatt 15 zw Patentanmeldung D 1| O7Q
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung Beispiel 3
Eine Lösung von 91»2 g (0,7 Mol) Tetra-methoxy-silan in 100 ml Methanol wurde mit einer Lösung von 33,0 g 85 iigem Kaiiumhydroxid (0,5 Mol KOH) in 200 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang zum Rückflußkochen erhitzt. Anschließend wurde Methanol und überschüssiges Tetra-methoxy-silan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. An Stelle der theoretisch zu erwartenden 88,2 g (0,5 Mol) Kaliumtrimethoxy-silanolat wurden 84,5 g feste Kaliumsalze erhalten, d. h. neben dem Kalium-trimethoxy-silanolat lag auch eine geringe Menge von Oligokalium-oligomethoxysilanolaten vor.
25,4 g dieses Kalium-methoxy-silanolatgemisches (0,15 Mol, bezogen auf Silanolatgruppen), 21,0 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure und 4,0 g feinverteilte Kieselsäure wurden in der Kugelmühle vermählen und anschließend mit Kohlendioxid 2ur Reaktion gebracht. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
TABELLE 3
Beispiel Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC %
3X 270/5O0C
150/250OC		 825
200		 270/2 h
27O/I h		 27,4 DG; 48,3 CMT;
11,8 DT; 12,5 M + N
- 16 -
809816/1009
Blatt 16 zur Patentanmeldung D 4970
Beispiel 4
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Eine Lösung von 81 g (1,5 Mol) Natriummethylat in Methanol, hergestellt durch Reaktion von 34,0 g (1,5 Mol) Natrium mit 500 ml Methanol, wurde mit 27,0 g (1,5 Mol) Wasser und anschließend mit 1000 g (6,6 Mol) Tetramethoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde Methanol und überschüssiges Tetramethoxy-silan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es wurden 231,5 g Natrium-trimethoxysilanolat erhalten. Theoretisch sollten 240,3 g (1,5 Mol) dieser Verbindung entstehen.
100 g dieses Natriumsalzes wurden 10 Stunden lang auf l80 bis 2100C erhitzt, wobei das unter Diproportionierung entstehende Tetramethoxy-silan im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert wurde.An Stelle der theoretisch zu erwartenden 54,1 g Dinatriumdimethoxysilanolat blieben 54,1 g Produkt zurück. Demnach enthielt das auf diese V/eise hergestellte Dinatriumsalz noch eine geringe Menge nicht umgewandeltes Natrium-trimethoxy-silanolat*25,2 g (0,15 Mol) dieses Dinatrium-dimethoxy-silanolats, 21,0 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz der Diglykolsäure und 4,0 g feinverteilte Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend mit Kohlendioxid zur Reaktion gebracht.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet.
TABELLE 4
Beispiel Anf.-Druck E.-Druck Temp.0C Zus. GC %
4X 270/5O0C
15O/255°C		 850
180		 27O/2 h
270/1 h		 49,3 DG; 37,5 CMT;
2,5 DT; 10,7 N
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Claims (6)

Henkel &Cie GmbH Blatt 17zur Patentanmeldung D 2j 9 7 O Patentabteilung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
COOA
i 2
Rx - 0 - CR
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoff atomen, die gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoff atome unterbrochen sein kann, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen und A Wasserstoff, Natrium" oder Kalium darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
R1 - 0 - CHR2 - COOMe, II
12
in der R und R dieselbe Bedeutung haben wie in der: ; Formel'I und Me Natrium oder Kalium darstellt, in Gegen wart von Alkalimetall-alkoxy-silanolaten der Formel " ■
in
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Me Natrium oder Kalium und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder Alkalimetall-alkoxypolysiloxanolaten der Formel
--18 -
609816/1009
Blatt 18 zur Patentanmeldung D 4 9 70
OR-
0 —
Si -
OMe
OMe5
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
IV
in der R und Me dieselbe Bedeutung haben wie in der
Formel III, während B sowohl Me als auch R sein kann
und m eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Kohlendioxid umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten Alkalimetallsalze der Äthercarbonsäuren in bekannter
Weise in die freien Säuren überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxysilanolate der Formel III, in der R= CH, und η = 1
oder 2 ist, durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumtrimethoxy-silanolat durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dinatriumdimethoxy-silanolat durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß von
nennenswerten Mengen Wasser und Sauerstoff durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyltartronsäure und ihren Alkalimetallsalzen nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Diglykolsäure als Ausgangsäthercarbonsäure durchführt.
609816/1009
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