DE2451780B1

DE2451780B1 - Verwendung von perylentetracarbonsaeurediimiden als schwarzfarbstoffe

Info

Publication number: DE2451780B1
Application number: DE19742451780
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl-Chem Dr Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2451780C2

Description

Beispiel 1 In 360 Teilen Wasser werden 120 Teile Perylen-2,4,9,tO-tetracarbonsäureanhydrid und 43 Teile n-Propylamin verrührt und unter Druck auf 130 bis 135"C
erhitzt. Man rührt so lange, bis eine Probe keine nicht umgesetzte Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt.
Dies ist nach etwa 5 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen und Entspannen verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, filtriert, wäscht das Filtergut neutral und trocknet.
Ausbeute: 140Teile des Perylentetracarbonsäurebis-(propylimid) in Form eines schwarzen Pulvers.
Unter dem Mikroskop sind schwarze bis bräunlich schwarze Kriställchen zu erkennen.
Analyse für CJoH2204N2 (475): Berechnet . . C 75,9, H4,7, 013,5, N 5,9%; gefunden . . C 74,9, H 4,8, 0 14,1, N 6,2%.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann es vorteilhaft sein, das Gemisch vor der Filtration mit Mineralsäure anzusäuern und dann erst zu filtrieren und neutralzuwaschen.
Beispiel 2 In 720 Teilen Wasser werden 240 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und 130 Teile y-Hydroxypropylamin- 1 verrührt und unter Druck auf 130 bis 135"C erhitzt. Man rührt so lange, bis eine Probe keine nicht umgesetzte Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Dies ist nach etwa 7 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird mit etwa 700Teilen Wasser verdünnt und filtriert.
Man wäscht das Filtergut mit etwa 2000 Teilen 1 %der wäßriger Natriumcarbonatlösung bis zum farblosen Ablauf, wäscht dann mit Wasser neutral und trocknet.
Man erhält 290 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(y-hydroxypropylimid) in Form eines schwarzen Pulvers.
Analyse für C30H2206N2 (507): Berechnet . . C 71,1, H 4,4, 0 19,0, N 5,5%; gefunden.... C 70,9, H 4,6, 0 19,3, N 5,9%.
Beispiel 3 10% ige Volltoneinbrennlackierung a) Volltonpaste (30%ig) 3 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 7 Teilen eines firnisähnlichen Bindemittels (= Grinding Base 100S der Firma Lawter Chemicals Ins., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 80 atü zu einer 30%igen.Volltonpaste verarbeitet.
b) Einbrennlack (l0%ig) (Lackpaste) 2 Teile Volltonpaste a) werden mit 4 Teilen eines Bindemittelgemisches, bestehend aus 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes, 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes und 3 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes vermischt.
c) Durchführung der Färbung Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) in einer Schichtdicke von 100 z auf Karton aufgetragen und 45 Minuten bei 120O C im Trockenschrank einge- brannt. Man erhält eine schwarze Färbung mit folgenden lR-Remissionsverhalten: IR-Messung bei IR-Remission in Prozent gegenüber BaSO4-Standard = 100% (nm) 700 10 750 19 800 23 850 27 900 31 1000 36 1100 40 1200 38 Die Licht- und Wetterechtheiten der Lackierung sind vorzüglich.
Beispiel 4 Verfährt man wie in Beispiel 3, verwendet jedoch statt des Farbstoffs des Beispiels 1 den Farbstoff des Beispiels 2, so erhält man eine ähnliche Schwarzfärbung mit vorzüglicher Licht- und Uberspritzechtheit.
Beispiel 5 Einbrennlackierung im Verschnitt 1 :20 a) Weißpaste (30%ig) 42 Teile eines Bindemittels, das durch Vermischen von 1 Teil eines mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 2 Teilen eines mit synthetischer Fettsäure modifizierten Alkydharzes erhalten wird, 30Teile Titandioxid (Rutilware), 22 Teile eines lösungsmittelfreien Melaminharzes und 6 Teile eines kolloidalen Siliziumdioxids werden auf dem Dreiwalzenstuhl bei 80 atü mit 6 Passagen zu einer 30%gen Weißpaste angerieben.
b) Lackpaste: 0,5 Teile der Volltonpaste (30%ig) aus Beispiel 3a) und 10 Teile der Weißpastea) (30%ig) werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben.
c) Durchführung der Färbung: Mit einem Filmziehgerät wird die Lackpaste b) mit einer Schichtdicke von 100 p auf Karton aufgetragen und 45 Minuten bei 120"C im Trockenschrank eingebrannt.
Es werden Graufärbungen mit sehr guten Echtheiten erhalten.
Verwendet man an Stelle des Farbstoffs des Beispiels 1 den Farbstoff des Beispiels 14, so erhält man ähnliche Färbungen.
Beispiel 6 0,1 Teil des erhaltenen Farbstoffs nach Beispiel 1 wird mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Emulsionspolymerisat) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160"C homogenisiert (etwa 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140"C mit etwa 0,4kg/cm2 zu Platten gepreßt.
Man erhält schwarze Preßlinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.
Verwendet man den Farbstoff des Beispiels2, so erhält man ähnliche Färbungen.
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man Polyvinylchloridpulver verwendet, das durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde.
Beispiel 7 0,1 Teil Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, wird mit 100Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensionsware), 1 Teil Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk wie im Beispiel 6 beschrieben, homogenisiert und anschließend zu Platten gepreßt. Man erhält rotstichiggraue Preßlinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.
Verwendet man Polyvinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, so erzielt man- das gleiche Ergebnis.
Beispiel 8 0,5 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-äthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bis-thloglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160"C homogenisiert (etwa 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält schwarze Felle mit guter Weichmacherechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man den Farbstoff des Beispiels 2 oder die Farbstoffe der Beispiele 13 oder 14, so erhält man ähnliche Färbungen.
Beispiel 9 0,25 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 2,5 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 50 Teilen einer Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchloridpulver, 35 Teilen Di-äthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibutyl-zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160"C homogenisiert (etwa 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält rotstichiggrau gefärbte Felle mit guter Weichmacherechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man den Farbstoff des Beispiels 2 oder die Farbstoffe der Beispiele 13 oder 14, so erhält man ebenfalls eine rotstichiggraue Färbung.
Beispiel 10 0,05 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden in einem Trommelmischer mit 100Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) trocken gemischt.
Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 200° C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in- einer Spritzgußvorrichtung bei 2000 C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält schwarze Preßlinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man den Farbstoff des Beispiels 2, so erhält man eine rotstichigschwarze Färbung.
Beispiel 11 0,1 Teil Farbstoff des Beispiels 1 wird mit 100 Teilen Polyäthylenpulver (Hochdruckware) und 1 Teil Titandioxid (Rutilware) wie im Beispiel 10 angegeben gemischt und zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält rotstichiggraue Preßlinge mit sehr guter Lichtechtheit.
Verwendet man den Farbstoff des Beispiels2, so erhält man ebenfalls eine rotstichiggraue Färbung.
Beispiel 12 Verfährt man wie im Beispiel 9 beschrieben, verwendet aber statt 0,25 Teile Farbstoff 0,5 Teile und statt 2,5 Teile Titandioxid 0,25 Teile, so erhält man rotstichigschwarz gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Mit dem Farbstoff des Beispiels 2 erhält man rotstichigschwarze Färbungen mit guter Weichmacherechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 13 In 400 Teilen Athylenglykol werden 110 Teile Perylentetracarbonsäureanhydrid und 56 Teile- y-lIydroxypropylamin-1 unter Rühren auf 170 bis 175"C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Perylentetracarb.onsäure mehr nachzuweisen ist. Dies ist nach etwa einer Stunde der FalL Man läßt auf etwa 150"C abkühlen, verdünnt mit 200 Teilen Dimethylformamid, filtriert bei etwa 400 C, wäscht mit 100Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 140 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(v-hydroxypropylimid) als schwarzes Pulver. Der Farbstoff läßt sich wie der Farbstoff des Beispiels 2 verwenden.
Analyse: C30H2206H2 (507): Berechnet ... C 71,1, H 4,4, 019,0, N5,5%; gefunden . . C 71,0, H 4,5, 0 19,2, N 5,9K.
Beispiel 14 Verfährt man wie im Beispiel 13 beschrieben, verwendet aber statt 56 Teile ysHydroxypropylamm-1 45 Teile n-Propyiamin, so erhält man 125 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-n-propylimid als schwarzes Pulver.
Der Farbstoff läßt sich wie der Farbstoff des Beispiels 1 verwenden.

Claims

Patentanspruch: Verwendung des Farbstoffes der Formel in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, als Schwarzfarbstoff für Lacke, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und wäßrige Pigmentzubereitungen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Perylentetracarbonsäurediimide als Schwarzfarbstoffe für Lacke, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und wäßrige Pigmentzubereitungen.

Die Verwendung organischer Schwarzpigmente zum Färben von Lacken ist bereits bekannt, jedoch sind die Eigenschaften dieser Pigmente in verschiedener Hinsicht (Lösungsmittelechtheit, Uberlackierechtheit, Weichmacherechtheit) noch unbefriedigend. Auf der Suche nach verbesserten schwarzfärbenden organischen Pigmentfarbstoffen wurde gefunden, daß man Schwarzfärbungen in Lacken, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder schwarze Pigmentzubereitungen erhält, wenn man Farbstoffe der Formel in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, verwendet.

Die mit den sehr lösungsmittelechten Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet licht- und wetterecht, sie sind gut überlackierecht und gut weichmacherecht, außerdem weisen sie gute IR-Remissionswerte auf.

Durch Mischen mit anderen Pigmenten können weitere dunkle Farbtöne eingestellt werden, z. B.

Olivtöne verschiedener Nuancen für Militärartikel.

Die mit solchen Mischungen erhaltenen Färbungen weisen ebenfalls ein günstiges IR-Remissionsverhalten auf. Durch Mischen mit Weißpigmenten, z. B. Titandioxid, kann man auch Grautöne einstellen.

Die Verwendung des Farbstoffs der Formel 1 mit X = H ist besonders bevorzugt.

Die Farbstoffe (1) werden in üblicher Weise durch Umsetzen von Perylentetracarbonsäure bzw. von deren Dianhydrid mit n-Propylamin oder n-y-Hydroxylpropylamin in organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise in Wasser bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck hergestellt.

Die bei der Herstellung anfallenden rohen Farbstoffe können direkt als Schwarzfarbstoffe verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird man die Rohfarbstoffe durch zusätzliche Maßnahmen, z. B. durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Mahlen und folgender Rekristallisation in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei höherer Temperatur in üblicher Weise in farbstärkere Finishformen überführen.

Die Farbstoffe (1) sind Pigmente und werden vorzugsweise zum Färben von Lacken, von Polyvinylchlorid und Polyäthylen verwendet. Sie können auch zur Herstellung von wäßrigen Pigmentzubereitungen, z. B. für den Druck auf Textilmaterial und für das Färben von Textilmaterial oder zur Herstellung von Tinten oder Druckfarben verwendet werden.

Verwendet man die Diimide (I) zum Einfärben von Polystyrol oder Polycarbonat, so erhält man fluoreszierende Orangefärbungen. Orangefärbungen erhält man mit den Farbstoffen (1) in der Regel in solchen Medien, in denen das Pigment bei der Verarbeitungstemperatur gelöst wird. Dies ist bei den für Polystyrol oder Polycarbonat erforderlichen Verarbeitungstemperaturen von oberhalb 2000 C der Fall.

Der Befund, daß die Verbindung (I) in Lacken, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und wäßrigen Zubereitungen Schwarzfarbstoffe sind, war überraschend, da man nach den Literaturangaben erwarten mußte, daß diese Farbstoffe rote Pigmente sein würden.

So sind die Methyl-, die Athyl-, die Isopropyl- und die Pentylderivate des Perylentetracarbonsäurediimids rote Pigmente, das n-Butylderivat gibt trübe dunkle Marron- bis Grauviolettfärbungen.

In der CH-PS 3 72 163 ist angegeben, daß Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-N-propylimid in Polyvinylchlorid rote Färbungen und in Drucktinten rote Drucke ergeben soll. In der US-PS 35 54 776, Spalte 3, wird Perylentetracarbonsäure - bis - N - - hydroxypropylimid als Komponente für Mischkristalle von Perylentetracarbonsäureimiden genannt.