DE247453C

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Publication number: DE247453C
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Von den Cyanamidoameisensäureestern ist bisher nur der Äthylester, und zwar auf ziemlich umständliche Weise in absolut ätherischer Lösung aus Natriumcyanamid und Chloramei^ senester dargestellt worden (Bässler, Journal f. pract. Chemie [2], 16, [1877], 143 ff.). Es zeigte sich nun, daß man ganz allgemein Verbindungen dieser Art leicht in reinem Zustande und in vorzüglicher Ausbeute erhält, wenn man nach der Schotten-Baumannschen Methode Halogenameisensäureester in wässeriger Lösung mit Cyanamid kombiniert, wobei dieses natürlich auch in Form seiner Salze verwendet werden kann:

ROOC-Cl -f NH₂-CN
= ROOCN H -CN + HCl.

Dieser Verlauf war überraschend, da die CyanamidoameisenSäureester gegen Alkali sehr

empfindlich sind. Dem Bässlerschen Verfahren gegenüber wird zudem die Ausbeute stark '".·■ verbessert, da unter den eingehaltenen Versuchsbedingungen kein Cyanamidodiameisensäureester entsteht.

»5 Die zur Ausführung der Reaktion hauptsächlich verwendeten Chloroformiate sind bekanntlich leicht zu erhalten: entweder direkt aus den Hydroxyverbindungen und Phosgen (Ber. 18, 1177 u. a.) oder mit Hilfe von Na-

tronlauge (Compt. rend. 128, 1579; Bull. [3],

.:'.■■■ 21, 725 ff.) oder schließlich mit Hilfe von tert. Basen (Patent 118537). Auch das Cyanamid ist heute in Form seines Kalk-bzw. Natriumsalzes ein leicht zugänglicher Körper.

Die CyanamidoameisenSäureester verhalten 35' sich durchweg als starke Säuren, deren Alkalisalze sich in Wasser leicht mit neutraler Reaktion lösen. Sie sind manchmal kristallinisch, meist stellen sie bei gewöhnlicher Temperatur dicke, farblose, nicht destillierbare Öle dar; ihre Metallsalze lassen sich aber immer in fester Form erhalten. Die freien CyanamidoameisenSäureester zeigen die starke Reaktionsfähigkeit des Cyanamids und sollen daher zu Synthesen verwendet werden. Mit Alkali regenerieren sie leicht die betreffenden Hydroxylverbindungen. Durch Behandeln mit wasseranlagernden Mitteln gehen sie in Allophansäureester über.

Die Salze der CyanamidoameisenSäureester besitzen infolge ihrer leichten Löslichkeit und Spaltbarkeit therapeutische Bedeutung.

Beispiel I.
Cyanamidoameisensäureäthylester.

Zu einer wässerigen Lösung von 84 Teilen Cyanamid läßt man unter Kühlung und Rührung gleichzeitig 216 Teile Chlorameisensäure- ■ .· ester und so viel Natronlauge von 20⁰ Be. einfließen, daß die Flüssigkeit immer schwach alkalisch reagiert. Nach beendeter Reaktion wird bis zur starken Kongobläue angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Ätherrückstand ist ein kaum gefärbter Sirup mit den in der Literatur (Journ. f. pract. Chemie 16, ^X53) angeführten Eigenschaften des Cyanämidoameisensäureäthylesters.

Beispiel II.
Cyanamidoformiat des Menthols.

331 Teile Mentholchloroformiat (vgl. Patent 117624) werden zu einer alkoholisch-wässerigen (25 prozentigen) Lösung von 70 Teilen Cyanamid hinzugefügt und allmählich unter Kühlung und Rühren die bis zur bleibenden alkalischen Reaktion erforderliche Menge Natronlauge von 12⁰ Be. zufließen gelassen. Durch Säure wird der Cyanamidoameisensäurcmenthylester als farbloses öl abgeschieden. Das Natronsalz mittels Natrium aus der absolut-ätherischen Lösung bildet feine, verfilzte Nadeln, die stark hygroskopisch sind. Das ■ Silbersalz bildet mikroskopische Nadeln.

Beispiel III.
Cyanamidoformiat des Guajacols.

187 Teile Guajacolchloroformiat (vgl. Ann. 382, 252) werden mit so viel technischer CaI-ciumcyanamidlauge, als 44 Teile reinem Cyanamid entsprechen, unter Kühlung verrührt und nach dem Verschwinden der alkalischen Reaktion die Umsetzung durch Zugabe von Soda zu Ende geführt, filtriert und angesäuert. Das Guajacolcyanamidoformiat bildet ein farbloses öl. Sein Natriumsalz, farblose mi-

kroskopische Nadeln aus Alkoholäther, erweicht gegen 8o°; das Silbersalz bildet ebenfalls mikroskopische Nadeln.

Beispiel IV.

Cyanamidoformiat des Oxycamphers.

44 Teile Cyanamid in wässeriger Lösung und 230 Teile Oxycampherchloroformiat (aus Oxycampher, Ber. 30, 659, und Phosgen, Sdp. [5] i26^c) werden, wie in den Beispielen 1 und beschrieben, mit Natronlauge von 12° Bc. versetzt. Nach dem Ansäuern fällt das Reaktionsprodukt als farbloses öl aus, das allmählich erstarrt. Flache Nadeln aus Chloroformbenzin, Schmelzpunkt unscharf bei 112⁰. ,45 Natronsalz, Nadeln aus Alkoholäther, Schmelzpunkt lufttrocken 141 °, dampftrocken 260 ° unter Zersetzung. Silbersalz farblose Flocken.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Cyanamidoameisensäureestern aus Halogenameisensäureestern und Cyanamid oder dessen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart alkalischer Agenzien in wässeriger Lösung durch-, führt.

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