DE2458998B1 - Verfahren zur feinmahlung von cellulose oder deren derivaten mit [thergruppen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, verschiedenartige Stoffe, insbesondere mineralische Stoffe, wie Steine oder Zement, mit Schwingmühlen zu zerkleinern.

Es ist ferner bekannt, Cellulosederivate, z. B. Celluloseäther, in Kugel- oder Schwingmühlen zu vermählen. In Schwingmühlen können nur solche Cellulosederivate vermählen werden, die sich durch verhältnismäßig hohe Sprödigkeit und daher leichte Vermahlbarkeit auszeichnen, z.B. auch Hydroxyäthylcellulose. Bei Feinstmahlungen muß unter Schutzgas, z. B. unter flüssigem Stickstoff, gearbeitet werden, um Explosionen zu verhindern.

Bei einem weiteren Mahlverfahren von Celluloseäthern auf rotierenden Mühlen zu Pulver besteht der Nachteil, daß die geforderte feine Zerkleinerung des Mahlgutes nur mittels mehrerer Mühlendurchgänge erreicht wird. Dies ist mit unerwünscht hohem Arbeits- und Energieaufwand verbunden. Außerdem wird das Material dabei zu hoch erhitzt, trocknet aus, zersetzt sich zumindest teilweise und lädt sich elektrostatisch auf. Dies führt leicht zu Staubexplosionen.

Auf Grund des Standes der Technik bestanden somit allgemein Schwierigkeiten, weitgehend amorphe und zähe organische Ausgangsstoffe in irgendeiner Vorrichtung auf wirtschaftliche Weise und explosionssicher zu zerkleinern.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man eine wasserhaltige Cellulose oder deren Derivate mit Äthergruppen, im folgenden als Celluloseäther bezeichnet, insbesondere Methylcellulose, auf einer Schwingmühle mahlen kann, indem man Cellulose, Alkyl-, Alkylhydroxyalkyl- oder Carboxyalkylcellulose mit bis zu 2 C-Atomen im Alkyl- und bis zu 3 C-Atomen im Hydroxyalkylrest in Gegenwart von im Ausgangsmaterial befindlichen oder von außen zugeführtem Wasser und in Gegenwart von Luft so lange mahlt, bis ihre Teilchengröße höchstens 100 μ und der Restfeuchtgehalt 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man ohne Schutzgas, und zwar in Gegenwart von Luft, unter Ausschaltung einer Explosionsgefahr und mit hoher Ausbeute arbeiten kann. Dabei ist es notwendig, daß das erhaltene Mahlgut eine gewisse Restfeuchte von 2 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Gewichtsprozent enthält.

Das Vermählen auf der Schwingmühle kann sowohl mit als auch ohne Zusatz von Wasser erfolgen. Zweckmäßig geht man von einem Ausgangsstoff, vorzugsweise Celluloseäther, mit einem Wassergehalt von 5 bis 14, vorzugsweise 7 bis 10 Gewichtsprozent aus, um die Verarbeitungssicherheit zu gewährleisten. Da im allgemeinen nur ein einmaliger Mahldurchgang erforderlich ist und da innerhalb der Schwingmühle weniger Luft verbraucht wird und damit der Atmosphäre über dem Mahlgut nicht immer wieder Wasser entzogen wird, kommt das zu bearbeitende Gut auf der Schwingmühle mit mehr Feuchtigkeit in Berührung als nach solchen üblichen Mahlverfahren, bei denen das Gut mehreren Mahldurchgängen unterworfen wird und dabei austrocknet. Diese Austrocknung bringt eine Erhöhung der Explosionsgefahr mit sich, die erfindungsgemäß vermieden wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Verweilzeit je nach den gewünschten Fein- oder Grobanteilen variieren. Man erhält jedoch eine gute Ausbeute von z. B. mindestens 65 oder mindestens 70 Gewichtsprozent an Feinanteilen, z. B. solchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μ, schon bei einer verhältnismäßig kurzen Verweilzeit und einem einmaligen Mahldurchgang.

Geeignete Cellulosederivate mit Äthergruppen sind beispielsweise Methylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Äthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose oder Mischäther der Cellulose und Carboxymethylcellulose. Die Celluloseäther kann man vor oder nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, z. B. mit Glyoxal unter Acetalbildung vernetzen. Dadurch ergibt sich eine Molekülvergrößerung. Infolgedessen wird die Lösungsgeschwindigkeit verringert. Das Wasser wird nicht so rasch aufgenommen und daher wird ein Verklumpen der Teilchen beim Auflösen vermieden.

Es war überraschend, daß sich auch Methylcellulose, die auch zäh und amorph sein kann, auf der Schwingmühle so fein und zuweilen bei einem Mahlgang in hoher Ausbeute mahlen läßt.

Üblicherweise werden auf der Schwingmühle niedere Frequenzen und kleine Amplituden eingestellt, um dadurch das Material schonend zu behandeln und nicht zu stark zu erhitzen. Dementsprechend ist hierbei auch der thermische Abbau — im Gegensatz zu den bekannten Verfahren mit mehreren Mahldurchgängen — verhältnismäßig gering. Außerdem haben die niederen Frequenzen und kleinen Amplituden zur Folge, daß etwa im Material vorhandene Fremdkörper keine Funkenbildung verursachen.

Das Ausgangsmaterial kann in üblicher oder verdichteter Form vorliegen, je nach der gewünschten Größe der inneren Oberfläche und dem Schüttgewicht

des Mahlgutes. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren Pulver mit hoher innerer Oberfläche und speziellen Eigenschaften, z. B. guter Rieselfähigkeit und erhöhter Schüttdichte erhalten werden. Beispielsweise läßt sich wattige und gröbere Methylcellulose in gut rieselfähige Pulver von relativ hohem Schüttgewicht überführen, die sich sehr leicht dosieren und verpacken lassen. Dies läßt sich dadurch erklären, daß beim Vermählen auf den Schwingmühlen die innere Oberfläche eher erhalten bleibt als bei den üblichen Mahlverfahren und nur die freistehenden Kanten und Zacken der einzelnen Teilchen in größerem Maße entfernt werden als bei den üblichen Mahlverfahren.

Wenn man von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent ausgeht, kann nach einem Mahldurchgang das Schüttgewicht des Mahlguts, beispielsweise auf den 1,4- bis 2,9-fachen Wert, erhöht werden. Geht man beispielsweise von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 120 bis 200, vorzugsweise 140 bis 170 g/l aus, kann man beispielsweise ein Mahlgut mit einem Schüttgewicht von 280 bis 350, vorzugsweise 290 bis 320 g/l erhalten.

Dient aber andererseits sehr verdichtetes, grobes Granulat, das den Vorteil der Schnellöslichkeit in Wasser nicht hat, als Ausgangsstoff, so kann dieses Granulat durch Mahlungen auf der Schwingmühle in Pulver mit niedrigerem Schüttgewicht und höherer gewünschter innerer Oberfläche übergeführt werden. Geht man z. B. von einem verdichteten Granulat mit einem Schüttgewicht von 480 bis 520, vorzugsweise 490 bis 510 g/l aus, so kann man dieses in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 370 bis 450, vorzugsweise 390 bis 420 g/l vermählen. In diesem Falle ist die Differenz zwischen dem Schüttgewicht des Ausgangsstoffes und dem des Mahlgutes wesentlich geringer als bei unverdichtetem Ausgangsstoff, das Schüttgewicht bleibt vielmehr nahezu konstant. Das verdichtete Ausgangsmaterial kann z.B. durch Bearbeitung mittels Kneter unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls weiterer Vorbehandlung auf dem Extruder hergestellt werden.

Die Löslichkeit des Mahlguts ist von dem Schüttgewicht abhängig. Extrem feine Pulver mit hoher innerer Oberfläche werden überall dort gefordert, wo der Celluloseäther schnell benetzen und in Lösung gehen muß.

Die erfindungsgemäß hergestellten feingemahlenen Produkte finden vielseitige Anwendung, insbesondere als Bindemittel in der Bauindustrie und für Heimwerker, beispielsweise als Zusatz zu Mörtel, Kies, Zement, Gips; als Tapetenkleister, in Form von Cellulose als Füllstoffe für Preßmassen, Kunststoffe, insbesondere für plastische und/oder dekorierte Kunststoffoberflächen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, insbesondere die Celluloseäther, als Zusätze zu Putzmassen für das Baugewerbe, insbesondere für Maschinenputzmassen, die in der Regel aus anorganischen Bestandteilen und wenig Pulver aus Methylcellulose und/oder deren Mischäthern bestehen, eingesetzt. Die Putzmischungen müssen mit Wasser äußerst schnell benetzen, dürfen nicht klumpen und sollen das Wasser gleichmäßig binden, so daß im fertigen Putz Risse verhindert werden. Dies wird durch den Zusatz der Cellulose-Verbindungen erreicht.

Beispiele

1. Wattige Methylhydroxyäthylcellulose mit einem Schüttgewicht von nur 150 g/l wird auf einer Schwingmühle bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Luft bei einem Durchsatz von 20 kg/pro Stunde gemahlen. Man erhält ein Mahlgut mit folgender Zusammensetzung nach der Siebanalyse: < 100 μ 75%, 100 bis 125 μ 10%, 125 bis 200 μ 13% und 200 bis 300 μ 2%. Restwassergehalt 95,4%.
Das Schüttgewicht wurde auf 300 g/l angehoben, die innere Oberfläche beträgt 0,6 m²/g. Die Einheitlichkeit der Teilchengröße kann in bekannter Weise, nämlich durch Absieben und erneutes Aufgeben der Grobanteile hergestellt werden.
Will man dagegen das gleiche Produkt mit einer Schlägermühle mahlen, so wird kein Pulver erhalten. Die Methylhydroxyäthylcellulose bleibt so wattig, daß eine Absiebung fast unmöglich ist. Die schlechte Rieselfähigkeit des Materials läßt eine Verarbeitung kaum zu.

2. Vorverdichtetes Methylcellulose-Granulat mit einem Schüttgewicht von 480 g/l und mit einem Anteil von 85% Teilchen von >200μ und 5% Teilchen von > 500 μ wird auf einer Schwingmühle mit einem Durchsatz von 105 kg/pro Stunde zu Pulver gemahlen. Nach der Siebanalyse hat das Mahlgut folgende Verteilung der Teilchengröße: <C 100 μ 76%, 100 bis 125 μ 11%, 125 bis 200 μ 10% und 200 bis 300 μ 3%. Das Schüttgewicht von 480 g/l wurde auf 405 g/l erniedrigt und die innere Oberfläche von <0,lm2/g auf 0,2 nWg erhöht. Restwassergehalt 96,2%.

3. Grob zerkleinerte Cellulose mit einem Schüttgewicht von etwa 40 g/l wird auf einer Schwingmühle so gemahlen, daß fließfähiges, feines Cellulosepulver erhalten wird. Das Cellulosepulver hat nach einem Mahldurchgang einen Feinanteil von 50% mit einer Korngröße von < 100 μ. Der Feinanteil kann durch Aussieben angereichert werden. Das Schüttgewicht des erhaltenen Cellulosepulvers beträgt 150 bis 180 g/l. Restwassergehalt 2,8%.

4. Carboxymethylcellulose mit einem Schüttgewicht von 440 g/l (Siebanalyse: > 1000 μ etwa 5%, 750 bis 1000 μ etwa 30%, 500 bis 750 μ etwa 45%, 180 bis 500 μ etwa 50%, < 180 μ etwa 5%) wird auf der Schwingmühle mit einem Durchmesser von 140 kg/h bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft gemahlen. Nach einem Mahldurchgang erhält man ein Pulver mit folgender Kornverteilung: Ξ> 300 μ etwa 4%, 180 bis 300 μ etwa 10%, 60 bis 180 μ 32%, <60μ 55%. Das Schüttgewicht wurde auf 530 g/l angehoben. Restwassergehalt 96,1%.

Vergleich

Wenn man vom gleichen Granulat wie nach Beispiel 2 ausgeht, jedoch das Gut auf einer herkömmlichen Schlägermühle mahlt, wird für die Mahlung von Pulver gleicher Feinheit die dreifache Mahlenergie benötigt. Das Schüttgewicht bleibt mit 490 g/l Mahlgut fast konstant, und die innere Oberes fläche von <0,l m²/g wird nicht meßbar verändert.

Claims (4)

Patentanspr üche:

1. Verfahren zur Feinmahlung von Cellulose oder deren Derivaten mit Äthergruppen auf einer Schwingmühle, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose, Alkyl-, Alkylhydroxyalkyl- oder Carboxyalkyl-Cellulose mit bis zu 2 C-Atomen im Alkyl- und bis zu 3 C-Atomen im Hydroxyalkylrest in Gegenwart von im Ausgangsmaterial befindlichem oder von außen zugeführtem Wasser und in Gegenwart von Luft so lange gemahlen werden, bis ihre Teilchengröße höchstens 100 μ und der Restfeuchtegehalt 2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Celluloseäther mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 14 Gewichtsprozent vermählen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem verdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 480 bis 520 g/l ausgeht, das in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 3'70 bis 450 g/l vermählen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem unverdichteten Ausgangsstoff mit einem Schüttgewicht von 120 bis 200 g/l ausgeht, das in einem Mahldurchgang zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 280 bis 350, vorzugsweise 290 bis 320 g/l vermählen wird.