DE2510740A1 - Verfahren zur erhoehung des si0 tief 2 /al tief 2 o tief 3 -molverhaeltnisses im kristallgeruest von zeolithen - Google Patents
Verfahren zur erhoehung des si0 tief 2 /al tief 2 o tief 3 -molverhaeltnisses im kristallgeruest von zeolithenInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 31 213 Vo/AR
6700 Ludwigshafen, 10.3.1975
Verfahren zur Erhöhung des Si02/Al20,-Molverhältnisses im
Kristallgerüst von Zeolithen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des SiOp/AlpO-z-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen,
die Molverhältnisse Si02/Al20, von kleiner als 5 aufweisen.
Diese Zeolithe, die sowohl in der Alkali- und/oder Erdalkaliform bzw. in Formen, in denen Alkali- und/oder Erdalkali teilweise
oder ganz gegen Wasserstoffionen ausgetauscht sind, vorliegen können, werden zunächst in einem Reaktor in Gegenwart
von Luft oder Inertgasen auf die für die nachfolgende Behandlung erforderlichen Temperaturen erhitzt, getrocknet und anschließend
mit strömenden Gasen, die Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthalten, behandelt.
Ein Vergleich der Eigenschaften verschiedener Zeolithe mit unterschiedlichem
Kieselsäuregehalt läßt erkennen, daß kieselsäurereichere Sorten eine höhere thermische Stabilität haben als
kieselsäureärmere Vertreter und außerdem beständiger gegen Säuren sind. Das SiOg/A^O-z-Molverhältnis eines Zeolithen ist
jedoch durch seine Herstellung im wesentlichen festgelegt.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, den Kieselsäuregehalt im Zeolithgerüst durch eine Behandlung natürlicher oder
eine Nachbehandlung synthetisch hergestellter Zeolithe zu erhöhen.
In diesem Zusammenhang sei auf die DT-AS 1 467 149 verwiesen. Das darin beschriebene Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß die Kristallinität des erhaltenen Produktes im Vergleich zu den Ausgangsstoffen, erniedrigt wird. So verringert
sich beispielsweise für einen synthetisch hergestellten Na-Zeolith vom X-Typ gemäß Beispiel 5 der genannten Auslegeschrift
die Kristallinität von ursprünglich 90 $ auf 75 $>. Mit dem Abfall
der Kristallinität verschlechtern sich jedoch auch die übrigen Eigenschaften der Zeolithe, wie Absorptionskapazität
und katalytische Aktivität.
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609840/0411
ORIGINAL INSPECTED
O.Z. Jl 213
Ein Verfahren zur Erhöhung des SiOp/AlpO,-Molverhältnisses
im Zeolithgitter durch Wasserdampf ist in der US-PS 3 591 488 beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß als Ausgangsmaterial
nur sehr kieselsäurereiche Zeolithe verwendet werden können. Beispielsweise gelingt es nicht, Zeolithe vom
A- und (X)-Faujasit-Typ nach diesem Verfahren zu behandeln.
In der US-PS 3 375 064 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffzeolithen beschrieben. Nach diesem Verfahren
werden Ammonium-Zeolithe kurze Zeit mit wasserfreien, gasförmigen
Säuren zwischen 371 und 537°C behandelt, bis das in Ammonium-Zeolithen als austauschfähiges NHΛ ' vorliegende
Ion unter Bildung von Ammoniumsalzen, insbesondere
Ammoniumchlorid, entfernt worden ist und die Ammoniumform des Zeolithen in die entsprechende Wasserstofform übergeführt
wurde. In der zitierten US-PS finden sich keine Hinweise darauf, daß durch eine Behandlung der Ammoniumform von
Zeolithen eine Änderung des Zeolithgerüstes eingetreten wäre bzw. eintreten könne.
Ferner ist in einem Artikel von Barrer et al in J. Chem. Soc.
(A) 1970, Seiten 765 ff, beschrieben, daß diese Autoren die Absorptionsisothermen von Zeolithen für wasserfreien Chlorwasserstoff
im Bereich von 190 bis 3200C und bei Gesamtdrucken
von bis zu 300 mm Quecksilbersäule gemessen haben. Im Resümee (vgl. Seite 761, 1. Absatz) wird ausgeführt, daß bei manchen
Zeolithen die Absorptionsisothermen für Chlorwasserstoff nicht reversibel sind, weil bei bestimmten Si02/Al20^-Molverhältnissen
der Zeolith gegen Chlorwasserstoffgas instabil ist und unter
den angegebenen Bedingungen zerstört wurde. Auf Seite 766, rechte Spalte, führen die Autoren zur Stabilität von Zeolithen
gegenüber Chlorwasserstoff aus, daß solche Zeolithe, die ein Molverhältnis von größer als 5 aufweisen, stabil sind; diejenigen
mit einem Wert für dieses Verhältnis von unter 5 sind dagegen instabil. Dieser Befund sei auch im Einklang mit dem
Verhalten der Zeolithe gegenüber wäßrigen Mineralsäuren. Ferner ist in diesem Artikel angegeben, daß die Stabilität, insbesondere
der von Barrer als instabil bezeichneten Zeolithe, mit steigender Temperatur abnimmt.
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Q.Z. 31 213
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Zeolithe, die ein Molverhältnis SiOp/AlpO-, von kleiner als 5 aufweisen, bei
wesentlich höheren Temperaturen als sie Barrer angewendet hat, mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen
•behandelt werden können, ohne daß die Kristallinität des Ausgangsstoffes
wesentlich erniedrigt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des SiOp/
AloO^-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen durch
Entwässern derselben mit Luft oder Inertgasen und anschließendes Behandeln mit Gasen, die Chlorverbindungen enthalten, bei
erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit mindestens einer Öffnung versehenen Reaktor
Zeolithe mit einem Molverhältnis SiOg/ALpO, von kleiner sls
5 in Gegenwart von Luft oder Inertgasen auf mindestens 4000C
erhitzt und auf die entwässerten Zeolithe Chlor- und/oder Chlorwasserstoff enthaltende, strömende Gase bei Temperaturen
von 400 bis 70O0C einwirken läßt.
Die nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Produkte können nach dem Abkühlen mit Wasser behandelt werden. Anschliessend
können die im Zeolithen noch verbliebenen, austauschfähigen Kationen durch Behandeln mit zum Ionenaustausch befähigten
Ammonium- oder Metallsalzen bis auf einen Restgehalt von unter 2,5 Gew.$ (berechnet als Na2O) entfernt werden; danach kann
der Zeolith getrocknet und kalziniert werden.
Anstelle von Ammoniumsalzen können gegebenenfalls starke wäßrige Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
organische Säuren wie Essigsäure oder Ameisensäure oder diese Säuren zusammen mit deren Ammoniumsalzen als Pufferlösungen
angewendet werden. Die hier vorgeschlagenen Maßnahmen richten sich danach, ob durch die erfindungsgemäße Behandlung bereits
eine nennenswerte Erhöhung des SiOg/AlgO·*-Molverhältnisses im
Kristallgerüst des Zeolithen eingetreten ist und bereits hinreichend säurestabile Produkte gewonnen worden sind.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Überführung
von Natrium-ZeοIithen mit Molverhältnissen SiOp/AlpO,
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- Ο,Ζ. 51 215
von 2 bis 3,0 in Zeolithe, die ein Molverhältnis SiOg/AlgO·*
von größer als 3 im Gerüst bei Restnatriumgehalten von unter
2,5 Gew.$, berechnet als Na^O aufweisen. Dasselbe gilt für die
Überführung von Na-Faujasiten mit Molverhältnissen SiO2/Al2O,
von 3 bis 4 in solche, die ein Molverhältnis von größer als 4 im Gerüst aufweisen.
Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl
die in der Natur vorkommenden Faujasite sowie die synthetisch hergestellten Zeolithe vom A-, B- bzw. Faujasit-Typ verwendet
werden, sofern deren SiOp/AlpO-,-Molverhältnis kleiner als 5 und
insbesondere kleiner als 4,75 ist.
Synthetische Zeolithe werden vorwiegend in der Alkali- bzw. in der Erdalkaliform oder in anderen z.B. gemischten (Na-,
Ca-)Pormen erhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäiien
Verfahrens ist, daß die von der Herstellung bedingten Formen direkt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden können. Geeignet sind jedoch auch Formen, bei denen die Alkali- oder Erdalkaliionen ganz oder teilweise gegen H-Ionen
ausgetauscht worden sind. Zur Herstellung der reinen Η-Formen von Zeolithen werden zunächst die NH.-Zeolithe hergestellt;
diese werden durch Kalzinieren bei erhöhter Temperatur in die H-Form umgewandelt. Diese Umwandlung sollte vor Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen, da sich bei diesem Ammoniumsalze bilden könnten, die zur Verstopfung des
Reaktors bzw. des Reaktionsrohres führen könnten.
Die erfindungswesentliche Behandlung mit Chlor und/oder Chlorwasserstoff
enthaltenden Gasen wird bei Temperaturen von 400 bis 7000C durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von 440
bis 60O0C. Bei zu niedrigen Temperaturen, z.B. bei Zimmertemperatur,
reagiert das in den Behandlungsgasen enthaltene Chlor bzw. der Chlorwasserstoff noch nicht mit dem Gerüst der
Zeolithe. Bei Temperaturen bis zu 3000C wird das Produkt teilweise
amorph. Es ist daher wesentlich, die Behandlungsgase erst bei der vorstehend genannten Temperatur auf die Zeolithe einwirken
zu lassen. Vor der erfindungswesentlichen Behandlung wird getrocknet, wobei in der Regel Temperaturen bis zu 6000C
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0.Z.31 213
angewendet werden. Diese Trocknung bzw. Entwässerung erfolgt bereits teilweise während der Aufheizung; sie wird abgeschlossen
bei der eigentlichen Reaktionstemperatur,
Die Einwirkung der Behandlungsgase soll vorzugsweise strömend erfolgen. Die Behandlungsgase können dabei im Prinzip unter
einem geringeren Unterdruck, z.B. mittels einer Ölpumpe, durch den Reaktor gesaugt werden, vorzugsweise wird jedoch Normaldruck
bzw. ein geringer Überdruck angewendet. Die Anwendung höherer Drucke, z.B. von 10 b»w. 20 Atmosphären verbietet sich
nicht für die Umsetzung, jedoch ist es unter normalen Verhältnissen nicht wirtschaftlich, unter solchen Drucken zu
arbeiten, da hierfür spezielle Werkstoffe für die Reaktion ausgewählt werden müssen. Insbesondere wird ein solcher Druck
gewählt, der geeignet ist, um die Strömungswiderstände von Einbauten des Reaktors bzw. durch die Schüttung des umzusetzenden
Zeolithen bedingt zu überwinden. Die Behandlungszeit kann z.B. 1 bis 10 Stunden, in besonders gelagerten Fällen bis zu
mehreren Tagen dauern. Sie ist abhängig von der Stabilität des Rohstoffes sowie von der Art und der Zusammensetzung des Behandlungsgases.
Bei Anwendung von Behandlungsgasen, die sehr stark mit Inerten verdünnt sind, sind längere Behandlungszeiten erforderlich.
Als Behandlungsgase im Sinne der vorliegenden Anmeldung kommen
bevorzugt die Reingase Chlor und Chlorwasserstoff, sowie deren Gemische und Gemische aus Kohlenmonoxid und Chlor, vorzugsweise
im Molverhältnis 1:1, d.h. Phosgen, in Betracht. Man kann diese Gase zusätzlich mit Luft, Stickstoff, CO2, Argon
oder anderen Inerten verdünnt anwenden. Es können Gemische mit bis zu 95 Vol.$ Inerten verwendet werden.
Die Art des Behandlungsgases, der Verdünnungsgrad mit Inerten,
die Reaktionstemperatur und die Behandlungsdauer sind von der Stabilität des Ausgangszeolithen abhängig. So kann die Einwirkung
eines nicht mit Inerten verdünnten Gasgemisches aus C0/Cl2 (Molverhältnis ungefähr 1:1) bei kieselsäurearmen
Zeolithen bei 5000C bereits zu einer teilweisen Zerstörung
des Ausgangszeolithen führen. Im Falle kieselsäurearmer Zeo-
609840 /0411 ~6~
O.Z. 31 213
lithe z.B. der A- oder B-Reihe verwendet man daher bevorzugt den weniger aggressiven Chlorwasserstoff, den man gegebenenfalls
noch mit Inertgas verdünnt. Man kann jedoch bereits stabilisierte Zeolithe beispielsweise der B-Reihe mit CO/Clp-Gasgemischen
nachbehandeln, wenn diese erfindungsgemäß mit dem weniger aggressiven Chlorwasserstoff stabilisiert worden sind.
Die Behandlungsgase sollen praktisch wasserfrei angewendet werden.
Besondere Maßnahmen zur Trocknung der technischen Gase wie Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxid, Chlor etc. sind für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
Es ist wahrscheinlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit Chlor sogar geringe Spuren Wasser erforderlich sind, um die Reaktion einzuleiten. Bei der
Durchführung der Reaktion mit Chlorwasserstoff, entsteht in der Reaktionszone ohnehin Wasser gemäß der Gleichung:
Al2O3 + 3 HCl ^
AlCl3 + 3 H2O .
Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Wasserdampfgehalt in
den Behändlungsgasen die Reaktion ungünstig beeinflußt wird.
Unter besonderen Bedingungen können Wasserdampfgehalte in den
Behandlungsgasen bis zu 1 Volumenprozent zugelassen werden. Die Grenze läßt sich jedoch nicht generell festlegen, da sie vom
Typ des zu behandelnden Zeolithen abhängt.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung verringert sich, dies
ergibt sich aus dem röntgenographischen Befund, die Gitterkonstante des erhaltenen Produkts gegenüber der des Ausgangsmaterials.
Auch eine Erhöhung des Si0p/Al203-Molverhältnisses
des Ausgangszeolithen ist festzustellen.Nach einer Behandlung
mit wäßrigen Säuren kann nämlich auch analytisch nachgewiesen werden, daß das Molverhältnis SiOg/Al^jO, im Gerüst
des Reaktionsproduktes größer ist als dies beim Ausgangsprodukt der Pail war. Das heißt durch die Behandlung mit wäßrigen
Säuren wird wahrscheinlich der aus dem tetraedrischen Gitterplatz des Ausgangszeolithen entfernte Anteil an Aluminium
aus dem Reaktionsprodukt gelöst und entfernt. Dies wird auch durch folgenden Befund gestützt. Ein nach dem erfindungsge-
609840/0411 ~7~
- *r- 0.2.31 213
mäßen Verfahren "behandeltes Produkt wurde mit Wasser gewaschen
und anschließend kalziniert. Weben den Beugungslinien des Zeolithen
(dieser wies eine kleinere Gitterkonstante als das Ausgangsprodukt auf) wurden linien festgestellt, die einer bestimmten
Modifikation des Aluminiumoxids zugeordnet werden konnten.
Es wird daher angenommen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren
Aluminiumatome aus dem dreidimensionalen Gitternetz entfernt werden, wobei zunächst Defektstellen entstehen; diese
Defektstellen werden wohl unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise wieder mit Siliziumatomen besetzt. Das entfernte
Aluminium bzw. Aluminiumoxid liegt zunächst in amorpher Form außerhalb des Gitternetzes vor und kann gegebenenfalls durch
Säurebehandlung (wäßrig) oder aber durch eine Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Gemischen von Kohlenmonoxid
und Chlor (Phosgen) ganz oder teilweise entfernt werden. Voraussetzung hierfür ist jedoch allerdings, daß durch eine vorhergehende
Behandlung mit weniger aggressiven Agentien der Ausgangszeolith soweit stabilisiert wurde, daß er durch die vorstehend
beschriebene Nachbehandlung mit wäßrigen Mineralsäuren bzw. mit Phosgen nicht mehr geschädigt werden kann.
In den Fällen, in denen die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren noch nicht zu völlig säurebeständigen Produkten
geführt hat, weil eine weitgehende Erhöhung des SiOp/AlpO^-
Mo!Verhältnisses nicht beabsichtigt war, läßt sich das aus dem
Netzwerk entfernte Aluminiumoxid durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit schwachen wäßrigen Säurelösungen von pH 2 bis 6
entfernen« Besonders bevorzugt werden hierzu Pufferlösungen angewendet, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 aufweisen
und aus den Systemen Formiat/Ameisensäure bzw. Oxalat/ Oxalsäure sowie Essigsäure/Acetat bestehen können« In manchen
Fällen, z.B. bei der Herstellung von Katalysatoren für die hydrierende Spaltung ist es jedoch nicht erforderlich, die Abtrennung
des aus dem Zeolithgerüst abgebenden Aluminiumoxids vorzunehmen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das amorphe
Aluminiumoxid ein vorzügliches Bindemittel für die Erzielung einer ausreichenden Härte von Formkörpern darstellt. Dies ist
ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Es gelingt somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, aus einem vorgegebenen Rohstoff in nur einer Verfahrensstufe bereits
eine geeignete Katalysatormasse herzustellen. Selbst aus dem
als außerordentlich weich bekannten Filterkuchen eines Y-Zeoliths,
der nicht ohne Zusätze an Bindemitteln und Peptisierungsmitteln verformbar ist, ergibt sich nach der erfindungsgemäßen
Behandlung mit Chlorwasserstoffgas ein harter Split, der
direkt als Adsorptionsmittel oder als Katalysator eingesetzt werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe
können als Adsorptionsmittel bzw. als Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe bestimmter
Typen sind insbesondere zur Adsorption von sauren Gasen wie Chlorwasserstoff, NOx, SOx, etc. geeignet. Die erfindungsgemäß
hergestellten Zeolithe vom Faujasit-Typ eignen sich insbesondere als Ersatz für die bekannten Zeolithkatalysatoren zum
Cracken von Kohlenwasserstoffen. Diesen gegenüber weisen sie eine höhere Temperatur- und Säurebeständigkeit auf. Sie werden
für diesen Verwendungszweck im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung gegebenenfalls noch in andere Formen, z.B. die
Η-Form oder die SE-Form etc. nach üblichen und bekannten Ionenaustauschverfahren
übergeführt. Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind aber auch insbesondere als Katalysatoren für die Alkylierung
und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen sehr gut
geeignet, weil sie Strukturen aufweisen, denen ein starker Lewis-Säure-Charakter zugesprochen werden kann.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Molekularsiebe
wurden mit Ausnahme des X- und B-Typs vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Ionenaustausch unterworfen; dabei
wurden die Substanzen B1, B2 und E1 erhalten, deren Kennwerte ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt sind.
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Bereich- Typ hergestellt nach Zusammensetzung im Gitterkon- Erdalkalinung
b*w, aus Molverhältnis stante in α bzw. Alkali-
Na20/Alp0, SiOp/AlpO, gehalt in
Gew.fo, ber. als Na2O
A Na-X Beispiel 1, 1,06 2,5 24,93
US-PS 2 882
B Na-Y Beispiel 2,
o> ' C Na-B ο
S ■ E 5 A
| US-PS 3 130 007 | 0,98 | Na (Oa) |
4 | ,0 | 27,74 | 14 | ,5 |
| Beispiel 7, US-PS 3 008 803 |
0,97 | 4 | ,03 | 10,053 | 15 | ||
| Handelsprodukt der Fa · Grace |
mm. | ||||||
| B | - | - | 24,685 | 5 | ,6 | ||
| B | - | - | 24,534 | 2 | ,8 | ||
| E | 0,08 0,92 |
1 | ,9 | 12,245 | — | ||
O.Z. 51
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Produkte mit den Bezeichnungen B1 bis E1 wurden wie folgt hergestellt:
B.1 Aus dem in der Tabelle angeführten Natrium-Y-Zeolith wurde
ein Natrium-ärmerer Vertreter wie folgt hergestellt: Bei Zimmertemperatur wurden 100 g Zeolith Na-Y mit einer
wäßrigen Lösung, die 100 g Ammoncarbonat gelöst enthielt, 1 Stunde lang behandelt. Anschließend wurde der Zeolith
abfiltriert und 3 Stunden lang bdi 54O0C kalziniert. Der
Natriumgehalt wurde von ursprünglich 14,5 Gewichtsprozent auf 5,6 Gewichtsprozent Na2O erniedrigt; die Gitterkonstante
betrug nach der Behandlung 24,685 S (vorher: 24,74).
B2 Zur Herstellung eines Natrium-ärmeren Vertreters eines Y-Zeoliths wurde, wie vorstehend unter B1 beschrieben, so
oft (dreimal) mit einer wäßrigen Ammoncarbonatlösung ausgetauscht, bis der Na20-Gehalt auf 2,8 Gewichtsprozent erniedrigt
worden war. Die Isolierung und weitere Behandlung erfolgte wie vorstehend unter B1 beschrieben. Es wurde ein
Produkt erhalten, das eine Gitterkonstante von 24,534 -S
aufwies.
E1 Aus einem im Handel erhältlichen 5 A-Zeolith der Pa. Grace
wurde durch Austausch der Natrium-Ionen gegen Ca-Ionen folgendes Produkt gewonnen: Molare Zusammensetzung 0,92 OaO .
0,08 Na2O . Al2O3 . 1,9 SiO2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt, die mit verschiedenen
der in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffen bei der Behandlung mit
-11-609840/0411
O.Z. 31 215
a) Chlorwasserstoff,
b) 15-prozentigem Chlorwasserstoff in Stickstoff als Inertem,
c) Chlor
erhalten worden sind. Dazu wurden jeweils 200 ml des Ausgangsstoffes
(feolith) in einen beheizbaren Drehrohrofen aus Quarz von 5 cm Durchmesser eingebracht und zunächst in Gegenwart von
•Luft oder Inertgasen auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperaturen, die im Bereich von
400 bis 6000C liegen und die in Tabelle 2 für die einzelnen
Vertreter angeführt sind, wurde zunächst mehrere Stunden, z.B. 2 bis 12 Stunden, durch Hindurchleiten von Luft der Zeolith
weiter entwässert. Die Trocknungszeiten und die Strömungsgeschwindigkeiten der für die Trocknung benutzten Gase, wie Luft,
Stickstoff etc., richten sich ebenso wie die Behandlungszeiten für die Dealuminierung nach der Menge des eingesetzten Produktes,
nach der zu erzielenden Gasverteilung und dem Füllungsgrad des Reaktors etc. und können nicht allgemein angegeben
werden. Nach der Entwässerung der Zeolithe wurde das Trocknungsgas abgestellt und die unter a) bis c) aufgeführten Behandlungsgase bei den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionstemperatüren durch
den Reaktor geführt. Es wurde z.B. eine Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 20 l/Stunde in den Beispielen 1 bis 7 gewählt.
Der Druck war so bemessen, daß er gerade für die Überwindung der Strömungswiderstände in der verwendeten Apparatur ausreichte.
Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.
In einigen Fällen sind die Reaktionsprodukte noch einer Nachbehandlung
unterworfen worden. Für eine Nachbehandlung des Produktes
bieten sich wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen bzw. Ammonium-Ionen-spendende Salze an, ferner eine Behandlung mit
Natronlauge bzw. Alkalilauge, sowie das Waschen des Reaktionsproduktes mit destilliertem Wasser bis das Reaktionsprodukt
chloridfrei ist. Im einzelnen wurden folgende Nachbehandlungen durchgeführt, die indie Tabelle 2 mit aufgenommen worden sind:
1. Die Behandlung mit Natronlauge wurde an einem Reaktionsprodukt aus einem Natrium-Zeolithen (Beispiel 4) durchge-
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- Τ2'- O.Z. 51 213
führt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur in 500 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, die 20 g
NaOH pro Liter Wasser enthielt, und 10 bis 16 Stunden lang in dieser Lösung belassen. Anschließend wurde abfiltriert;
der Filterkuchen wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 10O0C getrocknet. Der nach der Natriumhydroxidbehandlung
analytisch ermittelte NapO-Gehalt in Molprozent ist etwa dem im Zeolithgerüst noch vorhandenen
AIgO,-Gehalt in Molprozent äquivalent.
2. Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten
Produkte, ausgenommen wenn die Zeolithe selbst schon in der Η-Form vorgelegen haben, wiederholt mit einer
wäßrigen Ammonium-Ionen abgebenden wäßrigen Saltilösung behandeln (Ionenaustausch) bis der Alkali/Erdalkaligehalt auf
Werte von unter 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Na2O, erniedrigt
worden ist. Vergleiche dazu Beispiel 2, in dem beispielhaft an einem Natriumvertreter aus der X-Reihe der
Zeolithe diese Behandlung erläutert wird; in diesem Pail wurde ein Restnatriumgehalt von 1,3 Gewichtsprozent nach
dem Ionenaustausch erhalten.
-13-609840/0411
Tabelle 2
4
4
Rohstoff
Bezeichnung -El Gitterkonstante (Ä) 12,245
Gitterkollaps (0C) +
Reaktionsprodukt
OT Art der Behandlung b)
OT Art der Behandlung b)
500
AC B B1
24,93 10,053 24,74 24,685
+ 830 +
B2
24,53
24,53
° Temperatur ( C)
cb Zeit (h)
cb Zeit (h)
^ Gitterkonstante (&) 12,122 ° Gitterkollaps (0C) +
"-*■ NaCl im Produkt +
Nachbehandlung
Gitterkonstante (&).
Gitterkollaps bei (0C)
Gitterkollaps bei (0C)
Al2O5
| a) | a) | a) a) | β) |
| 440 | 500 | 530 590 | 570 |
| 5 | 5 | 5 5 | 5 |
| 24,62 | 9,68 | 24,50 24,38 | 24,2 |
| + | + | 940 1030 | + |
| ja | ja | da + | |
| NEL -Aus t aus ch | - | NaOH-Iösung - | |
| 24,64 | 24,50 | ||
| 800 | 940 | ||
| 1,3 | 6,35 | ||
| 28,5 | 1.9,7 | ||
| 49,3 | 53,6 |
+ nicht gemessen
O* Z. 31
Ein nach Beispiel 7 erhaltenes Produkt wurde mit Säure behandelt, um zu zeigen, daß das Produkt säurebeständig ist
und um Aluminium (-oxid) aus diesem Produkt herauszulösen«
Dazu wurden 30 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Produktes
in 1000 ml einer 3 η ΜΟ,-iösung eingegeben und darin 3 Stunden
lang zwischen 60 und 70 C gerührt. Anschließend wurde der
unlösliche Anteil abfiltriert, gewaschen und bei 1000C getrocknet. Nach Ausweis der angefertigten Röntgenaufnahme bestand
der Filterkuchen aus kristallinem Y-Zeolith mit einer
Gitterkonstante von 24,27 $ und wies einen geringen Anteil ^-Al2O5 auf.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von reinen, kristallinen
Zeolithen ändert sich das SiO2Al2O5-Mo!verhältnis im Zeolithgerüst;
ein geringer Anteil AIpO, fällt außerhalb des Zeolithgerüstes amorph an*
Ein nach Beispiel 4 behandelter Na-Y-Zeolith wurde anschliessend
einer milden Säurebehandlung unterworfen. Dazu wurden je
6 g des Produkts in eine wäßrige Säurelösung folgender Zusammensetzung eingegeben (Behandlungsdauer 12 Stunden)
a) 350 ml HpO, 25 g Natriumformiat, 2,5 ml Ameisensäure,
5 g Oxalsäure, 1,32 g NaOH
b) 250 ml H2O, 15 g Oxalsäure, 7,95 g NaOH
Danach wurde filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 1000C getrocknet. Die chemische Analyse ergab folgendes:
a) SiO2Al2O3 b) SiO2Al2O3
vor 4,0 4,0
der Säurebehandlung
na ch 5,6 5,3
na ch 5,6 5,3
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- -P5 - . O.Z. 31 213
Die Versuchsergebnisse "belegen, daß durch die Säurebehandlung
Aluminium ohne Erniedrigung der Kristallinität des erhaltenen
Produkts herausgelöst werden kann.
Aus kristallinem Na-Y-Zeolith wurden Pillen mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe hergestellt. An diesen Pillen wurden die
Stirndruckfestigkeit zu 15 kg/cm bestimmt. Anschließend wurde der Zeolith nach Beispiel 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Chlorwasserstoffgas "behandelt. Bei der anschließenden
Bestimmung der Stirndruckfestigkeit wurden durchschnittlich
Werte von 250 kg/cm gefunden.
Dieses Beispiel soll belegen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung von Zeolithen deren Adsorptionskapazität für Wasserdampf
praktisch nicht beeinträchtigt wird. Die Versuche wurden am Beispiel eines Vertreters der Faujasit-Reihe wie
folgt durchgeführt:
Je eine Probe Na-X bzw. Na-Y-Zeolith wurde erfindungsgemäß behandelt; die erhaltenen Produkte wurden 3 Stunden lang auf
6000C erhitzt und entgast. Zur Bestimmung des Wertes für die
Adsorption von Wasser wurde das Produkt anschließend so lange mit Wasserdampf in Berührung gebracht, bis G-ewichtskonstanz
eingetreten war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Na X Na Y
vor nach vor nach
Adsorptionskapazität
in Gewichtsprozent
für : Wasser 40,4 39,3 35,3 30,8
-16-609840/041 1
Claims (5)
- A 25107Α0Pa tentansprücheim Kristallgerüst von Zeolithen durch Entwässern derselben mit Luft oder Inertgasen und anschließendes Behandeln mit Gasen, die Chlorverbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit mindestens einer Öffnung versehenen Reaktor Zeolithe mit einem Molverhältnis SiOg/AlgO, von kleiner als 5 in Gegenwart von Luft oder Inertgasen auf mindestens 4000C erhitzt und auf die entwässerten Zeolithe Chlor- und/ oder Chlorwasserstoff enthaltende, strömende Gase bei Temperaturen von 400 bis 70O0C einwirken läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe mit einem Si02/Alp0,-Molverhältnis von kleiner als 4,75 behandelt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einem Gesamtdruck von größer als 1 Atmosphäre absolut durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe in der Alkali- und/oder Erdalkali-Porm angewendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe angewendet werden, deren Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen teilweise oder ganz durch Η-Ionen ersetzt worden sind.BASF Aktiengesellschaft-^609840/041 1
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