DE2503195A1

DE2503195A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen veresterung von fettsaeuren mit alkoholen

Info

Publication number: DE2503195A1
Application number: DE19752503195
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Ing Bremus; Lutz Dipl Ing Dr Jeromin; Fritz Dipl Ing Neumann; Eberhard Dipl Ing Peukert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1976-07-29
Also published as: DE2503195C3; DE2503195B2

Description

•'Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Vereste:
von Fettsäuren mit Alkoholen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen im Gegenstrom in Gegenwart eines Katalysators.

Es sind bereits verschiedene Veresterungsverfahren bekannt. So hat man bereits kontinuierlich bei Atmosphärendruck in einer Bodenkolonne im Gegenstrom Fettsäuren mit Alkohol
verestert (Chemiker-Zeitung/Chem, Apparatur 87. Jahrgang
(1963) Nr. 18, Seiten 661 bis 666). Auch ist schon eine Reaktionskaskade zur Veresterung von Fettsäuren mit v/asserlöslichen Alkoholen vorgeschlagen worden (Chemische Technik 24. Jg., Heft 4, April 1972, Seiten 208 und 209).

Fernerhin hat man schon Harzsäure mit Methanol bei Temperaturen über 250° C unter hohem Druck verestert (Chemical Engineering Series, Groggins, Seiten 638 bis 639).

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D 4 8 9 7 * Patentabteilung

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Für kontinuierliche Reaktionsverfahren, bei denen Alkohole als Reaktionspartner beteiligt sind, ist schließlich ein zweistufiges Verfahren bekannt geworden. Hierbei werden die Reaktionen in einem Vor-Reaktor und dem Abtriebsteil ■■-"- einer Rektifikationskolonne durchgeführt, deren Verstärkungs- ψ i ·,. Säule zur Abtrennung eines Alkohol-Azeotrops vom überschüs- \ . sigen Alkohol diente (Chemie-Ing. Techn. 1961, Nr. 10, S. ^X> 653 bis 658).

*

. Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß der Alkohol

der Reaktion im Überschuß zugeführt und das sich bildende Wasser im überhitzten, dampfförmigen Zustand schnell aus der Reaktionszone -entfernt wird. Auf diese Weise wird die Lage des Reaktionsgleich'gewichtes entsprechend schnell auf die Esterseite verschoben.

Man hat hierbei jedoch dem betrieblich wichtigen Energieproblem keine Bedeutung beigemessen. Angesichts der großen Mengen der in einer Betriebsanlage verarbeiteten Reaktionskompop^nten, der verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen sowie der bisher als gegeben hingenommenen Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion müssen erhebliche Wärmemengen aufgewendet werden.

Die Aufgabe bestand deshalb darin, das an sich bekannte Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen dergestalt zu verbessern, daß der erforderliche relativ hohe Energieaufwand wesentlich reduziert wird. Ferner sollte euch ein Reaktor geschaffen werden, der das Erreichen einer möglichst geringen Säurezahl bei maximalem Durchsatz gestattet.

Die Lösung besteht bei einem Verfahren der oben beschriebenen Gattung darin, daß die Reaktion in zwei Stufen bei

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Blatt 3 zur Patentanmeldung D 4 8 9 7 Patentabteilung

einem Druck von 2 bis 30 bar sowie einer Temperatur von mehr als 200° C durchgeführt vird, wobei die Veresterung in der ersten Stufe zunächst bis zu einer Säurezahl von

10 bis S und anschließend in der zweiten Stufe bis zu : einer Säurezahl von weniger als 0,5 verläuft und wobei

ferner in die erste Stufe Alkohol-Wasser-Dampf, gegeben- ψ «nfalls Alkohol-Wasser-Azeptropdampf mit einem Molverhält-ί nis von Alkohol zu Fettsäure von 1,2 : 1 Di· ^c · 1 und in j die zweite Stufe reiner Alkoholdampf in einem Molverhält-•3. ..nis von Alkohol zu Fettsäure von 1 : 1 bis 3 : 1 einge- * leitet wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, "' daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion unter den bekannten übrigen Bedingungen bei Temperaturen von mehr als 200° C und bei einem Druck von 2 bis 30 bar merklich ansteigt. Dies gilt jedenfalls, bis die Reaktion von einer Ausgangssäurezahl von etwa 200 bis auf eine Säurezahl von ungefähr 8 bis 5 fortgeschritten ist. Es konnte ferner festgestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Bereich der Reaktion ■ bei einem Druck von 11 bar nennenswert größer ist als bei 6 bar, wohingegen bei weiterem Fortschreiten der Reaktion von einer Säurezahl von etwa 5 bis herunter auf weniger als 0,5 ein Druck von 6 bar überraschenderweise zu einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit als bei einem Druck von

11 bar führt.

Hierbei müssen die Verweilzeiten in beiden Stufen so gewählt werden, daß sich die Säurezahlen in den angegebenen Grenzen einstellen.

Dieses Phänomen kann möglicherweise mit der Druckabhängigkeit der Löslichkeit des Alkohols und des Wassers in dem flüssigen Gemisch aus Fettsäure und Ester erklärt werden. Geht man nämlich davon aus, daß die Reaktion in der flüssigen Phase abläuft , so ist die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Löslichkeit des Alkohols und des Wassers in der flüssigen Phase. Je höher die Löslichkeit für Alkohol bei gleichzeitig niedrigerer Löslichkeit für Wasser -. · t

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Blatt 4 zurPfltQntanmolcli-ngη 48 97 PfltentPbteilung

umso schneller wird das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion zur Esterseite hin verschoben. Es hat den Anschein, daß das Verhältnis der Löslichkeit von Alkohol zu Wasser bei der Fettsäure-Veresterung sowohl vom Druck als auch von der Säurezahl abhängig ist und daß dieses Verhältnis bei den genannten Säurezahlen und Drucken optimal ist.

Daher besteht eine besonders zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der Druck in der ersten Stufe 5 bis 30 bar und in der zweiten Stufe 2 bis 9 bar beträgt, wobei jedoch der Druck in der ersten Stufe stets größer ist als der Druck in der zweiten Stufe.

Auf diese Weise kann man erreichen, daß die Reaktion - stets mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Darüberhinaus bietet das 2-Stufen-Verfahren mit Druckabstufung erhebliche energetische Vorteile, denn sie ermöglicht nicht nur die fühlbare, sondern auch die latente Wärme des die erste Stufe verlassenden Alkohol-Wasser-Dampfgemisches zum Aufheizen und Verdampfen des in die zweite Stufe eintretenden Alkohols auszunutzen.

Zur Durchführung des Gegenstromverfahrens wird ferner unten in die zweite Stufe reiner, überhitzter AlKoholdampf mit einem Molverhältnis von Alkohol zu Fettsäure von 1,2 : 1 bis 3 : 1 bezogen auf den in der ersten Stufe eingesetzten Fettsäuremassenstrom, eingeleitet.

In die erste Stufe wird unten der aus der zweiten Stufe austretende Alkohol-Wasser-Dampf eingeleitet.

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Patentabteilung Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4897

Bei der Verwendung von mit Wasser Azeotrope bildenden Alkoholen ist es besonders vorteilhaft, in die zweite Stufe reinen Alkoholdampf im stöchiometrischen Verhalnis zur Fettsäure einzuleiten. In diesem Falle führt man zur Erzielung eines ausreichenden Alkoholüberschusses der ersten Stufe zusätzlich zum Alkohol-Wasser-Dampfgemisch aus der zweiten Stufe noch Alkohol-Wasser-Azeotropdampf zu, welcher aus einer nachgeschalteten Alko-^ holaufarbeitungsanlage entnommen wird> und zwar mi Verhältnissen von Alkohol zu Fettsäure von 1,1 : 1 bis 5 : 1 bezogen auf die in der ersten Stufe eingesetzten Fettsäuremassenströme.

Werden die beiden Stufen mit unterschiedlichen Drücken betrieben, muß das aus der zweiten Stufe austretende Alkohol-Wasser-Dampfgemisch über einen Verdichter der ersten Stufe zugeleitet werden.

Durch diese Maßnahme erreicht man, daß mit fortschreitender Reaktion die verbleibende Fettsäure einem wachsenden Alkoholüberschuß ausgesetzt wird.

Die Veresterung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines - alkalischen Katalysators, wobei sich die Verwendung von NaOH oder KOH besonders empfiehlt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung, die zur Durchführung von Flüssigkeits-Dampf-Reaktionen, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die neue Vorrichtung besteht aus Reaktionsbehältern in Ein- oder Mehrzahl, Wärmeaustauschern, Lagerbehältern, Rohrleitungen, Förderpumpen sowie einer Alkoholaufarbeitungsanlage. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions-

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zur Patentanmeldung D 4897 Patentabteilung

behälter für die beiden Veresterungsstufen als Glockenbodenkolonncn mit mindestens je 5 Böden ausgebildet sind, wobei die gesamte von den Glocken auf einem Boden eingenommene Fläche 20 bis 40 $ der zwischen dem Zu- und Ablaufwehr liegenden Bodenfläche beträgt, daß das Verhältnis von Glockenhöhe zu Glockendurchmesser mindestens 3 : 1 beträgt, daß das Verhältnis der Dampfdurchtrittsfläche durch die auf den Boden aufgesetzten Glocken bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt 0,3 bis 1,6 % beträgt, die auf mindestens je 4 Bohrungen pro Glocke mit Durchmessern von 2 bis 5 mm verteilt sind» welche sich auf dem Umfang der Glocken in 5 bis 20 mm Höhe über dem Boden befinden, daß die Höhe des Aus laufrohres mindestens 80 mm beträgt und daß das Verhältnis von der Höhe des Auslaufrohres zur Höhe des Glockenhalses 1 : 1 bis 3:1, vorzugsweise 2 : 1 beträgt.

Durch diese Ausgestaltung erreicht man einerseits trotz der relativ niedrigen Dampfbelastungen einen extrem hohen Flüssigkeitsstand auf jedem Boden, ohne daß diese zum Durchregnen neigen, wodurch die für die Durchführung der Veresterung erforderliche lange Verweilzeit erzwungen wird. Weiterhin wird durch die Anordnung und die Konstruktion der einzelnen Glocken eine gleichmäßige Verteilung der Dampfphase über den wirksamen Kolonnenquerschnitt erzielt, pulsierende Flüssigkeitsströmungen gedämpft sowie ferner dem Dampf beim Austritt aus der Glocke eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erteilt. Es empfiehlt sich, die auf die Dampfdurchtrittsfläche bezogene vergleichbare Luftgeschwindigkeit etwa 4 bis 30 m/s, zweckmäßig 15 m/s betragen zu lassen. Dies fördert die Vermischung der Reaktionspartner.

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Blair 7zurPflientWHTWlclgngD 4897 rfr<. Patentabteilung

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Durchströmungsquerschnitte für den Dampf durch die Glocken besteht darin, daß anstelle der Bohrungen in der Glocke in Bodennähe mindestens 4 im wesentlichen senkrecht stehende Schlitze von 2 bis 5 mm Breite und 5 bis 20 mm Höhe vorgesehen sind,

Bei den hohen Flüssigkeitsständen auf den Böden und den relativ niedrigen Dampfbelastungen werden die Schlitze jeweils nur zu einem geringen Teil mit Dampf beaufschlagt, während der übrigbleibende untere Teil der Schlitze von der auf dem Boden stehenden Flüssigkeit verschlossen wird. Die Schlitze haben gegenüber Bohrungen den Vorteil, daß sie weniger leicht verstopfen.Außerdem steht bei größeren Dampfmengen jeweils automatisch eine größere Durchtrittsfläche zur Verfügung, da sich der Dampf gegebenenfalls einen größeren Querschnitt freiblasen kann.

Es ist fernerhin zweckmäßig, daß die Zu- und Ablaufwehre mindestens die Höhe des den Flüssigkeitsstand bewirkenden Äblaufrohres aufweisen sowie in Bodennähe Schlitze besitzen, durch welche die Flüssigkeit zu- und abströmt.

Hierdurch wird zusammen mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Glocken die Flüssigkeitsströmung auf den einzelnen Böden gedämpft und eine gleichmäßige Verteilung des Dampfes über den wirksamen Bodenquerschnitt gefördert.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung besteht weiterhin darin, daß im Glockenhals eine Blende mit einer Bohrung von 2 bis 10 mm vorhanden ist.

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Blatt -8 zur Patentanmeldung D 4897 Patentabteilung

Bei größeren Kolonnenboden (Durchmesser größer als 300 min) muß der auf den Boden sich stärker ausbildende Flüssigkeits:gradient bei der Gestaltung der Glocken berücksichtigt werden. Ein gleichmäßiges Ansprechen des Bodens, d. ' h. eine gleichmäßige Verteilung des Dampfes auf alle Glokken des Bodens ist nämlich nur gewährleistet, wenn der so- * genannte trockene Druckverlust des Bodens (dieser wird gemessen, wenn der Boden nur vom Dampf durchströmt unrl dabei nicht mit Flüssigkeit beaufschlagt wird) mindestens doppelt so groß ist wie der durch den Flüssigkeitsgradienten hervorgerufene hydrostatische Höhenunterschied zwischen Zu- und Ablauf. Der trockene Druckverlust wird erfindungsgemäß durch den Einbau einer Blende mit einer Bohrung von 2 bis 10 mm erzielt. Die effektiv erforderliche Blendengröße kann durch einfachen Versuch festgelegt werden.

Es ist fernerhin möglich, den trockenen Druckverlust durch einen hinreichend kleinen Abstand zwischen der Oberkante des Glockenhalses und dem oberen Teil der Glocke zu realisieren. Hierdurch kann man sich den Gegebenheiten des Bodens, d. h. insbesondere dessen Durchmesser anpassen.

Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß der Abstand zwischen der Oberkante des Glockenhalses und dem oberen Teil der Glocke 1 bis 3 mm beträgt.

In den folgenden Figuren ist das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenen Modifikationen sowie die Ausgestaltung der Reaktionsvorrichtung beispielhaft dargestellt. Es zeigen:

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Blatt ,9zür Patentanmeldung D 4897 Patentabteilung

'Fig. 1 ein Verfahrensschema zur kontinuierlichen Veresterung von Fettsäuren mit Methylalkohol

Fig. 2 ein Verfahrensschema gemäß Fig. 1, jedoch für mit Wasser Azeotrope bildende Alkohole

Fig. 3a einen Längsschnitt durch einen Boden des Reaktors

. Fig* 3b eine Draufsicht auf einen Boden

Fig. 3c eine vergrößerte Darstellung einer Glocke mit senkrecht stehenden Schlitzen

Fig. 3d eine vergrößerte Darstellung einer Glocke mit einer Blende im Glockenhals

Fig. 4 einen schematischen Längsschnitt durch eine Stufe des Reaktors.

Das Verfahren (Fig. 1) gliedert sich in den links dargestellten Teil für die Veresterung und in den rechts dargestellten Teil für die Alkoholaufarbeitung. Der Reaktor besteht aus den beiden Stufen K1, K2, welche zur Verdampfung des bei der Reaktion entstehenden Wassers mit einer Beheizung ausgerüstet sind. Die zu veresternde Fettsäure wird mittels Pumpe P1 zusammen mit einem alkalischen Katalysator über die Wärmeaustauscher W1 und W2, in denen sie auf mehr als 200° C erhitzt wird, unter einem Druck von 11 bar in die Stufe K1 gedrückt. Dabei findet in W1 im Gegenstrom ein Wärmeaustausch zwischen Fettsäure und dem aus der Stufe K2 des Reaktors mit der Veresterungstemperatur von mehr als 200 C austretenden Ester statt. Die Fettsäure gelangt dann in den Kopf der

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Blatt 1(jtur,f?atentanmeidungO 4897 Patentabteilung

..Stufe K1, von wo sie im Gegenstrom zu den aufsteigenden Alkoholdämpfen die Stufe K1 nach unten durchströmt. Die Verweilzeit in«der Stufe K1 ist so igewählt, daß an de-, ren Austritt ein Ester-Fettsäuregemisch mit einer Säurezahl von etwa 8 anfällt. Dieses Gemisch wird dann über das Entspannungsventil X2 von 11 bar auf 6 bar entspannt und in den Kopf der Stufe K2 aufgegeben. Die Stufe K2 wird von der Flüssigkeit wiederum im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Alkohol-Wasser-Dampf durchströmt. Die Verweilzeit in der Stufe K2 ist dergestalt gewählt, daß an deren Austritt ein Ester mit einer Säurezahl von weniger als 0,5 anfällt. Der Ester wird im Wärmeaustauscher W1 abgekühlt, durch das Ventil X1 auf Atmosphärendruck entspannt und schließlich als Fertigprodukt in das nicht dargestellte Tanklager geleitet.

Der flüssige Alkohol wird im Tank B2 gelagert. Mittels Pumpe P2 wird dieser im Wärmeaustauscher W4 im Gegenstrom zu dem aus dem Kopf der Stufe K1 austretenden dampfförmigen, überhitzten Aikohol-Wasser-Gemisch erwärmt; verdampft und überhitzt, wobei das aus der Stufe K1 austretende Dampfgemisch entsprechend abgekühlt, kondensiert und unterkühlt wird. Um das Gleichgewicht der Reaktion möglichst schnell auf die Esterseite zu verschieben, wird Alkohol im Überschuß und zwar je nach Qualität der eingesetzten Fettsäure mit einem Molverhältnis von Alkohol zu Fettsäure von 1,2 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt.

Die Verdampfung des Alkohols im Wärmeaus tausch'.mit dem kondensierenden Alkohol-Wasser-Gemisch aus dem Kopf der Stufe K1 ist mit einem sehr guten Wirkungsgrad erst durch die gewählten unterschiedlichen Drucke in den Stufen KV und K2 möglich, weil auf diese Weise ein relativ sehr gro-

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iBlatt' 1 fzuf Patentanmeldung D 4897 ·/ Patentabteilung

ßes Temperaturgefälle im Wärmeaustauscher W4 zur Verfügung steht.

Vor dem Einspeisen des Alkoholdampfes unten in die Stufe K2 wird dieser noch im Wärmeaustauscher W3 auf über 200° C überhitzt.

Der am Kopf der Stufe K2 mit etwa 6 bar austretende überhitzte Alkoholdampf, der das in dieser Stuft c, ittndene * Reaktionswasser enthält, wird im Verdichter V auf 11 bar verdichtet und schließlich mittels Wärmeaustauscher W9 »uf die Veresterungstemperatur von mehr als ZGO^ C gebracht, bevor er unten in die Stufe K1 eingeleitet wird.

Das aus der Stufe K1 austretende dampfförmige, überhitzte Alkohol-Wasser-Gemisch wird im Wärmeaustauscher W4 abgekühlt, kondensiert= unterkühlt und schließlich mittels Ventil X3 auf Atmosphärendruck entspannt und in den Tank B1 geleitet.

Die Tanks BI, B2 dienen der Entkoppelung der Veresterung von der Alkohol-Aufarbeitung, in welcher das bei der Veresterung entstehende Wasser von dem im stöchiometrisehen Oberschuß im Kreislauf gefahrenen Alkohol getrennt wird.

Die Alkohol-Aufarbeitungsanlage besteht aus der Rektifiziersäule K3 mit dem Sumpfverdampfer W7, dem Kopfkondensator W8 und dem Vorwärmer W6. Im Wärmeaustauscher W5 findet eine Wärmerückgewinnung zwischen den ein- und austretender! Stoffen statt. Durch den Abscheider A1 wird aus der Stufe K1 mitgerissene Fettsäure bzw. Ester aus dem Abwasser entfernt.

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Blatt 1 2zuf Patentanmeldung D 48 '7 Patentabteilung

Bekanntlich bilden fast alle Alkohole mit Wasser Azeotrope, Die Aufarbeitung eines azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches in die reinen Komponenten Alkohol und V/asser ist jedoch nur durch relativ aufwendige Verfahren möglich. Aus diesem Grund wird in der Aufarbeitung bewußt auf die Herstellung eines reinen Alkohols verzichtet. Man arbeitet das Gemisch mir bis zum alkoholreichen Azeotrop auf, welches dann zur Erzielung des erforderlichen Alkoholüberschusses an geeigneter Stelle in den Prozeß zurückgeführt wird, so daß der relativ geringe Wassergehalt im Azeotrop auf den Fortgang der Veresterung praktisch keinen Einfluß mehr hat.

Fällt bei der Veresterungsreaktion ein solches azeotropes Alkohol-Wasser-Gemisch an, dann ist es sinnvoll, das oben gemäß Fig. 1 beschriebene Verfahren entsprechend Fig. 2 abzuändern. Es werden in beiden Darstellungen für gleiche Aggregate die gleichen Bezeichnungen verwendet. Von dem Verfahren gemäß Fig. 1 unterscheidet sich das Verfahren gemäß Fig. 2 dadurch, daß unten in die Niederdruckstufe K2 reiner, überhitzter Alkoholdampf genau im stöchiometrischen Verhältnis zum gesamten bei der Veresterung umgesetzten Fettsäuremassenstrom eingeleitet wird, daß das aus der Alkoholaufarbeitung kommende alkoholreiche, azeotrope Alkohol-Wasser-Gemisch im Tank B3 gesammelt und von dort mittels der Pumpe P4 über den Wärmeaustauscher W4 auf ' »r Niederdruckseite des Verdichters V dem Veresterungsprozeß wieder zugeführt wird. Zusammen mit dem am Kopf der Niederdruckstufe K2 abgezogenen Alkohol-Wasser-Gemisch wird es dann verdichtet, auf Veresterungstemperatur gebracht und in die Hochdruckstufe K1 eingeleitet, wo der relativ geringe Wasseranteil des Azeotrops auf den Fortgang der Veresterungsreaktion praktisch keinen Einfluß mehr hat. Zusätzlich zu dem aus der zweiten Stufe

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kommenden Alkohpl soll mit dem im Kreislauf gefahrenen azeotropen Gemisch der Stufe K1 maximal Alkohol im Molverhältnis Alkohol zu Fettsäure von 2:1, bezogen auf den in der ersten Stufe eingesetzten Fettsäuremassenstrom zugeführt werden, um den zur schnellen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes auf die Esterseite erforderlichen Alkoholüberschuß zu erzielen.

.Die Aufbereitungsanlage für Alkohol entspricht im wesentlichen derjenigen in Fig. 1, wobei allerdings die speziellen Anforderungen hinsichtlich der Aufarbeitung des Alkohol-Wasser-Gemisches bis zum alkoholreichen Azeo trop berücksichtigt werden müssen.

Eine gewisse Vereinfachung des Verfahrens läßt sich dadurch erzielen, daß man die Veresterung statt bei zwei verschiedenen lediglich bei einem Druck zwischen 2 bis 30 bar durchführt. Allerdings treten die dargestellten Vorteile des Zweidruckverfahrens in etwas geringerem Maße in Erscheinung.

Anstelle der beiden Reaktionsbehälter K1 und K2 kann in diesem Falle ein einziger Reaktor verwendet werden, der so ausgelegt sein muß, daß die Verweilzeit des flüssigen Reaktionspartners ausreicht, um die Veresterung bis zu einer Säurezahl von weniger als 0,5 durchzuführen. Der Verdichter V entfällt. Allerdings kann dann aufgrund der fehlenden Druck- und damit Temperaturdifferenz im Wärmeaustauscher W4 die vorhandene Wärmeenergie des am Kopf des Reaktors anfallenden Alkohol-Wasser-Gemisches nur begrenzt zurückgewonnen werden. Dies hat zur Folge, daß das Kopfprodukt vor der Entspannung in den Tank B1 zusätzlich mit Kühlwasser kondensiert und urtterkühlt und außerdem der dem Reaktor zugeführte Alkohol, gegebenen-

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glatt 1 4*ur Patentanmeldung D 48 97 Patentabteilung

falls .auch das im Kreislauf gefahrene Alkohol-Wasser-Gemisch, hinter W4 in zusätzlichen Wärmeaustauschern verdampft und überhitzt werden muß.

Für den Fall, daß bei der Veresterung ein azeotropes Alkohol-Wasser-Gemisch anfällt, teilt man den Reaktor zweckmäßigerweise in zwei Reaktionszonen auf, der Vorveresterungszone und der Endveresterungszone. In die Endveresterungszone, in welcher bis zu einer Säurezahl von weniger als 0,5 verestert wird, leitet man reinen Alkoholdampf im stöchiometrischen Verhältnis zum gesamten bei der Veresterung umgesetzten Fettsäuremassenstrom ein. Das im Kreislauf gefahrene alkoholreiche azeotrope Alkohol-Wasser-Gemisch aus der Alkoholaufbereitungsanlage führt man dem Prozeß unterhalb der Vorveresterungsstufe zu, maximal im Molverhältnis Alkohol zu Fettsäure von 2 : 1 bezogen auf den insgesamt umgesetzten Fettsäuremassenstrom.

Dabei ist die Verweilzeit in der Vorveresterungsstufe so zu bemessen, daß an deren Austritt je nach Art der eingesetzten Fettsäure Säurezahlen zwischen 5 und 20 erzielt werden. Dadurch ist gewährleistet, daß der im azeotropen Gemisch und im aus der Endveresterungszone austretenden Alkohol-Wasser-Dampfgemisch enthaltene Wasseranteil praktisch keinen Einfluß auf den Fortgang der Veresterungsreaktion hat.

Die übrigen Verfahrensschritte sowie die Alkoholaufarbeitung entsprechen den anhand Fig. 1 und Fig. 2 beschriebenen Verfahren.

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Patentabteilung Blatt ι 5 zur Patentanmeldung D 4897 ? R Q 3 1 9 5

AS"

, . ν !,an-ir fpip. 41 für eine Der erfindur.gsgemülJe Reaktionsbehälter IUg. '

Stufe' ist als Glockonbodenkolonne .It «ndester.s 5 Ddden ausgebildet. Die gesamte von den Clock.» 11 Cri«. ,b.e) auf dem Boden 12 eingenommene Fläche 13 beträgt SO . der ,wischen dem Zulaufwehr 14 und dem Ablaufwehr ,_a liegenden Bod.nfl.ch.. Das Verhältnis von der Hh 16 tot GIoLn 11 zum Durchmesser 17 der Glocken 11 betragt , : 1 In den Glocken 11 sin* 8 Bohrungen 18 mit Durchmessern von 4 vm auf dem Umfang der Glocken 11 gleichmäßig «r f umordnet. Diese Bohrungen 18 befinden sich in ,0 mm Hohe

«%er dem Boden 12. Die Durchtrittsfläche durch dl. Bn ' ^n 18 für den Dampf beträgt 1,2 I bezogen auf den f,« η

Kolonnenquerschnitt. Die Höhe 20 des Abl.ufr.hr.. 19b. S trägt 90 ». Das Verhältnis von der Höhe 20 des Ablauf rohr.. 19 zur Höhe 22 des Glockenhalses 23 betragt 2.1.

In einer besonderer. Ausgestaltur.s der Glocken 11 sind anstelle der Bohrungen 18 in der Glocke 11 in der Na he des Bodens ,2 4 senkrecht stehende SchHt« 18a von 3 mm Breite und 15 mm Höhe vorgesehen.

Die Zu- und Ablaufwehre 14, 15 (Fig. 3a) «eisen eine Höhe auf, welche größer ist als die Höhe 20 des Auslaufrohres ,9, wodurch der Flüssigkeitsstand auf dem Boden 12 *«»" .irt. Die Wehre 14, 15 besitzen ferner in der Nahe des Bodens 12 Schlitze 21 .

Bei einer Ausführung der Böden mit Durchmessern von mehr als 300 mm ist jeweils in dem Glockenhals 23 (Fig- 3d) ei-• ne Bohrung 26 von 2 bis 10 mm vorgesehen. Der hierdurch bewirkte trockene Druckverlust ist mindestens doppelt so groß wie der hydrostatische Höhenunterschied der Flüssigkeit zwischen Zulauf und Ablauf und beträgt mindestans etwa bis 20 mm WS.

Eine andere Möglichkeit, den erforderlichen trockenen Druckverlust zu bewirken ist in Fig, 3c dargestellt. Dort ist der Abstand 25 zwischen der Oberkante des Glockenhalses 23 und

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Blatt 1 6 zur Patentanmeldung D 4897

der Glocke 11 1 bis 3 mm groß,

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Patentabteilung ^:

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Blatt-'f^zur,Patentanmeldung D 4897 Patentabteilung

Beispiele

*· Unter Verwendung einer Reaktionskolonne gemäß Fig. 4

ff* , ,, ' ^fflit einem inneren Durchmesser von 213 mm und 12 Glok-

IJf; ■ , kenböden entsprechend Fig. 3a, 3b, 3c wurde das Verjj ■ "' ' fahren wie folgt betrieben:

Ein Fettsäuregemisch, bestehend aus C16- und C18- Fett-

Ϊ ^{saure mit einer} Säurezahl (SZ) von ca. 200, wurde auf den

J ersten, d. h. obersten Kolonnenboden flüssig aufgegeben.

V In der Fettsäure war der Katalysator, in Methanol gelöste

Kalilauge, homogen verteilt. Das Methanol wurde unterhalb

des zwölften, des untersten

Bodens, im überhitzten dampfförmigen Zustand zugeführt so daß die Fettsäure im Gegenstrom zum in der Kolonne aufsteigenden Methanol verestert wurde. Um die Reaktion möglichst schnell auf die Esterseite zu verschieben, wurde bei den Versuchen ein Molverhältnis Alkohol zu Fettsäure von 3 : 1, bezogen auf den zu Beginn der Reaktion eingesetzten Fettsäuremassenstrom, gefahren.

Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Methanol wurde zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser dampfförmig am Kolonnenkopf, der Ester aus dem Kolonnensumpf abgezogen.

?ur Deckung der Wär.everluste und zur Verdauung des bex der Reaktion entstandenen Wassers war die Kolonne ^W"T ^{elel<trischen} Beheizung ausgerüstet. Bei den nachstehend aufgeführten Versuchen wurden außer de_m Reakuonsdruck alle anderen Versuchspara_Mter konstant ge-

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ßlaiti1|ß zur Patentanmeldung D 4897

Die Betriebsdaten waren: Fettsäure-Volumenstrom Methanol-Volumenstrom Veresterungstemperatur , Katalysatorkonzentration

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80 l/h ) ., , u«,* ·

' Molverhältnis

30 l/h ) 1:3 240° C

0,065 Gew.-I KOH bezogen auf die Fettsäure

Die nachfolgend angegebenen Säurezahlen gelten für den aus dem Sumpf der Kolonne abgezogenen Ester und wurden gemessen, nachdem sich in der Kolonne ein Gleichgewichtszustand eingestellt hatte und die stündlich gemessenen Säurezahlen über einen Zeitraum von 3 Stunden konstant geblieben waren.

Versuchsserie A: Ausgangssäurezahl der Fettsäure SZ = 200

Versuch A 1:

Reaktionsdruck 11 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 8,0.

Versuch Λ 2: Reaktionsdruck. 6 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 30,9.

Versuchsserie B: Ausgangssäurezahl des Fettsäure-Ester-Ge misches SZ = 12; das Einsatzmaterial wur de in der Versuchsserie A unter den glei chen Versuchsbedingungen bereits vorverestert.

Versuch B 1: Reaktionsdruck 11 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 0,2.

Versuch B 2:

Reaktionsdruck 6 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 0,08.

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Blatt 1 9iur Patentanmeldung D 4897

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Patentabteilung

Bei einem Vergleich der Versuchsserie A mit der Versuchsserie B wird deutlich, daß die Vorveresterung im Säurezahlbereich 2OQ>SZ>12 bis 8 bei dem höheren Druck von 11 bar schneller abläuft als beim niedrigeren Druck von 6 bar, während es bei der Endveresterung im Säurezahlbereich 12 bis 8>SZ>0,1 genau umgekehrt ist. Hierdurch kommt'auch der Vorteil des Zweidruckprinzips zum Ausdruck. Je niedriger άίκ- %c-f-rderte Endsäurezahl ist, um so vorteilhafter wird es, den Druck in der Endveresterungsstufe abzusenken.

2. Unter Verwendung der gleichen Glockenbodenkolonne wie in Fig. 4 wurde das Verfahren-gemäß Fig. 2 wie folgt betrieben:

Myristinsäure (SZ = 237) wurde mit isopropanol zu Isopropylmyristat (IPM) verestert. Analog zu den beschriebenen Versuchen zur Herstellung von Methylester wurden für IPM folgende Ergebnisse erzielt.

Vorveresterung mit Isopropanolazeotropdampf;

Fettsäure-Volumenstrom

l/h")

Isopropanolazeotrop-Volumenstrom 29,6 l/h Γ ^Molv(;rhalt~

-^ nis \ ^j. '. 3

(87,8 Gew.-$ Isopropanol, 12,2 Gew.-% Wasser)

Veresterungstemperatur Katalysatorkonzentration

24O⁰C

0,1 Gew,-!i KOH bezogen auf

die Fettsäure

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Blatt 2Q<wr Patentanmeldung D 4 8ί 7 Patentabteilung

Versuch C 1: Reaktionsdruck 11 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 12.

Versuch C 2: Reaktionsdruck 6 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 40.

Endveresterung mit Isopropanoldampf:

Ausgangssäurezahl des Fettsäure-Ester-Gemisches SZ = 20 Fettsäurevolumenstrom 30 l/h 1 _Molverhg_ltnis Isopropanol-Volumenstrom 8,7 1/hJ 1 : 1 Veresterungstemperatur 24O⁰C Katalysatorkonzentration o,1 Gew.-% KOH

( bezogen auf die in der Vorveresterung eingesetzten Fettsäuren mit SZ = 237)

Versuch D 1: Reaktionsdruck 11 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 0,5.

Versuch D 2: Reaktionsdruck 6 bar ergibt im Sumpf eine Säurezahl von 0,1.

Bei der Vorveresterung tidrkt der höhere Druck reaktionsbeschleunigend. Bei der Endveresterung ist dies umgekehrt Die Vorveresterung kann mit Azeotropdampf und die Endveresterung mit dem stöchiometrisch umgesetzten Isopropanoldampfmengenstrom durchgeführt werden.

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Durch die Abstufung der Betriebsdrücke in den beiden Stufen K1 und K2 kann die fühlbare und die latente Wärme des aus der Stufe K1 oben austretenden Alkohol-Wasser-Dampfes weitgehend zur Erwärmung und Überhitzung sowohl des in die Stufe Kl als auch in die Stufe K1 unten eingeleiteten Alkoholdampfes verwendet werden«

Bei gleichem Druck in den Stufen K1 und K2 ist die hierfür zur Verfügung stehende Temperaturdifferenz geringer.

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Claims

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Patentansprüche

Ί. Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Fettsäu-'"" 'ten mit Alkoholen im Gegenstrom in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen bei einem Druck von 2 bis 30 bar sowie einer Temperatur von mehr als 200° C durchgeführt wird, wobei die Veresterung in der ersten Stufe zunächst bis zu einer Säurezahl von 10 bis 5 und anschließend in der zweiten Stufe bis zu einer Säurezahl von weniger als 0,5 verläuft und wobei ferner in die erste Stufe Alkohol-Wasser-Dampf, gegebenenfalls Alkohol-Wasser-Azeotropdampf mit einem Molverhältnis \on Alkohol zu Fettsäure von 1₅2 : 1 bis 5 : 1 und in die zweite Stufe reiner Alkoholdampf in einem MolveThältnis von Alkohol zu Fettsäure von 1 : 1 bis 3 : 1 eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Stufe 5 bis 30 bar und in der zweiten Stufe 2 bis 9 bar beträgt, wobei jedoch der

-Druck in der ersten Stufe stets größer ist als der Druck in der zweiten Stufe.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die zweite Stufe reiner Alkoholdampf im stöchiometrischen Verhältnis zu der Fettsäure eingeleitet wird.

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α g g η Pßtentablellung

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator NaOH öder KoH verwendet werden,

5. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 mit Reaktionsbehältern in Rin- oder Mehrzahl, Wärmeaustauschern, Laßerbehältern, Rohrleitungen, Förderpumpen sowie einer Alkoholaufarbeitungsanlage, dadurch gekcnnzeichent, daß die Reaktionsbehälter für die beiden Veresterungsstufen K1, K2 als Glok-

^e kenbodenkolonnen mit mindestens je 5 Böden 12 ausgebildet sind, wobei die gesamte von den Glocken 11 auf einem Boden 12 eingenommene Fläche 13 2.0 bis 40 % der zwischen dem Zulaufwehr 14 und dem Ablaufwehr 15 liegenden Fläche des Bodens 12 beträgt, daß das Verhältnis von der Höhe 16 der Glocken 11 zum Durchmesser 17 der Glocken 11 mindestens 3 : 1 beträgt, daß 'das Verhältnis der Dampfdurchtrittsfläche durch die auf den Boden 12 aufgesetzten Glocken 11 bezogen auf den fi-eien Kolonnenquerschnitt 0,3 bis 1,6 % beträgt, die auf mindestens je 4 Bohrungen 18 pro Glocke 11 mit Durchmessern von 2 bis 5 mm verteilt sind, welche sich auf dem Umfang der Glocken 11 in 5 bis 10 mm Höhe über dem Boden 12 befinden, ^d*ß ^{die Höhe 20 des} Auslaufrohres 19 mindestens 80 mm beträgt und daß das Verhältnis von der Höhe 20 des Auslaufrohres 19 zur Höhe 22 des Glockenhalses 231:1 bis 3:1, vorzugsweise 2 : 1 beträgt.

6, Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Bohrungen 18 in der Glocke 11 in der Nähe des Bodens 12 mindestens 4 im wesentlichen

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senkrecht stehende Schlitze 18a von 2 bis 5 mm Breir te und 5 bis 20 mm Höhe vorgesehen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- und Ablaufwehre 14, 15 mindestens'die Höhe 20 des den Flüssigkeitsstand bewirkenden Auslaufrohres aufweisen sowie in der Nähe des Bodens 12 Schlitze besitzen.

Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 _f dadurch gekennzeichnet, daß im Glockenhals 23 eine Blende 26 mit einer Bohrung von 2 bis 10 mrn vorhanden ist.

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5 bis

9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche! 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Oberkante des Glockenhalses 23 und dem Oberteil ddr Glokke 11 1 bis 3 mm beträgt.

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