DE2516698A1 - Neue wolframverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Wolframverbindungen, Komplexe davon, Methoden zur Herstellung derselben sowie Verwendungen dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemässen Wolframkomplexe können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

[WO(OR₁) (OR₂) (OR₃) (OR₄)] _RL (I)

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine

Gruppe der Formel: y R_c bedeuten, wobei R_c, R_c und R..

' ςί —■ R bo /

R₇

ebenfalls für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen. Alle vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein. R₁, R₂, R_ und R. können gleiche oder verschiedene Gruppen sein. Beträgt in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Anzahl dieser Kohlenwasserstoffgruppen 2 oder mehr, dann können

SQ9844/1093

2 dieser Gruppen mit dem Wolframatom und den Sauerstoffatomen einen kondensierten Ring bilden. Es können 1 oder 2 derartige kondensierte Ringe pro Wolframatom ausgebildet sein. L steht für einen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden, der ein Element aufweist, das aus der Klasse der typischen Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, und zwar aus N, P, As, Sb und Bi, wobei der Ligand über das Element mit dem Wolframatom in der obigen Formel koordinativ gebunden ist. η ist ein Wert, welcher zwischen 1 und der Anzahl der Wolframatome schwankt, die mit dem Liganden L koordinativ gebunden werden können.

Die erfindungsgemässen Wolframverbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergeben:

WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

In dieser Formel haben R-, R₂, R₃ und R. die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen,wobei die Voraussetzung gilt, dass wenigstens einer der Substituenten R₁, R₉,

R R, und R. eine Gruppe der Formel: / 5 ist, wobei R^, R_fi und

^{J 4} -Si -— R, ^D

\ ⁶

R₇ die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Daher können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) auch wie folgt geschrieben werden:

/5
^-R₆ )_m(0R-;₄__m 509844/1093

In dieser Formel (II)¹ haben R₁, R₅, R_g und R₇ die gleichen Bedeutungen, wie sie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegeben worden sind, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Bedeutet m eine Zahl von 2 oder weniger, dann können die zwei -OR¹-Gruppen einen kondensierten Ring f-0 -^ mit dem Wolframatom in der

W Z

Formel bilden. In dem kondensierten Ring bedeutet Z beispielsweise

eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder den Rest eines Polyoxyalkylenglykols, der nach der Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen erhältlich ist. Die Bildung eines derartigen kondensierten Rings ist nicht auf Wolframverbindungen der allgemeinen Formel (II) beschränkt, sie kann auch in Wolframkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) auftreten.

Die Zusammensetzungen und Strukturen der Wolframkomplexverbindungen sowie der Wolframverbindungen gemäss vorliegender Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.

In den allgemeinen Formeln(I) und (II) (einschliesslich der allgemeinen Formel (II¹) bedeuten R.., R-, R₃ bzw. R. eine Kohlenwasserstoff gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel ^ 5 _f

Si-R₆

^ ^R7 wobei R₅, Rg und R₇ für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, die den

5098U/1093

Gruppen R₁, R~, R^ und R. ähnlich sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen R₁ bis R_ können Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogene, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carbonylgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Merkaptogruppen etc.

Der Ligand L in den Wolframkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) ist eine Verbindung, die wenigstens ein Element enthält, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus N, P, As, Sb und Bi besteht, und die mit dem Wolframatom über ein derartiges typisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente koordinativ gebunden sein kann. Nimmt man das Symbol Ty zur Darstellung der vorstehend erwähnten typischen Elemente, die zu der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente gehören, dann kann die Verbindung, die auf diese Weise als Ligand verwendet wird (nachfolgend als "Ligandverbindung" bezeichnet) durch eine der Formeln (i) bis (vi) wiedergegeben werden:

^ ^R8

_Ty R

So

^V9 R

R₀, R_n bzw. R₁,- bedeuten ein Wasserstoff atom oder eine Kohleno y IU

wasserstoffgruppe, wie sie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) definiert worden ist, wobei R_g, R„ und R₁₀ gleich oder verschieden sein können.

Dieser Typ von Ligandverbindungen umfasst verschiedene Amine, beispielsweise primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine sowie Alkyl- oder Ary!phosphine. Alkyl- oder Arylarsine, Alkyl- oder Arylstibine sowie Alkyl- oder Arylbismuthine.

S098U/1Ö9

Ty (ii)

Rg besitzt die vorstehend angegebene Bedeutung, während B ein Atom oder eine Atomgruppe ist, die mit dem Element Ty über eine Doppelbindung verbunden ist.

Von den Ligandverbindungen dieses Typs seien Schiffsche Basen, Isonitrile, Azoverbindungen oder dergleichen erwähnt.

Ty -sr Y (iii)

Y ist ein Atom oder eine Atomgruppe, die mit dem Element Ty durch eine Dreifachbindung verknüpft ist.

Von den Ligandverbindungen dieses Typs seien Nitrile als Beispiele erwähnt.

Ro

•⁸ (iv)

Ty Q

R₀ besitzt die vorstehend unter (i) angegebene Bedeutung, wäho

rend Q eine Atomgruppe ist, die zusammen mit Ty eine cyclische Struktur bildet.

Typische Ligandverbindungen dieses Typs sind Imine, Aziridin, Pyrrolimidazol, Pyrazol, Indol, Carbazol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin.

S098U/1093

-β-

Ty Q¹ (ν)

A¹''"

A, A¹ und Q¹ bedeuten jeweils ein Atom oder eine Atomgruppe, die mit sich zusammengefasst und mit Ty eine cyclische Struktur bilden.

Von den Ligandverbindungen dieser Reihe seien Pyridin, Picolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Naphthyridin, Chinoxalin, Pteridin etc. erwähnt.

Ty - Q" (vi)

Q" bedeutet eine Atomgruppe, die zusammen mit Ty eine polycyclische Struktur bildet.

Beispiele dieses Ligandentyps sind Indolizin, Chinuklidin, Hexamethylentetramin, 1,5-Diaza bicycloundecen etc.

Die Ligandverbindungen in den vorstehend geschilderten Kategorien umfassen auch Verbindungen mit einem Ty-Atom mit einem einsamen Elektronenpaar oder einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, welche das selbe pro Molekül enthalten (Verbindungen mit niederem und hohem Molekulargewicht). Obwohl viele Verbindungen, die zu jeder der vorstehend geschilderten Kategorien gehören, erfindungsgemäss als Ligandverbindungen eingesetzt werden können, so sind dennoch Stickstoffverbindungen besonders zweckmässig im Hinblick auf ihre geringen Kosten sowie ihre leichte Verfügbarkeit in grösseren Mengen und ausserdem im Hinblick auf die Tatsache, dass eine Vielzahl von Derivaten zur Verfügung steht. Was derartige

509844/1093

Stickstoffverbindungen betrifft, so können im allgemeinen alle Verbindungen verwendet werden, die ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthalten. Als besonders geeignete Verbindungen seien primäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, ß-Äthoxyäthylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Naphthylamin etc., acyclische sowie cyclische sekundäre Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylanilin, Methylcyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyrrolidin etc., acyclische sowie cyclische tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Äthyldibutylamin, Tricyclohexylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Isochinolin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin etc., sowie Polyamine, wie Jithylendiamin, Pyrazin, Piperazin, Pyrimidin, Triethylendiamin, und 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7-Polyäthylenimin, sowie Ionenaustauscherharze erwähnt, die eine grössere Anzahl an intramolekularen Aminogruppen aufweisen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Stickstoffenthaltenden Verbindungen kann man auch Schiffsche Basen, Imine, Nitrile, Isonitrile oder dergleichen verwenden. Neben derartigen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen kann man wahlweise auch Trialkyl-, Tricycloalkyl- sowie Triary!verbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon oder bismuth verwenden, wie zum Beispiel Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tr iphenylarsin, Tributylarsin, Triphenylwismuth oder dergleichen.

Die Wolframkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie die Wolframverbindungen der allgemeinen Formel (II) (einschliesslich der Verbindungen der allgemeinen Formel (II)¹)lassen sich in erfolgreicher Weise nach folgenden Methode synthetisieren:

1. Nach einem Verfahren, welches darin besteht, ein Wolframoxytetrahalogenid (WOX₄, wobei X für Cl, Br oder J steht) mit

5 0 9 8 A kl 1 0 9 3

einer Monohydroxyverbindung und/oder einer Polyhydroxyverbindung (wobei beide Verbindungen nachfolgend kurz als "Ausgangs-Hydroxyverbindungen" bezeichnet werden) in Gegenwart der vorstehend erwähnten Ligandverbindung umzusetzen.

Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die gegenüber dem Wolframhalogenid sowie den Ausgangs-Hydroxyverbindungen inert sind. Als Beispiele seien Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen erwähnt. Da Wolframoxytetrahalogenide in Gegenwart von Wasser sehr instabil sind, ist es zweckmässig, wenn das Lösungsmittel, die Ausgangs-Hydroxyverbindung sowie die Reaktionsatmosphäre absolut wasserfrei sind. Die Reaktionstemperatur liegt in zweckmässiger Weise unterhalb des Temperaturbereiches, innerhalb dessen die Ausgangs-Hydroxyverbindung in der Reaktionsmischung stabil bleibt. Sie liegt im allgemeinen zwischen -50 und ungefähr 150⁰C.

Pro Mol Wolframoxytetrahalogenid muss die Ausgangs-Hydroxyverbindung (auch in dem Falle, dass 2 oder mehrere Hydroxyverbindungen eingesetzt werden) in einer Menge von nicht weniger als 4 Mol im Falle von Monohydroxyverbindungen oder in einer Menge von nicht mehr als 4/m Mol im Falle von Polyhydroxyverbindungen mit m-Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Damit die Reaktion innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne beendet wird, ist es gewöhnlich vorzuziehen, 4 bis 20 Mol einer Monohydroxyverbindung oder 4/m bis 20/m Mol einer Polyhydroxyverbindung einzusetzen.

Was die Ligandverbindung betrifft, die in dem Reaktionssystem vorliegt, so wird eine Wolframkomplexverbindung (I) erhalten, wenn nicht weniger als 5 Äquivalente der Ligandverbindung pro Mol Wolframoxytetrahalogenid eingesetzt werden, während eine Zubereitung (nachfolgend als Zubereitung (I)· bezeichnet)

5Q98U/1093

erhalten wird, die eine Mischung aus einer Wolframkomplexverbindung (I) und einer ligandfreien Wolfrainverbindung entsprechend (I) minus dem Liganden ist, wenn die Menge der eingesetzten Ligandverbindung nicht weniger als 4 Äquivalente und weniger als 5 Moläquivalente beträgt. Eine Verbindung der Formel (I) wird ferner erhalten, wenn zwei oder mehrere verschiedene Ligandverbindungen in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 5 Äquivalenten pro Mol Wolframoxytetrahalogenid eingesetzt werden.

2. Nach einem Verfahren, welches darin besteht, Wolframtrioxyd mit der Ausgangs-Hydroxyverbindung in Gegenwart einer Ligandverbindung umzusetzen, während das als Nebenprodukt entstehende Wasser konstant azeotrop mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder einem Benzolanalogon, entfernt wird.

Bei der Durchführung der vorstehenden Reaktion darf die Menge der Ausgangs-Hydroxyverbindung pro Mol Wolframoxytrioxyd nicht weniger als 4 Mol im Falle von Monohydroxyverbindungen und nicht weniger als 4/m Mol im Falle von Polyhydroxyverbindungen mit m-Hydroxylgruppen sein. Aus dem gleichen Grunde, wie er vorstehend dargelegt worden ist, ist es im allgemeinen zweckmässig, einen überschuss der Ausgangs-Hydroxyverbindung einzusetzen. Insbesondere dann, wenn eine niedrig siedende Hydroxyverbindung verwendet wird oder die Hydroxyverbindung instabil ist, ist es vorzuziehen, in der Weise vorzugehen, dass die Ausgangs-Hydroxyverbindung in einzelnen Portionen zugesetzt wird, während das als Nebenprodukt entstehende Wasser konstant abdestilliert wird.

Auch auf diese Weise kann die Verbindung (I) erzeugt werden.

3. Nach einem Verfahren, welches darin besteht, ein Wolframoxytetrahalogenid mit einem Alkalimetallalkohol der Ausgangs-Hydroxyverbindung in Gegenwart einer Ligandverbindung umzusetzen.

5098U/1093

Diese Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Pro Mol Wolframoxytetrahalogenid ist es erforderlich, wenigstens 4 Mol des Alkalimetallalkoholate einzusetzen, wobei jedoch ein grösserer überschuss zu keinen günstigen Ergebnissen führt. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 4 und Moläquivalenten. Obwohl die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von -80 bis 150°C abläuft, ist es vorzuziehen, sie bei O bis 100 C durchzuführen. Wie im Falle des unter 1) beschriebenen Verfahrens wird die Reaktion in zweckmässiger Weise unter strikt wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Nach der vorstehenden Methode kann man in selektiver Weise die Verbindung (I) oder die Zubereitung (I)' herstellen.

Bei der Durchführung der vorstehenden Methoden 1) bis 3) gibt es je nach dem Typ der Ausgangs-Hydroxyverbindung sowie der Ligandverbindung Fälle, in denen die Ausbeute an der Wolframkomplexverbindung niedrig ist, oder in denen die Komplexverbindung nicht mit hoher Reinheit hergestellt werden kann. Es wurde gefunden, dass bei der Durchführung einer der folgenden Verfahren 4) und 5) diese Nachteile nicht mehr auftreten. Die Wolframkomplexverbindung lässt sich dabei in hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit herstellen, und zwar unabhängig von dem Typ der Ausgangs-Hydroxyverbindung sowie der Ligandverbindung.

4. Das Verfahren besteht darin, ein Wolframoxytetra-niedrig-alkylat (das eine Rohzubereitung sein kann, jedoch vorzugsweise gereinigt ist) einer Umesterungsreaktion mit einer Ausgangs-Hydroxyverbindung oder einem organischen Carbonsäureester davon in Gegenwart einer Ligandverbindung zu unterziehen. Als Wolframoxytetra-niedrig-alkylate seien beispielsweise die entsprechenden

509844/1093

Methylate, Äthylate, Propylate, Butylate oder dergleichen erwähnt. Es kann sich auch um gemischte Alkylate oder um Mischungen aus Alkylaten handeln.

5. Dieses Verfahren besteht darin, eine beliebige Wolframkomplexverbindung (I) vorab nach einer der vorstehend erwähnten Methoden 1) bis 3) unter Einsatz einer ausgewählten Hydroxyverbindung, die mit Leichtigkeit eine Wolframkomplexverbindung (I) in hoher Ausbeute zu erzeugen vermag, zu synthetisieren oder nach der vorstehend erwähnten Methode 4) unter Einsatz einer beliebigen Ausgangshydroxyverbindung oder eines organischen Carbonsäureesters davon herzustellen und die erhaltene Wolframkomplexverbindung (I) anschliessend einer Ümesterungsreaktion mit einer anderen Ausgangs-Hydroxyverbindung oder einem organischen Carbonsäureester davon zu unterwerfen.

Bei der Durchführung der vorstehend erwähnten Methoden 4) und 5) kann dann, wenn die Ausgangs-Hydroxyverbindung in Form eines organischen Carbonsäureesters verwendet wird, gewöhnlich ein niedriger Fettsäureester, beispielsweise ein Ester von Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, in zweckmässiger Weise verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen ümesterungsreaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, während die Hydroxyverbindung oder der organische Säureester, der bei dem Esteraustausch freigesetzt wird, entweder allein oder azeotrop mit dem Lösungsmittel konstant abdestilliert wird. Als Lösungsmittel wird ein solches bevorzugt, das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen. Bevorzugt werden auch solche Lösungsmittel, die höher sieden als die Hydroxyverbindung oder der organische Carbonsäureester, der beim Esteraustausch freigesetzt wird. Ferner sind solche Lösungsmittel zu bevorzugen, die das niedrigst-

S098U/1093

siedende Azeotrop bilden. Die Umesterungsreaktion kann im allgemeinen zwischen 0 und 200 C und vorzugsweise zwischen 60 und 150°C durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Methode 4) wird dann, wenn pro Mol Wolframoxvtetra-niedrig-alkylat nicht weniger als 1 Mol der Ligandverbindung und weniger als 4 Mol der Ausgangs-Hydroxvverbindung oder des organischen Carbonsäureesters davon eingesetzt werden,eine WolframkomDlexverbindung (I) oder eine Zubereitung (I)' als teilweise umgeestertes Produkt erhalten. Werden 4 Mol oder mehr der Ausgangs-Hydroxyverbindung oder des organischen Carbonsäureesters davon verwendet, dann erhält man eine Wolframkomplexverbindung (I) als vollständig umgeestertes Produkt. Um die vollständig umgeesterte Wolframkomplexverbindung (I) herzustellen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Ligandverbindung in einer Menge von 1,1 bis 5,0 Mol pro Mol des Wolframoxytetra-niedrig-alkylats und die Ausgangs-Hydroxyverbindung oder den organischen Carbonsäureester davon in einer Menge von 4,4 bis 20 Mol auf der gleichen Grundlage zu verwenden. Liegt die Menge der Ligandverbindung unterhalb 1 Mol pro Mol des Wolframoxytetra-niedrig-alkylats, dann erhält man eine Zubereitung (I)'.

Wird bei der Durchführung der Methode 5) pro Mol der Wolframkomplexverbindung (I), die einer Umesterung unterzogen wird, die Ausgangs-Hydroxyverbindung oder der organische Carbonsäureester davon in einer Menge von weniger als 4 Mol eingesetzt, dann erhält man eine Wolframkomplexverbindung (I) oder eine Zubereitung (I)' als teilweise umgeestertes Produkt. Werden 4 Mol oder mehr der Ausgangs-Hydroxyverbindung oder des organischen Carbonsäureesters davon verwendet, dann erhält man die Wolframkomplexverbindung (I) als vollständig umgeestertes Produkt. Zur Herstellung der vollständig umgeesterten Wolframkomplexverbindung (I) ist es zweckmässig, die Ausgangs-Hydroxyverbindung oder den organischen Carbonsäureester davon in einer Menge von 4,4 bis

5 0 98 A A/1093

20 Mol pro Mol der Wolf rainkomplexverbindung (I) , mit welcher die beabsichtigte Umesterung durchgeführt werden soll, zu verwenden. Vermischt man zwei oder mehrere der Wolframkomplexverbindungen (I), die nach einer der vorstehend geschilderten Methoden 1) bis 5) hergestellt worden sind, dann kann man eine andere Komplexverbindung (I) und/oder eine Zubereitung (I)' erhalten.

Synthese von Wolframverbindungen der allgemeinen Formel (II)

1) Die Synthese kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, welches darin besteht, ein Wolframoxytetrahalogenid mit einer

^* R
Verbindung der Formel: ^ 5 , worin R_c, R_c und R_ die

HOSi R. ^{5 6 7}

^R7
vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Neutralisationsmittels für Halogenwasserstoff, beispielsweise Ammoniak, umzusetzen.

Diese Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, werden Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen bevorzugt. Die Reaktionstemperatur sollte nicht höher als der Bereich sein, innerhalb dessen ^^ 5 in dem Reaktionssystem stabil bleibt. HOSi R,

^ ^R7
Sie liegt gewöhnlich zwischen -50 und 150°C. Die Menge an

^ ^R5
HOSi R, darf nicht weniger als 4 Mol pro Mol des Wolfram-

oxytetrahalogenids betragen. Jeder grosse Überschuss an /5

HOSl-R,-

5098U/1093

hat keine günstigen Ergebnisse zur Folge. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 4 und 20 Moläquivalenten. Das Halogenwasserstoffneutralisierungsmittel, wie Ammoniak, wird gewöhnlich in einem grossen -überschuss verwendet und in zweckmässiger Weise in einer Menge, die dazu ausreicht, vollständig den Halogenwasserstoff zu neutralisieren.

2) Die Synthese ist nach einem Verfahren möglich, welches darin

besteht, ein Wolframoxytetrahalogenid mit / , worin M ein

MOSi R,

^ ^R7

Alkalimetall, wie Kalium oder Natrium, bedeutet, und R₁, R„ sowie R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Reaktion wird ebenfalls vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie es im Zusammenhang mit dem Verfahren 1) beschrieben worden ist. Obwohl die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -80 und 200⁰C gut abläuft, ist es vorzuziehen, diese Reaktion bei einer Temperatur zwischen -50 und 150°C auszuführen. Die Menge des

MOSi R_fi darf nicht weniger als 4 Mol pro Mol des Wolframoxy-

^ R₇

tetrahalogenids betragen, ein extrem grosser überschuss der ersteren Verbindung ist nur schädlich. Eine Menge zwischen 4 und 10 Moläquivalenten wird bevorzugt.

3) Die Synthese ist nach einem Verfahren möglich, welches darin

besteht, Wolframtrioxyd mit ^/ 5 umzusetzen, wobei das als

HOSi — R, ^--^

^R7

Nebenprodukt entstehende Wasser kontinuierlich azeotrop mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder einem Benzolanalogon, entfernt wird.

509844/1093

Die Reaktion wird in zweckmässiger Weise bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht den Bereich übersteigt, in welchem die

•p

Verbindung ^y 5

HOSi— R_fi , wenn sie reagiert, in dem Reaktionssystem

^ ^R7

stabil ist und mit einer hohen Selektivität zu der gewünschten Produktverbindung umgewandelt wird. Gewöhnlich liegt ein derartiger Bereich zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 150°C. Die Menge

an y~ ^R5

HOSi — R_ß darf nicht unterhalb 4 Mol pro Mol Wolframtrioxyd

^ ^R7
liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 4 und 20 Mol.

4) Die Synthese kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, welches darin besteht, ein Wolframoxytetra-niedrig-alkylat, beispielsweise ein Methy]at, Äthylat, Propylat, Butylat oder derglei-

•p

chen mit / 5

HOSi- R, oder einem reaktiven Derivat davon, beispiels-

R ^R?
weise RCOSi—R_p (wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, vor-

0 ^ ^R7 zugsweise eine niedere Alkylgruppe steht) umzusetzen.

Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei der als Nebenprodukt entstehende Alkohol oder der organische Carbonsäureester allein oder als azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel entfernt wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen. Vorzugsweise handelt es sich um ein Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als der als Nebenprodukt auftretende Alkohol oder der organische Carbonsäureester besitzt,

5098U/ 1093

oder sie ist ein Lösungsmittel, welches das niedrigst-siedende Azeotrop mit dem Alkohol bildet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 200°C und vorzugsweise zwischen 60 und 150°C liegen.

5) Die Synthese lässt sich nach einem Verfahren durchführen,

■p

gemäss welchem ^ 5

WO(OSi — R,)^einer partiellen Umesterungsreaktion

\ R₇

mit HOR' oder HO-Z-OH (worin R¹ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) oder einem reaktiven Derivat davon unterzogen wird.

Diese Reaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, dann handelt es sich vorzugsweise um ein Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, wie bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren 4) erläutert worden ist. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 200°C und vorzugsweise zwischen 60 und 150°C schwanken.

Bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Verfahren 1) bis 4) erhält man im allgemeinen eine Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II), worin m für 4 steht. Bei der Durchführung des Verfahrens 5) kann man eine Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) erhalten, in welcher m für 1, 2 oder 3 steht.

Wird bei der Durchführung des Verfahrens 4) das Molverhältnis von

HOSi-R oder einem reaktiven Derivat davon zu dem Wolframoxy- \
^R7

niedrig-alkylat in geeigneter Weise ausgewählt, um eine partielle Umesterungsreaktion durchzuführen, dann kann man auch eine Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) erhalten, in welcher m für 1, 2 oder 3 steht, unter der Voraussetzung, dass R¹ in der Produktverbindung eine niedere Alkylgruppe ist. Es ist auch möglich, eine

50984^/1093

Mischung aus Wolframverbindungen (II) zu erhalten, beispielsweise durch Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen

^ ^R5 " X ^R5
HOSi R, oder MOSi R_c bei der Durchführung der vorstehenden

R5	oder	MOSi	R5
R6			R6
R7		R7

Verfahren 1) bis 4) oder durch Einsatz von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen ^ 5

WO(OSi R_c) . und/oder HOR¹ (oder HO-Z-OH)

R₇
bei der Durchführung des Verfahrens 5). Zur Herstellung von

Rr

WO(OSi—^Rg)4 eignet sich das Verfahren 4) besonders bezüglich Aus-

^ R₇ ρ

¹ ^ ^R5

beute und Reinheit des Produktes. Wird WO(OSi R ) als Katalysator

^ ^R7 für die Isomerisierung von Allylalkoholen eingesetzt, dann hat eine höhere Reinheit des Katalysators eine verminderte Neigung dahingehend zur Folge, dass eine Dehydratisierungsreaktion stattfindet, wobei eine höhere Selektivität der Reaktion bezüglich des gewünschten Isomeren erzielt wird. Auch aus diesem Grunde wird das vorstehend geschilderte Verfahren 4) bevorzugt.

Als Verbindungen HOSi — R_fi oder MOSi — R_fi , welche Ausgangsver-

^ R₇ ^ R₇

bindungen für die Synthese der Komplexverbindungen (I) oder der Verbindungen (II) darstellen, eignen sich die nachfolgend angegebenen Verbindungen besonders im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit sowie auf die Einfachheit der SyntheserTrialkylsilanole, beispielsweise Trimethylsilanol, Triäthylsilanol, Tributylsilanol etc., Triphenylsilanol, Phenyldimethylsilanol, Diphenylmethylsilanol etc. sowie die entsprechenden Alkalimetallsilanolate. Als Verbindungen HOR¹ und

509844/1093

HO-Z-OH können folgende erwähnt werden: gesättigte Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Amylalkohol, Äthylzellosolve, Methylzellosolve, Laurylalkohol, Stearylalkohol etc., ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Allylalkohol, Crotylalkohol, Prenylalkohol, Linalol, Geraniol, Citronellol, Farnesol, Phytol etc., Phenole, wie beispielsweise Phenol, Cresol-Alkoxyphenole, Naphthole etc., aromatische Ringe enthaltende Alkohole, wie Naphthole, Benzylalkohole, ß-Phenyläthylalkohol etc., sowie mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol'etc.

Verwendung der erfindungsgemässen Wolframkomplexverbindungen und Wolframverbindungen

Die erfindungsgemässen Wolframkomplexverbindungen sowie Wolframverbindungen sowie ihre Mischungen (Verbindungen (I), die nur aus den Wolframkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) bestehen, Verbindungen (II), die nur aus den Wolframverbindungen der allgemeinen Formel (II) bestehen, sowie Zubereitungen (I)', die aus einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) bestehen) sind neu und können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Sie eignen sich besonders als Katalysatoren zur Durchführung von Isomerisierungsreaktionen von Allylalkoholen der folgenden allgemeinen Formeln (oi, ß-ungesättigten Alkoholen)

^12 ^13 ^14 ,^R12^R13 ^R14

R₁,-C-C=C R₁₁ -C=C-C- OH

111 ι Il ι

OH R₁₅ R₁₅

(III) (IV)

1093

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) bedeuten R₁₁, R₁Of R₁ ~>i R-i 4 bzw. R₁,- ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R.j ., und R₁₂' ^Ri ι ^{und R}13' ^R11 ^un^ ^R14' ^R13 ^{und R}14 ^{oder R}-] 4 ^{und R}-] zusammen eine cyclische Gruppe bilden können. Als Substituenten für derartige Kohlenwasserstoffgruppen seien Halogene, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carbonylgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Merkaptogruppen, Alkylthiogruppen, SuIfylgruppen, Sulfonylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Cyanogruppen etc. erwähnt.

In den Allylalkoholen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) bedeuten R₁₁/ R-io' ^Ri V ^Ri 4 b^zw· ^Ri 5 ^e^ⁿ Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 2 0 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind folgende: 3-Buten-2-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Linalol-(3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol), 3-Methyl-7-äthyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7-Dimethyl-7-äthoxy-1-octen-3-ol, 3,7-Diäthyl-1,6-octadien-3-ol, Nerolidol-(3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol), 3-Methyl-7,11-diäthyl-1,6,iO-dodecatrien-3-ol, Isophytol-(3,7,11,15-tetramethyl-1-hexadecen-3-ol), 3,7,11,15-Tetramethyl-1,6,10,14-hexadecatrien-3-ol, 2-Benzyl-3-buten-2-ol, 1-Phenyl-2-propen-1-ol, 1-Vinylcyclohexanol, Cyclonerolidol-(5-J2',6',6'-trimethyl-1-cyclohexyl]-3-methyl-1-penten-3-ol), 1-Hexen-3-ol, Cyclohexen-i-ol-3, 2-Methylencyclohexanol-1, 1-Hydroxymethylcyclohexen-1, ß-Cyclohexylidenäthylalkohol, Crotylalkohol, Frenylalkohol-(3-methyl-2-buten-1-ol), Geraniol-(3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol), 3-Methyl-7- äthyl-2,6-octadien-1-öl, 3,7-Dimethyl-7-äthoxy-2-octen-1-öl, 3,7-Diäthyl-2,6-octadien-1-öl, Farnesol-(3,7,11·

509844/1093

trimethyl-2,6,1O-dodecatrien-1-öl),- 3-Methyl-7,11-diäthyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol, Phytol- (3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecen-1-öl), 3,7,11,15-Tetramethyl-2,6,10,14-hexädecatrien-1-ol, 3-Benzyl-2-buten-1-ol, Cinnamylalkohol-(3-phenyl-2-propen-1-ol), 2-Cyclohexylidenäthanol, Cyclofarnesol, 2-Hexen-1-ol etc.

Die Umlagerungsreaktionen von Allylalkoholen in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren sind bekannt, sie waren jedoch bisher von begrenztem Wert infolge des überwiegens von Nebenreaktionsprodukten. In neuerer Zeit sind jedoch Schutzrechtsveröffentlichungen erschienen, in denen angegeben ist, dass Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen V, VI und VII des Periodischen Systems der Elemente wirksam als Katalysatoren für die Umlagerung von tertiären Allylalkoholen zu sekundären oder primären Allylalkoholen sind (vgl. die GB-PS 1 256 184 sowie die JA-OS 23 407/1974). Es wurde nunmehr gefunden, dass Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen V, VI und VII nicht nur die Umlagerung von tertiären Allylalkoholen zu primären oder sekundären Allylalkoholen katalysieren, sondern auch die umgekehrte Umlagerung von primären oder sekundären Allylalkoholen zu tertiären Allylalkoholen und die Umlagerung von primären Allylalkoholen zu sekundären Allylalkoholen und umgekehrt etc. Es wurde ferner gefunden, dass diese Reaktionen in Gegenwart derartiger Übergangsmetallverbindungen reversible Gleichgewichtsreaktionen sind (vgl. beispielsweise die FR-PS 2 175 772).

Es hat sich ferner herausgestellt, dass von den vorstehend erwähnten übergangsmetallverbxndungen nur bestimmte Vanadinverbindungen geeignet sind, während der Rest praktisch nicht von Wert ist, und zwar infolge einer geringen katalytisehen Aktivität oder eines hohen Ausmaßes an Nebenreaktionen, wie beispielsweise Dehydratisierungsreaktionen, sowie folglich einer geringen Selektivi-

509844/1093

tat. So wird in der vorstehend genannten GB-PS 1 256 184 nur auf Verbindungen von Vanadin und Molybdän in den Beispielen hingewiesen, während die genannte JA-OS auf Vanadin- und Molybdänverbindungen beschränkt ist. Darüber hinaus sind die Reaktionsergebnisse, die beim Einsatz von Molybdänverbindungen erzielbar sind, unbefriedigend. Besonders geeignet sind Vanadylalkylate, diese Verbindungen weisen jedoch viele Nachteile auf, beispielsweise sind sie teuer und zeigen eine geringe katalytische Aktivität. Sie müssen in grossen Mengen eingesetzt werden, wobei ihre Abtrennung oder Katalysatorinaktivierung schwierig ist. Die Schwierigkeiten, die beim Abtrennen dieser Katalysatoren auftreten, werden nachfolgend näher erläutert.

Wird die Umwandlung von Linalol zu Geraniol unter Einsatz einer derartigen Vanadinverbindung als Katalysator durchgeführt, dann tritt die Reaktion bei einer Gleichgewichtszusammensetzung aus 60 % Linalol, 15% Nerol und 25 % Geraniol von selbst auf. Um das Geraniol aus der Gleichgewichtsmischung abzutrennen, ist es im allgemeinen am leichtesten und billigsten, eine Destillation durchzuführen. Die Siedepunkte nehmen von Linalol über Nerol zu Geraniol zu, so dass Linalol am ersten abdestilliert. Varsucht man daher, Linalol aus einer derartigen Reaktionsmischung durch Destillation abzutrennen, dann wird das Gleichgewicht gestört, was eine umgekehrte Umlagerung von Nerol und Geraniol zu Linalol zur Folge hat, so dass eine verminderte Ausbeute die Folge ist. Um dies zu verhindern, ist es notwendig, den Katalysator abzutrennen oder zu inaktivieren, im Hinblick auf die hohen Kosten sowie die Schwierigkeit, einen derartigen Vanadinkatalysator zu inaktivieren, ist es vorzuziehen, den Katalysator für eine erneute Verwendung abzutrennen. Da jedoch der Katalysator homogen gelöst in dem Reaktionssystem vorliegt, steht keine an-

509844/1093

dere Abtrennungsmethode als die Destillation zur Verfügung. Da eine Destillation das vorstehend geschilderte Gleichgewicht jedoch stört, wäre es zweckmässig, die Anzahl der Destillationsstufen zum Abdestillieren einer Mischung aus Linalol, Geraniol und Nerol herabzusetzen und den Vanadinkatalysator vom Boden abzuziehen. Infolge des vergleichsweise hohen Dampfdrucks der Katalysatorverbindung ist es jedoch unvermeidbar, dass ein Teil des Katalysators in das Destillat gelangt. Die Verwendung eines hochsiedenden Vanadinkatalysators kann in Betracht gezogen werden, während der Reaktion würde jedoch eine derartige Verbindung einer Umesterung unterliegen, was die Bildung eines Alkylats des Produkt-Allylalkohols zur Folge hat, so dass das Problem nicht im geringsten gelöst wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein hervorragender Katalysator für d\e Umwandlung von Allylakoholen in Form der neuen Wolframkomplexverbindungen (I) zur Verfügung steht. Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete katalytische Wirkung und sind frei von den vorstehend geschilderten Nachteilen der bekannten Katalysatoren. Aus den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen geht hervor, dass herkömmliche Wolframverbindungen die Fähigkeit besitzen, diese Umwandlungsreaktionen zu katalysieren, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Dehydratisierungsreaktion so hoch ist, dass das Reaktionsprodukt praktisch aus dem Dehydratisierungsprodukt besteht. Die Selektivität bezüglich der gewünschten Verbindung ist extrem niedrig. Daher sind diese Wolframverbindungen von keinem ..praktischen Wert. Demgegenüber wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Wolframkomplexverbindungen im wesentlichen keine Dehydratisierungsreaktxon zur Folge haben und eine ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität besitzen. Es wurde ferner gefunden, dass die Selektivität der Reaktion merklich durch die Herstellungsmethode der Komplexverbindung sowie durch die angewendete Reinigungsmethode beeinflusst wird, und dass die Komplexverbindung, die durch eine nachfolgend näher beschriebene Umesterungsmethode hergestellt wird, besonders geeignet

609844/1093

ist. Ferner hat es sich herausgestellt, dass eine noch weiter verbesserte Selektivität erzielt wird, wenn eine Lösung einer derartigen Komplexverbindung (einschliesslich einer anderweitig synthetisierten Wolframkomplexverbindung (I)) zuvor mit einer porösen Substanz, beispielsweise Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumdioxyd, Magnesia, Aktivkohle oder dergleichen, behandelt wird. Die Selektivität der erfindungsgemässen Katalysatoren bewegt sich im allgemeinen in der Reihenfolge Wolframkomplexverbindung (I) "> Zubereitung aus Wolframkomplexverbindung und Wolframverbindung (I) ' J^? Wolframverbindung (II). Daher sind die Wolframkomplexverbindungen der Formel (I) äusserst wirksam.

Ein Vergleich der katalytischem Aktivität einer erfindungsgemässen Wolframkomplexverbindung (I) mit der Aktivität einer herkömmlichen Vanadinverbindung ist in der Tabelle I aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass die Aktivität der Wolframkomplexverbindung extrem hoch ist. Ferner ist Wolfram billiger als Vanadin. Diese Tatsache hat zusammen mit der erforderlichen geringeren Menge infolge der höheren Aktivität eine erhebliche Herabsetzung der Katalysatorkosten zur Folge.

B098U/1093

Tabelle I

Isomerisierung von Linalol; Veränderungen im Laufe

der Zeit

Katalysator VO(O-tert.-Bu) , WO(O-L).

Katalysatorkonzentration

(x 10³ Mol-%) 54 74

Reaktionstemperatur, ⁰C 200 195-197

Isomerisierungsreaktion Veränderung, _A_ Veränderung, *2

Selektivität Selektivität % % % %

Reaktionszeit, Stunden

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

*1 "L" steht für den Rest, der Linalol minus OH entspricht. *2 Selektivität = Produkt (Geraniol + Nerol) χ 100

Umgesetztes Linalol

Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemässen Wolframkomplexverbindungen (I) im allgemeinen fest und weisen niedere Dampfdrucke auf. Sie lassen sich in vorteilhafter . Weise vollständig durch eine einfache Destillation abtrennen, die im Falle von Vanadinverbindungen ein Mitschleppen in das Destillat zur Folge hat. Die technische Bedeutung dieser Vorteile ist daher nicht übersehbar.

20	97	28	95
28	95	34	96
36	96	39	95
38	97	40	95
40	98

B098A4/ 1093

Es ist darauf hinzuweisen, dass Wolfraitikomplexverbxndungen (I) und Wolframverbindungen (II), in denen R.., R„, R₃ und R₄ jeweils für Kohlenwasserstoffgruppen stehen, ebenfalls katalytisch aktiv sind. Handelt es sich jedoch bei wenigstens einem dieser Substi-

■D

tuenten um / 5

Si — R, , dann ist die Selektivität in Bezug auf eine

^XR
R₇

Umwandlungsproduktverbindung merklich verbessert. Ausserdem ist die Stabilität des Katalysators erhöht, so dass seine Handhabung erleichtert wird.

Es wurde gefunden, dass, obwohl alle Wolframkomplexverbindungen (I) und Wolframverbindungen (II) als Katalysatoren geeignet sind, diejenigen Verbindungen, die durch die Umesterungsmethode 4) synthetisiert werden, am geeignetsten sind und eine besonders hohe Reaktionsselektivität besitzen. Es ist ferner zweckmässig, die Komplexverbindung, die nach einer der Methoden 1) bis 4) synthetisiert worden ist, mit einer porösen Substanz zu behandeln. Durch diese Behandlung wird nicht nur die ReaktionsSelektivität um ungefähr 5 bis 30 % erhöht, sondern auch das Schwanken der Selektivität bei der Durchführung der verschiedenen Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das bei den einzelnen Chargen beobachtet wird, herabgesetzt. In allen Fällen wird eine Selektivität von nicht weniger als 90 % erzielt. Was die Behandlung mit der porösen Substanz anbetrifft, so besteht diese darin, eine Wolframkomplexverbindung (I) in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen und die Lösung mit der porösen Substanz zu kontaktieren. Beispielsweise wird eine Lösung der Komplexverbindung (I) durch eine mit Kieselgelpulver gefüllte Säule geschickt oder gründlich mit Diatomeenerde vermischt und dann filtriert.

Die ungesättigten Alkohole, die erfindungsgemäss herstellbar sind,

5098U/1093

eignen sich in der Form, in der sie anfallen, für eine Verwendung als Parfüms oder als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Pharmazeutxka, Agrikulturchemikalien oder anderen Produkten. Zur Durchführung der Allylumlagerungsreaktion ist es lediglich erforderlich, den Allylalkohol (III) oder (IV) in Gegenwart beispielsweise einer Komplexverbindung (I) zu erhitzen. Gewöhnlich liegt in zweckmässiger Weise die Reaktionstemperatur zwischen und 300⁰C und zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen zwischen 150 und 25O⁰C. Die einsetzbare Katalysatormenge liegt zwischen 1 χ 10 und 1 χ 10 Mol-%, während der bevorzugte Bereich zwischen 1 χ 1o~ und 1 χ 10 Mol-% schwankt. Die Umsetzung mit einer hohen Katalysatorkonzentration bedeutet nicht nur eine Katalysatorverschwendung, sondern bewirkt auch eine Herabsetzung der Reaktionsselektivität. Wenn auch der Einsatz eines Lösungsmittels nicht notwendig ist, so übt dennoch ein Lösungsmittel einen günstigen Einfluss aus, wenn bei der Reaktion eine feste Substanz teilnimmt. Die Allylumlagerungsreaktion kann in der Atmosphäre durchgeführt werden, da jedoch beispielsweise der in der Luft vorhandene Sauerstoff oder Feuchtigkeit den Katalysator zersetzen und die Reaktivität und Selektivität des Systems herabsetzen, wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit durchgeführt, beispielsweise in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff oder im Vakuum. Bezüglich des Reaktionsdruckes sind · keine besonderen Einschränkungen gegeben. Im allgemeinen kann die Reaktion in zufriedenstellender Weise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ist jedoch der Siedepunkt der Verbindungen (III) oder (IV) tiefer als die zuvor erwähnte geeignete Reaktionstemperatur oder wird die Reaktion durchgeführt, während die Verbindung (IV) konstant ausgetrieben wird, wie nachfolgend näher erläutert werden wird, dann wird die Reaktion vorzugsweise unter einem entsprechend erhöhten oder verminderten Druck durchgeführt.

609844/1093

Beispielsweise kann die Komplexverbindung (I) in abgelagerter Form auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Bimsstein, Fuller's Erde oder dergleichen oder in Form einer festen Katalysatorzubereitung, beispielsweise zusammen mit einem basischen Ionenaustauscherharz, eingesetzt werden. Wie vorstehend erwähnt worden ist, ist die erfindungsgemässe Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion. Unabhängig davon, ob die Verbindung (III) oder (IV) als Ausgangsmaterial verwendet wird, erhält man eine Gleichgewichtsmischung aus der Verbindung (III) und (IV). Nachdem sich dieses Gleichgewicht eingestellt hat, schreitet die Reaktion nicht mehr fort. Um daher die gewünschte Produktverbindung zu gewinnen, muss sie aus der Gleichgewichtsmischung abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann durch jede geeignete Abtrennungsmethode, die sich als geeignet herausstellt, durchgeführt werden. Ist der Siedepunkt der Produktverbindung, beispielsweise der Verbindung (IV), tiefer als derjenige des Ausgangsmaterials und lässt sich diese Verbindung durch Destillation abtrennen, dann verläuft die Reaktion in einer Richtung auf die Bildung der Verbindung (IV), so dass folglich die Verbindung (IV) mit einem Umsatz von praktisch 100 % erhalten werden kann, wenn die Reaktion durchgeführt wird, während die Verbindung (IV) konstant aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Natürlich können ähnliche Ergebnisse bei Anwendung anderer geeigneter Methoden zum Abtrennen der Verbindung (IV) erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele für die Synthese von Wolframkomplexverbindungen sowie Reaktionsbeispiele

Beispiel 1

In 100 ml eines wasserfreien Benzols werden 11,05 g Wolframoxy-

509844/1093

tetrachlorid aufgelöst, wobei in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff bei Zimmertemperatur 30 ml Methanol tropfenweise zugesetzt werden. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 20 bis 30⁰C herabgesetzt worden ist, wird Ammoniakgas durch die Lösung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden geperlt, worauf sich Ammoniumchlorid abscheidet.Das Reaktionsgefäss wird erhitzt, um das überschüssige Methanol sowie andere niedrig-siedende Fraktionen auszutreiben. Dann wird die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass tropfenweise 13 g Triäthylsilanol sowie 6 ml Pyridin zugesetzt werden. Der Endpunkt der Reaktion entspricht einer Destillattemperatur von 80⁰C. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, worauf die Ammoniumchlorid-Kristalle in der Luft abfiltriert werden. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Dabei erhält man 22,2 g WO(OSiAt.,) . · ^ V

(wobei Ät für Äthyl steht/ in Form von weissen Nadeln. Ausbeute: 85 %. Diese Verbindung ist leicht löslich in Petroläther, n-Hexan, Benzol und Azeton. Eine Fluoreszenzröntgenstrahlenanalyse dieser Verbindung ergibt ein Si/W-Verhältnis von 3,96. Die Reinheit beträgt ungefähr 99 %. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung nach der KBr-Scheibenmethode geht aus Fig. 1 hervor. Die Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum der Verbindung, gemessen in einer Cyclohexanlösung bei 100 MHz. Pyridin wird einer Lösung dieser Verbindung in Cyclohexan zugesetzt, worauf die erhaltenen Veränderungen der chemischen Shifts ' der ty, ß/^-Protonen bei 30⁰C gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Fig. 3 hervor. In der Fig. 3 sind die chemischen Shifts (ppm) von οί,β,Τ-Protonen von Pyridin aus Cyclohexanprotonen (vertikale Achse) gegen das [pyridinl/jPyridin + WO(OSiAtO, J -Molverhältnis (horizontale Achse) aufgetragen. Aus Fig. 3 geht hervor, dass in der vorstehenden Produktverbindung das Pyridin koordinativ über sein Stickstoffatom mit dem Wolfram verbunden ist.

509SU/1093

Elementaranalyse der vorstehenden Produktverbindung (C₂₉H₆₅NO₅Si₄W)

Berechnet: C 43,32, H 8,15, N 1,74 Gefunden: C 43,10, H 8,16, N 1,62

Reaktionsbeispiel 1

Zu Linalol werden 0,0067 Mol-% des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators, WO(OSiAt-O₄ · N \ , zugesetzt, worauf die

Reaktion in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff bei 182 bis 183⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Eine gaschromatographxsche Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Umsatz des Linalols 22,3 % beträgt. Die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol beträgt 92,7 %.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10,9 g Wolframoxytetrachlorid und 30 ml Methanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Dann wird die Umesterungsreaktxon in der Weise durchgeführt, dass 13 g Triäthylsilanol und 10 ml Cyclohexylamin zugegeben werden. Nach dem Abkühlen werden die Ammoniumchlorid-Kristalle abfiltriert, worauf das Lösungsmittel aus dem Filtrat durch Destillation im Vakuum entfernt wird. Die beschriebene Methode liefert 21,6 g WO(OSiAt-) . * NH₉- /s~\ ( (S) steht für eine

Cyclohexy!gruppe) in Form von weissen Platten. Ausbeute: 82 %.

Das Infrarotspektrum dieser Verbindung geht aus Fig. 4 hervor. Das NMR-Spektrum in Benzol bei 100 MHz wird durch Fig. 5 wiedergegeben,

509844/1093

Einer Lösung dieser Verbindung in Benzol wird Cyclohexylamin zugesetzt. Die Veränderung des chemischen Shifts des d-Protons von Cyclohexylamin:

wird gemessen. Das Ergebnis geht aus Fig. 6 hervor. In Fig. 6 ist die chemische Shift Q (ppm) des d-Protons des Cyclohexylamine in Benzol bei 80⁰C (vertikale Achse) gegen das [cyclohexylamine / [WO(OSiAt₃) ₄ + C₆H₁ -|NH₂3-Molverhältnis (horizontale Achse) aufgetragen. Aus Fig. 6 geht hervor, dass in der vorstehenden Produktverbindung das Cyclohexylamin koordinativ durch sein Stickstoffatom mit dem Wolfram verbunden ist.

Elementaranalyse der vorstehend geschilderten Produktverbindung:

(C₃₀H₇₃NO₅Si₄W)

Berechnet: C 43,72, H 8,93, N 1,70 Gefunden: C 43,48, H 9,12, N 1,58

Reaktionsbeispiel 2

Zu Linalol werden 0,0047 Mol-% des Katalysators, der gemäss Beispiel 2 hergestellt worden ist, zugesetzt. In einem Strom aus molekularem Stickstoff wird bei 190 bis 193⁰C die Reaktion während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Umsatz des Linalols 32,3 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 94,2 % beträgt .

6098U/1093

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,06 g WoIframoxytetrachlorid und 35 ml Methanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Anschliessend wird eine Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass 10 ml Pyridin sowie eine Lösung von 21 g Trimethylsilylacetat (synthetisiert nach dem Verfahren gemäss Schuyten et al, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2110 (1947)) in 20 ml Benzol zugesetzt werden. Die Reaktion ist, wie man annimmt, dann beendet, wenn die Destillattemperatur 80⁰C erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel geleitet und durch ein Glasfilter unter Saugen filtriert. Dabei erhält man eine Benzollösung von WO(OSiMe₁.)- · N ^ (Me steht für eine Methylgruppe).

Reaktionsbeispiel 3

Zu 5 ml Linalol werden 3 0 μΐ der Benzollösung des Katalysators WO(OSiMe₃J₄ · N ^ , hergestellt gemäss Beispiel 3, gegeben, worauf die Reaktion in einer ^-Atmosphäre bei 190 bis 193°C während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Umsatz des Linalols 38,8 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 89,3 % ermittelt wird.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 14,2 g WoIframoxytetrachlorid und 45 ml Äthanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Anschliessend wird die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass eine Lösung von 25 g Trimethylsilanol in 12 ml Pyridin zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird dann durch ein Glasfilter filtriert. Dabei erhält man eine

Γ-

Benzollösung von WO(OSiMe₃)₄ · Ν_χ Α

5098U/ 1093

Reaktionsbeisp&el 4

Zu 5 ml Linalol werden 40 μg der Benzollösung von WO(OSiMe.) . * jsj. j,

gemäss Beispiel 4 gegeben, worauf die Reaktion in einer N_-Atmosphäre bei 185 bis 187⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 28,4 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 88,6 % beträgt.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,38 g WoIframoxytetrachlorid und 15 ml Äthanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Dann wird die Umesterungsreaktion durch Zugabe einer Lösung von 6,5 g Triäthylsilanol in 2,7 g Dicyclohexylamin durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann über Kieselgel geschickt und durch ein Gasfilter filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dabei erhält man 9,68 g WO(OSiAt-) . * NH -(-(S ) ) ₉ in Form von weissen Nadeln. Aus-

beute: 83 %.

Reaktionsbeispiel 5

Zu Linalolwerden 0,0023 ml des WO(OSiAt-). · NH -f- ( S ) )_o, herge-

^{6 4} \ / ^Δ

stellt gemäss Beispiel 5, gegeben, worauf die Reaktion in einer N„-Atmosphäre bei 180 bis 183°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 29,4 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 93,1 % beträgt.

509844/1093

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,95 g Wolframoxytetrachlorid und 35 ml Äthanol in 1·50 ml Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Anschliessend an die Zugabe von 10 ml Pyridin wird die Reaktion unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 1 Stunde fortgesetzt.

Die Reaktionsmischung wird durch ein Glasfilter filtriert. Aus dem erhaltenen Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man 13,75 g WO(OAt)₄ · N,

in Form von weissen Nadeln. Dieses Produkt ist in Lösung relativ stabil, und zwar auch in Luft, seine Kristalle müssen jedoch in einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden. Die Fig. 7 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts in einer Tetrachlorkohlenstoff lösung, während die Fig. 8 das NMR-Spektrum (100 MHz) des gleichen Produkts in Methylenchlorid wiedergibt.

Elementaranalyse (für C₁^H₅₁-NO₁-W)

Berechnet: C 34,00, H 5,49, H 3,05 Gefunden: C 33,81, H 5,26, H 2,79

Reaktionsbeispiel 6

Zu Linalol werden 0,0021 Mol-% des WO(OAt). · N )> gemäss Beispiel 6 gegeben. Die Reaktion wird bei 190 bis 192°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 30,0 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 92,4 % beträgt.

S098U/1093

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 9,14 g Wolframoxytetrachlorid und 25 ml tert.-Butanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Anschliessend an die Zugabe von 10 ml Pyridin wird die Reaktion unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 1 Stunde fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Diatomeenerde zugesetzt, worauf die Mischung durch ein Glasfilter filtriert wird. Dabei erhält man eine Benzollösung von

WO(O-BUt)₄ · N Λ (But steht für eine tert.-Butylgruppe). Reaktionsbeispiel 7

Zu 5 ml Linalol werden 30 μΐ der Benzollösung von WO(O-But) · N Λ

⁴ \i J/

gemäss Beispiel 7 gegeben, worauf die Reaktion in einer ^-Atmosphäre bei 190⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden fortgesetzt wird. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 30,4 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 90,3 % beträgt.

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,42 g Wolframoxytetrachlorid und 30 ml Methanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Dann wird die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass eine Mischung aus 10 ml Pyridin und 25 ml tert.-Butanol zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel geleitet und durch ein Glasfilter filtriert. Dabei erhält man

eine Benzollösung von

WO(O-BUt)₄ · N^S(

Butylgruppe).

WO(O-BUt)₄ · N^S(BUt steht für eine tert.-

S09844/1093

Reaktionsbeispiel 8

Zu 5 ml Linalol werden 20 μΐ der Benzollösung von WO(O-BUt)₄'

gemäss Beispiel 8 gegeben, worauf die Reaktion in einer ^-Atmosphäre bei 195 bis 197°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 36,8 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 91,6 % beträgt.

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 21,94 g WoIframoxytetrachlorid und 60 ml. Methanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Dann wird die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass 60 ml Linalol und 15 ml Pyridin zugesetzt werden. Der Endpunkt der Reaktion entspricht einer Destillattemperatur von 80⁰C. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt ist, wird sie über Kieselgel geschickt und durch ein Glasfilter filtriert, Dabei erhält man eine Linalollösung von

WO(O-Linalyl). ■ N Λ

(LinalyL steht für die Linalylgruppe). Reaktionsbeispiel 9 Zu 100 ml Linalol werden 0,6 ml der Linalollösung von

WO(O-Linalyl). ' N, ) gemäss Beispiel 9 gegeben. Die Reaktion wird bei 190⁰C durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse nach einer 1-stündigen Reaktion zeigt, dass der Linalolumsatz 32,5 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 94,3 % beträgt. Nach 2 Stunden beträgt der Linalolumsatz 39,4 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 91,9 %.

50984A/ 1093

Beispiel 1O

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 9,60 g Wolframoxytetrachlorid und 3 0 ml Methanol in Benzol unter Einführung von Ammoniak umgesetzt. Anschliessend wird die Umesterungsreaktion in der Weise durchgeführt, dass 4 0 ml Linalol und 10 ml Triäthylamin zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel geschickt und durch ein Glasfilter filtriert. Dabei erhält man eine Linalollösung von WO (O-Linalyl) . · NAt₃.

Reaktionsbeispiel 1 0

Zu 5 ml Linalol werden 50 μg der Linalollösung von WO(O-Linalyl).-NÄt_ gemäss Beispiel 10 gegeben. Die Reaktion wird in einer N„-Atmosphäre bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 35,5 % und die Seleketivität bezüglich Nerol und Geraniol 91,9 % beträgt.

Beispiel 11

Wird 1 Moläquivalent tert.-Butanol zu einer Benzollösung (1,60

Mol-%) von ^/"^:=\

WO(OSiAt₃)₄ · N. Λ , hergestellt gemäss Beispiel 1, züge-

setzt, dann erfolgt kein Ligandenaustausch, wie aus Fig. 9 hervorgeht (NMR-Spektrum bei 30⁰C des Reaktionsproduktes, das in der Weise erhalten worden ist, dass ein Moläquivalent tert.-Butanol

zu einer Benzollösung (1,60 Mol-%) von ^/==\

WO (OSiAt₃) ₄ · Ν_χ )> ) zugegeben wird). In einem Autoklaven erfolgt eine Umsetzung durch Erhitzen auf 200⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten. Dann wird das NMR-Spektrum bei 30°C und 100 MHz gemessen. Wie aus Fig. 10 hervorgeht, erscheint das Signal, das dem W-O-But zuzuordnen ist, bei

509844/1093

CA 1,82 ppm, während gleichzeitig das Signal, das dem -Si-CH--von freigesetztem Ät SiOH zuzuordnen ist, bei cfo,5O bis 0,88 ppm

erscheint. Die /^A

W N. ,) -Verknüpfung wird, nicht abgespalten,

und zwar auch dann nicht, wenn die Reaktion bei 200⁰C durchgeführt wird. Die Fig. 11 zeigt das Signal von W-O-But bei 1,82 ppm in einem vergrösserten Maßstab.

In Fig. 11 ist das linke Signal dem WO(OBut)_ (OSiAt₀)_o · N_v )>

2 3 3 ^/

zuzuordnen. Das Signal in der Mitte kann dem WO(OBUt)₂ (OSiAt₀)₂* n' /> beigeordnet werden. Das Signal rechts gehört zu

I- V

WO(OBUt)₀ (OSiAt) · N^ f. . Ein kleines Signal noch weiter rechts entspricht WO(OBut) .. N' ··> . Dieses NMR-Spektrum bestätigt

die Bildung von Produkten der Formel WO(OSiAt₀)„/ η · (OBut) " N,_t/Ä? worin η für 1, 2, 3 bzw. 4 steht.

Aus einer Analyse der Intensitäten der Signale in dem vorstehenden NMR-Spektrum lassen sich die relativen Mengen wie folgt annehmen:

WO(OSiAt₃J₃(OBUt)-N^ ^5 WO(OSiAt)₂(OBUt)₂ · N. ^ :WO(OSiÄt₃)

(OBut)., . N Γ~λ : WO(OBut). . N\ Λ = 0,0322:0,0272:0,0086: 0,00048.

Die erfindungsgemässe Umesterungsreaktion ist eine Sequenzgleichgewicht sreaktion, wobei die Gleichgewichtskonstanten wie folgt sind:

0,0044 für WO(OSiAt₃) ₃ (OBut) . N^ /) ; 0,11 für

WO (OSiAt₃) ₂ (OBu^₂ . K\)> ;0,041 für WO (OSiAt₃) (OBut) ₃ . N ~\ und 0,0072 für WO(OBut) . N Λ .

509844/1093

Reaktionsbeispiel 11

Zu Linalol werden 0,0032 Mol-% einer Benzollösung von

WO(OSiAt₃)₄/n (O-But)_n . N_v β der (n = 1 - 4) -Mischung gegeben, die gemäss Beispiel 11 erhalten worden ist. Die Reaktion wird in einer N„-Atmosphäre bei 190 bis 192⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 36,8 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol 9 6,2 % beträgt.

Beispiel 12

In 5 ml Benzol werden 0,25 g (0,0019 Mol) Triäthylsilanol sowie 0,20 ml (0,0025 Mol) Pyridin aufgelöst. Während die Lösung bei Zimmertemperatur gerührt wird, wird eine Lösung von 0,16 g (0,00047 Mol) Wolframoxytetrachlorid in 60 ml Benzol tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Stunden gerührt. Dann wird sie unter Erhitzen während einer Zeitspanne von 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Nach einem Abkühlen werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, worauf das Lösungsmittel etc. aus dem Filtrat durch Destillation entfernt werden. Dabei erhält man 0,010 g (Ausbeute" =

^{2/6 %)} W

Reaktionsbeispiel 12

In Linalol wird WO(OSiAt₃). . N Λ , synthetisiert gemäss Beispiel 12, in einer Konzentration von 0,005 Mol-% aufgelöst. In einem hermetisch verschlossenen Gefäss, das mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Lösung auf 200⁰C während einer Zeitspanne von Stunde erhitzt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktions-

5098U/1093

mischung zeigt einen Linalolumsatz von 24,1 % und eine Nerol- und Geraniol-Selektivität von 85,8 %.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Trimethylsilanol anstelle von Triäthylsilanol eingesetzt wird. Bei der Durchführung dieses Beispiels erhält man

WO(QSiMe)₄ . N ~£ Reaktionsbeispiel 13

Unter Einsatz von WO(OSiMe). . N. λ , synthetisiert gemäss Bei-

spiel 13, wird die Isomerisierungsreaktion von Linalol zu Nerol und Geraniol unter den in dem Reaktionsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der Linalolumsatz beträgt 27,6 % sowie die Selektivität an umgesetztem Linalol bezüglich Nerol und Geraniol 85,8 %.

Beispiel 14

In 100 ml Benzol werden 7,2 g (0,080 Mol) Trimethylsilanol aufgelöst. Während die Reaktionstemperatür auf 5⁰C gehalten wird, werden 1,84 g (0,080 Mol) Natriummetall zugesetzt. Nachdem die Wasserstoffreisetzung aufgehört hat, wird eine Benzollösung von 6,84 g (0,020 Mol) Wolframoxytetrachlorid- allmählich tropfenweise derartig zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 5 und 10⁰C bleibt. Die Reaktionsmischung wird als solche während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Danach werden 4 ml Pyridin zugesetzt, worauf die Mischung unter Erhitzen während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert, um die unlös-

5098AW 1093

lichen Bestandteile zu entfernen. Das Lösungsmittel etc. werden aus dem Filtrat abdestilliert. Man erhält 0,78 g (Ausbeute =

^{7/0 %}

WO(OSiMe₀).. „.

3 4 ^//

Reaktionsbeispiel 14

Die Isomerisierungsreaktion von Linalol zu Nerol und Geraniol wird unter Verwendung von _W0(0SiMe) . _Ν^=Λ _# synthetisiert gemäss

Beispiel 14, durchgeführt. Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie sie im Reaktionsbeispiel 2 beschrieben werden durchgeführt. Dabei erhält man Ergebnisse, die im wesentlichen mit den Ergebnissen des Reaktionsbeispiels 2 vergleichbar sind.

Beispiel 15

Zu 50 ml Benzol werden 3,42 g (0,010 Mol) Wolframoxytetrachlorid zugesetzt. Unter Rühren werden 5 ml eines vollständig wasserfreien Methanols zugegeben. Die Mischung wird durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden geperlt. Aus der Reaktionsmischung werden das überschüssige Methanol und Benzol azeotropisch entfernt. Anschliessend wird eine Lösung von 11,0 g (0,040 Mol) Triphenylsilanol und 2 ml Pyridin in 150 ml Benzol tropfenweise zugesetzt. Das freigesetzte Methanol wird als Azeotrop mit Benzol abdestilliert. Die unlöslichen Bestandteile werden dann abfiltriert, worauf das Lösungsmittel etc. aus dem Filtrat durch Destillation

entfernt werden. Als Rückstand erhält man t==^

WO (OSiPh₃J₄. N \,

*—~y (Ph steht für eine Phenylgruppe).

509844/1093

Reaktionsbeispiel 1 5

In Linalol wird WO(OSiPh ) . N. J , synthetisiert gemäss Bei-

spiel 15, in einer Konzentration von 3x10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, aufgelöst. In einem hermetisch verschlossenen Gefäss, das mit Stickstoff gespült wird, wird die Lösung auf 200⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt. Der Linalolumsatz beträgt 34,8 % und die Selektivität des umgesetzten Linalols bezüglich Nerol und Geraniol 95,5 %.

Beispiel 16

Zu 3,42 g (0,010 Mol) Wolframoxytetrachlorid werden 50 ml Benzol und, unter Rühren, 5 ml eines vollständig wasserfreien Äthanols zugesetzt. Die Mischung wird durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Danach wird sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dann wird trockenes Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden geschickt. Nachdem der Äthanolüberschuss mit Benzol azeotrop entfernt worden ist, wird eine Lösung aus 6,96 g (0,053 Mol) Triäthylsilanol und 2,8 g (0,010 Mol) Tricyclohexylphosphin in 30 ml Benzol zugesetzt, während das freigesetzte Äthanol azeotrop mit dem Benzol entfernt wird. Nachdem die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, worauf das Lösungsmittel etc. aus dem Filtrat durch Destillation entfernt werden. Als Rest erhält man

WO(OSiAt₃) ₄ . Pl /S ) 4-3. Reaktionsbeispiel 16

In Linalol wird WO(OSiAt₃). . P .4/S ) -4-₃, synthetisiert gemäss Beispiel 16, in einer Konzentration von 5 χ 10~ Mol, bezogen auf

509844/1093

das Linalol, aufgelöst. In einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefäss wird die Lösung während einer Zeitspanne von Stunden auf 200⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 35,8 % und die Selektivität des umgesetzten Linalols bezüglich Nerol und Geraniol 96,8 % beträgt.

Beispiele 17 bis 19

Nachdem Wolframoxytetrachlorid mit Äthanol wie in Beispiel 7 umgesetzt worden ist, werden Triphenylstibin, Triphenylarsin bzw. Triphenylwismuth zu Aliquots der Reaktionsmischung zugesetzt, um die entsprechenden Katalysatoren zu synthetisieren. Unter Einsatz dieser Katalysatoren wird die Isomerisierungsreaktxon von Linalol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Die Ergebnisse der Isomerisierungsreaktion unter Einsatz von herkömmlichen Wolframverbindungen einschliesslich WO(OCH₃)- und WO(OC₂H₅). gehen aus der Tabelle II hervor. Man stellt fest, dass bei Verwendung derartiger herkömmlicher Verbindungen die Dehydratisierung von Allylalkoholen überwiegt, was einen erheblichen Abfall der Selektivität bezüglich der isomerisierten Allylalkohole bedingt.

509844/1093

Tabelle I

Bei- Ausgangsspiel material

17

Sb

(C₆H₅J₃As

(C₆H₅)₃Bi

Katalysator

WO(OAt)₄.Sb (C₆H₅) WO(OAt)₄.As (C₆H₅) WO (OAt)₄-Bi (C₆H₅)

Katalysatorkonzentration, Mol-%, bezogen auf das Linalol

0,0038 0,0052 0,0023

% Umsatz des
Linalols

35,2
40,3
28,9

Selektivität
bezüglich Nerol
und Geraniol

94,3
,7
95,4

Katalysator

0WO(OMe)₄

Katalysatorkonzentration, Mol-%, bezogen auf das Linalol

0,04 0,005

Tabelle II

% Umsatz des Linalols

40,2 30,3

Selektivität
bezüglich Nerol
und Geraniol

20,8
45,6

CO CD CD OO

Beispiele für die Synthese von Wolframverbindungen sowie Reaktionsbeispiele

Beispiel 20

Zu 3,42 g (0,010 Mol) Wolframoxytetrachlorid werden 50 ml eines wasserfreien Benzols und, während die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt wird, 5 ml eines vollständig wasserfreien Methanols zugesetzt. Die Mischung wird in einem N~-Strom während einer Zeitspanne von 30 Minuten am Rückfluss behandelt. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird trockenes Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden geperlt. Nachdem der Methanolüberschuss azeotrop mit Benzol entfernt worden ist, wird eine Lösung von 6,7 g Triäthylsilanol in 30 ml Benzol tropfenweise zugesetzt, während das freigesetzte Methanol azeotrop mit dem Benzol entfernt wird. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Lösungsmittel etc. werden aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Dabei erhält man 7,Oq (Ausbeute = 97 %) Tetrakis-(triäthylsiloxy)-wolframoxyd, eine neue Verbindung.

Diese Verbindung ist eine farblose viskose Flüssigkeit, die bei 202⁰C (0,3 mmHg) siedet. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung (in einer Benzollösung, 100 MHz) wird in Fig. 12 wiedergegeben. Auf der horizontalen Achse sind die σ(ppm)-Werte und auf der vertikalen Achse die Signalintensitäten aufgetragen. Das Signal bei 7,20 ( cT) in Fig. 12 ist dem Lösungsmittel Benzol zuzuschreiben. Das Infrarotabsorptionsspektrum, das in der Weise gemessen wird, dass das vorstehend genannte Produkt zwischen KBr-Scheiben eingebracht wird, geht aus Fig. 13 hervor. In dieser Fig. sind die Durchlässigkeiten auf der vertikalen Achse und die Wellenzahlen (cm ) auf der horizontalen Achse aufgetragen.

509844/1093

Elementaranalyse

Berechnet: C 39,77, H 8,34, Si 15,50, W 25,36 Gefunden: C 40,01, H 8,45, Si 15,33, W 25,27'

Reaktionsbeispiel 20

In Linalol wird das Tetrakis-(triäthylsiloxy)-wolframoxyd, synthetisiert gemäss Beispiel 1, in einer Konzentration von 3 χ 10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, aufgelöst. In einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefäss wird die Lösung während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 200⁰C gehalten. Eine gaschromatographxsche Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 46,3 % und die Selektivität des umgesetzten Linalols bezüglich Nerol und Geraniol 71,9 % beträgt.

Beispiel 21

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Trimethylsilanol anstelle von Triäthylsilanol verwendet wird. Dabei erhält man 4,8 σ (Ausbeute = 86 %) Tetrakis-(trimethylsiloxy)-wolframoxyd, eine neue Verbindung.

Elementaranalyse für C₁₂H-DrOcSi₄W

Berechnet: C 25,90, H 6,52, Si 20,18, W 33,03 Gefunden: C 25,98, H 6,64, Si 20,00, W 32,75

Reaktionsbeispiel 21

In Linalol wird "das Tetrakis-(trimethyloxy)-wolframoxyd, synthetisiert gemäss Beispiel 21, in einer Konzentration von 3 χ 10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, aufgelöst. Die Lösung wird bei 200⁰C in einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Reaktionsgefäss während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Eine gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, dass der

509844/1093

Linalolumsatz 38,7 % und die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, 74,3 % beträgt.

Beispiel 22

Die in Beispiel 20 beschriebene Arbeitsweise wird im wesentlichen wiederholt, wobei Triphenylsilanol anstelle von Triäthylsilanol eingesetzt wird. Bei der Durchführung dieses Beispiels werden 12,5 g (Ausbeute = 96 %) Tetrakis-(triphenylsiloxy)-wolframoxyd, eine neue Verbindung, erhalten.

Elementaranalyse für C₇₂H^₀O

Berechnet: C 66,45, H 4 ,65, Si 8,63, W 14,12 Gefunden: C 66,63, H 4,91*, Si 8,42, W 13,98

Reaktionsbeispiel 22

In Linalol wird das Tetrakis-(triphenylsiloxy)-wolframoxyd in einer Konzentration von 3x10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, aufgelöst. In einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Reaktionsgefäss wird die Lösung während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 200⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 30,2 % beträgt. Die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, wird zu 92,4 % ermittelt.

Beispiel 23

In 100 ml Benzol werden 7,20 g (0,080 Mol) Trimethylsilanol aufgelöst. Unter Rühren werden 1,84 g (0,080 Mol) Natriummetall zugesetzt. Nachdem die Wasserstofffreisetzung aufgehört hat, wird das Reaktionsgefäss in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt. Während die

509844/1093

Reaktionstemperatur auf diese Weise auf 5 bis 10⁰C gehalten wird, wird tropfenweise eine Benzollösung von 6,84 g (0,020 Mol) WoIframoxytetrachlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird als solche während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf sie während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluss gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die unlöslichen Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat werden das Lösungsmittel etc. abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird als Tetrakis-(trimethylsiloxy)-wolframoxyd identifiziert, wobei es sich um die gleiche Verbindung handelt, die gemäss Beispiel 21 erhalten worden ist.

Reaktionsbeispiel 23

Unter Einsatz des Tetrakis-(trimethylsiloxy)-wolframoxyds, synthetisiert gemäss Beispiel 23, wird die Isomerisierungsreaktion von Linalol zu Nerol und Geraniol unter den gleichen Bedingungen wie im Falle des Reaktionsbeispiels 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind im wesentlichen identisch mit den Ergebnissen des Reaktionsbeispiels 21.

Beispiel 24

In 30 ml Benzol werden 6,7 g Triäthylsilanol aufgelöst. Während das Reaktionsgefäss auf 5 bis 10⁰C gehalten wird, wird trockenes Ammoniakgas durch die Lösung geperlt. Eine Benzollösung von 3,42 g (0,010 Mol) Wölframoxytetrachlorid wird zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, worauf sie während einer Zeitspanne von 1 Stunde am Rückfluss gehalten wird. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, woaruf das Lösungsmittel etc. aus dem Filtrat durch Destillation entfernt werden. Das auf diese Weise er-

5098U/1093

haltene Produkt wird als Tetrakis-(triäthylsiloxy)-wolframoxyd identifiziert, wobei es sich um die gleiche Verbindung handelt, die gemäss Beispiel 21 erhalten worden ist.

Reaktionsbeispiel 24

In Linalol wird das Tetrakis-(triäthylsiloxy)-wolframoxyd, syn-

-3 thetisiert gemäss Beispiel 24, in einer Konzentration von 3x10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, aufgelöst. In einem verschlossenen Reaktionsgefäss, das mit Stickstoff gespült wird, wird die Lösung während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 200⁰C gehalten. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 28,7 % beträgt. Die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, beträgt 68,5 %.

Beispiele für die Isomerisierung von Allylalkoholen unter Einsatz der Wolframkomplexverbindungen oder Wolframverbindungen gemäss vorliegender Erfindung als Katalysatoren.

Herstellung des Katalysators (1)

In 150 ml eines wasserfreien Benzols werden 21,94 g Wolframoxytetrachlorid aufgelöst. Unter einem Stickstoffstrom sowie bei Zimmertemperatur werden 60 ml Methanol tropfenweise zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung in einem Strom aus molekularem Stickstoff während einer Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Dann wird auf einem Wasserbad Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden durchgeschickt.

Ohne Entfernung des ausgefällten Ammoniumchlorids wird eine Lösung von 60 ml Linalol in 15 ml Pyridin zugesetzt, worauf sich ein Erhitzen anschliesst. Das Methanol und das Benzol werden als azeotrope

B098U/1093

Mischung abdestilliert, worauf die Reaktion beendet wird, nachdem die Destillattemperatur 80⁰C erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und anschliessend durch ein Glasfilter unter Saugen abfiltriert. Dabei erhält man eine Linalollösung von WO(O-Linalyl) . Py (Py steht für Pyridin).

Herstellung des Katalysators (2)

Unter Einsatz von trockenem Hyflo-Supercel (erhältlich von der Johns Manville Products, U.S.A.) als Filterhilfsmittel wird die Linalollösung von WO(O-Linalyl). . Py gemäss der Herstellung des Katalysators (1) durch ein Glasfilter unter Saugen filtriert. Auf diese Weise kann eine gereinigte Linalollösung von WO(O-Linalyl).. Py erhalten werden.

Herstellung des Katalysators (3)

Die Linalollösung von WO(O-Linalyl). . Py gemäss der Herstellung des Katalysators (1) wird über Kieselgel geschickt und durch ein Glasfilter unter Saugen filtriert. Auf diese Weise erhält man eine gereinigte Linalollösung von WO(O-Linalyl). . Py.

Herstellung des Katalysators (4)

In 150 ml Benzol werden 10,95 g Wolframoxytetrachlorid aufgelöst. In einem Stickstoffstrom sowie bei Zimmertemperatur werden 35 ml Äthanol tropfenweise zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Mischung in einem Stickstoffstrom während einer Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Dann wird auf einem Wasserbad Ammoniakgas durch die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden durchgeschickt.

509844/ 1093

Anschliessend an die Zugabe von 5 g Pyridin wird die Mischung erhitzt, worauf das Äthanol und Benzol azeotrop entfernt werden. Die Reaktion wird dann beendet, wenn die Destillattemperatur 8 0⁰C erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird dann abkühlen gelassen und durch ein Glasfilter unter Saugen filtriert. Dabei erhält man eine Benzollösung von WO(OÄt).. Py.

Herstellung des Katalysators (5)

Nach der Methode, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators 4 beschrieben worden ist, werden 11,2 g Wolframoxytetrachlorid in 150 ml Benzol aufgelöst, worauf sich die tropfenweise Zugabe von 40 ml Äthanol anschliesst. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Dann wird auf einem Wasserbad Ammoniakgas durch die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden durchgeschickt.

Anschliessend wird eine Lösung von 9 g Triphenylphosphin in 50 ml Benzol zugesetzt, worauf sich ein Erhitzen anschliesst. Das Äthanol und das Benzol werden durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktion wird dann beendet, wenn die Destxllattemperatur 80⁰C erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und durch ein Glasfilter unter Saugen abfiltriert. Dabei erhält man eine Benzollösung WO(OAt). . PPh., (PPh-. steht für Triphenylphosphin).

Methode zur Identifizierung der Struktur des Katalysators

Aus der Benzollösung von WO(OAt). . Py,erhalten gemäss der Herstellung des Katalysators 4, wird das Lösungsmittel vollständig entfernt, wobei weisse Nadeln anfallen. Diese Kristalle werden in

509844/ 1093

Methylenchlorid aufgelöst, worauf die Lösung durch NMR-Spektroskopie analysiert wird. Das NMR-Spektrum zeigt die Bildung einer

W N Λ -Bindung. Was die Katalysatorkonzentration anbelangt,

so können die Kristalle gewogen werden, eine quantitative Bestimmung durch Fluoreszenzröntgenstrahlenanalyse ist jedoch einfacher.

Beispiel 25

Zu 50,0 g Linalol werden 0,0035 Mol-% der Benzollösung von WO(O-Linalyl). . Py gemäss der Herstellung des Katalysators 3 zugesetzt, worauf in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff sowie bei Zimmertemperatur die Reaktion bei 95⁰C während einer Zeitspanne _von 2,5 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 30,4 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu

96.7 %, bezogen auf das umgesetzte Linalol, ermittelt wird. Die Destillation der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck ergibt

43.8 g eines Destillats, das bei 45 bis 85°C (1 mmHg) siedet. Das Linalol:Nerol;Geraniol-Verhältnis dieser Fraktion beträgt 70:18:12. Dieses Destillat wird in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff auf 200⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden erhitzt und anschliessend durch Gaschromatographie analysiert. Das Linalol: Nerol:Geraniol-Verhältnis dieses Produktes ist gegenüber dem entsprechenden Verhältnis des ursprünglichen Destillats unverändert, woraus hervorgeht, dass keine Destillation des Katalysators

WO(O-Linalyl)₄ . Py stattgefunden hat.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 g Linalol werden 0,026 Mol-% n-Butyl-o-vanadat (VO(0-Bu¹¹K) gegeben, worauf in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff die

5098 4 4/1093

Mischung bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde umgesetzt wird. Eine gaschromatographxsche Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 19,4 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 98,0 % ermittelt wird. Eine Destillation der gleichen Mischung unter vermindertem Druck ergibt 90,3 g eines Destillats, das bei 51 bis 93⁰C (2 mmHg) siedet. Das Linalol:Nerol:Geraniol-Verhältnis dieser Fraktion beträgt 81:7:12. Dieses Destillat wird in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 18 Stunden auf 2 00⁰C erhitzt und dann durch Gaschromatographie analysiert. In diesem Falle beträgt das Linalol: Nerol:Geraniol-verhältnis 75:9:16. Der Unterschied ist auf eine Destillation von n-Butyl-o-vanadat zurückzuführen. Eine Bestimmung des V-Gehalts durch Atomabsorptxonsspektrometrie zeigt, dass das Vanadin in einer Konzentration von 18 ppm vorliegt.

Beispiele 26 bis 39

Nach dem im Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators 3 beschriebenen Arbeitsweise wird WO(OR) . L (wobei R für Allylalkohol steht und L ein Amin ist) in dem entsprechenden Alkohol zur Synthetisierung eines Katalysators aufgelöst. Unter Verwendung der verschiedenen Katalysatoren, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, wird die Isomerisierung von verschiedenen Alkoholen durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor (es wird ein Autoklav verwendet, wenn der Siedepunkt des Ausgangsalkohols niedriger ist als die Reaktionstemperatur, wobei alle Reaktionen in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt werden).

9 844/1093

Φ T-i ■Η

-rl > +J

φ·Η ad IO +> -P

-μ cd Dl

I	in	β ω
O	H	-H tn
H rd	O	Τ5 C
-P	,	CU 3
fj	IO	Λ Di
O	c4
U	O
I	+J
cd
φ
Pi

ca tn β

in cn

ro

ο +> ro co cn

UO ο +3

o cn

τ— VD

ο 4J O CO

cn ir- in

UO O Τ3 CJd

ο 4J ο +J ο +)

O CO O CO UXO

r- ο ο

t— VO CM ro . CM¹O

	M	I	O	dP	in	CM	tn	co	in	O	co
	O	β	-H	I	in	^J*	•co	. r—	co	"ro	T—
I	+>	φ	-P		CM	O	O	O	ο'	O	O
rd	rd	N	rd	O CM	O	O	O	O	O	O	O
-P	CQ	G					•	■te
cd	>i	O	-P		O	O	O	O	O	O	O
		Ai

Pi

ro

I Φ	VO	r-	co	cn	O	ro	CM
-H-H	CM	CM	CM	CM	m		ro
Φ Οι

B098A4/1093

Bei- * spiel

RO -

L =

Katalysator- konzentration, MoI-* *2

Tabelle III (Fortsetzung)

Ausgangsalkohol Reak- *³ tions-

bedingungen

Produktipns- Umsatz Selekalkohol *5 *6 tivi-

tät *7

O CD CO -P-

O CD CO

33

34 35

36 37 38

\=a/ 0,0150

39 ( 7-CH-CH=CH₂ ^N==/ OH

S > 0,0035

NH₂-( S

0,0035

/^Λ 0,0030

0,0025

0,0040

OH

7\ o,oo35 AaAa₀^

OH

165°C
10 Std-

195°C
3 Std.

3 Std.

3 Std. '

i180°C
8 Std.

OH

OH

OH

CH-CH=CH₂₁₈₀O₀ f\._CK=cu_

OH 3 Std.

21,6 96,6 53,8 95,1

40.6 96,3

29,2 97,5

32.7 91,2 27,1 92,3'

cH=CH-CH₂OH 35,8 96,0

CO CD OO

Beispiel 40

Die Linalollösung von WO(L-Linalyl) . Py gemäss der Herstellung des Katalysators 1 wird mit Linalol bis auf eine Konzentration von 0,0045 Mol-% verdünnt, worauf in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff die Reaktion bei 195°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 14,3 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 51,6 % ermittelt wird.

Beispiel 41 . '

Die Linalollösung von WO(O-Linalyl). . Py gemäss der Herstellung des Katalysators 2 wird mit Linalol bis zu einer Konzentration von 0,0035 Mol-% verdünnt, worauf in einer Stickstoffatmosphäre die Reaktion bei 185°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 18,6 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 85,5% ermittelt wird.

Beispiel 42

Zu Linalol werden 0,0025 Mol-% einer Benzollösung von WO(OAt) . Py, beschrieben im Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators 4, zugesetzt, worauf in einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff die Reaktion bei 190⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 30,0 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 91,4 % ermittelt wird.

50984W109 3

Beispiel 43

Zu Linalol werden 0,003 Mol-% einer Benzollösung von WO(OBu )₄-Py hergestellt aus Wolfraitioxytetrachlorxd und tert.-Butanol gemäss der Methode der Herstellung des Katalysators 4, zugesetzt. In einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff wird die Reaktion bei 190⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsproduktmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Der Linalolumsatz beträgt 29,6 %, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 54,8 % ermittelt wird.

Beispiel 44

Die Benzollösung von WO(OBu )₄ . Py, beschrieben in Beispiel 43, wird mit Kieselgel wie im Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators 3 beschrieben worden ist, gereinigt, worauf sie Linalol in einer Menge von 0,003 Mol-%, bezogen auf das Linalol, zugesetzt wird. In einer Atmosphäre aus molekularem Stickstoff wird die Reaktion bei 190⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Der Linalolumsatz beträgt 34,9 %. Die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol wird zu 86,2 % ermittelt.

Beispiel 45

Das WO(O-Geranyl). . Py , hergestellt wie im Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators 3 beschrieben, wird mit Geraniol bis zu einer Konzentration von 0,0025 Mol-%, bezogen auf das Geraniol, verdünnt, worauf sich die Zugabe von 20 ml Polyäthylenglykol als hochsiedendes Lösungsmittel anschliesst. Die erhaltene Lösung wird in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Thermometer und einer 30 cm-Destillationssäule versehen ist. Nachdem die Reaktionsapparatur mit molekularem Stickstoff gespült worden ist, wird die Reaktion

5098^^/1093

unter Erhitzen auf 195 bis 197⁰C unter einem verminderten Druck von 600 bis 650 mmHg durchgeführt. Das Isomerisxerungsprodukt, und zwar Linalol, wird als Fraktion (94,5 g), die bei 185 bis 190⁰C (600 bis 650 mmHg) siedet, erhalten. Durch gaschromatographische Analyse stellt man fest, dass diese Fraktion¹ eine Reinheit von 97,8 % besitzt. Die Ausbeute, bezogen auf das Geraniol, beträgt 92,4 %.

Beispiel 46

Wie im Falle des Beispiels 30 wird der Katalysator WO(OPr¹¹) .NÄt-(Pr steht für n-Propyl) zu 3-Methyl-1-penten-3-ol bis zu einer Konzentration von 0,005 Mol-% zugegeben, worauf sich die Zugabe von 20 ml Squalan anschliesst. In einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven wird die Reaktion bei 180⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt. Der Umsatz des 3-Methyl-1-penten-3-ols wird zu 32,6 % ermittelt. Die Selektivität bezüglich eis- und trans-3-Methyl-2-penten-1-ol beträgt 94,1 %. Unterzieht man diese Reaktionsmischung einer Destillation unter vermindertem Druck in einem Stickstoffstrom, dann erhält man 32,6 g des Ausgangsmaterials, und zwar 3-Methyl-1-penten-3-ol, und 14,9 g eis- und trans-3-Methyl-2-penten-1-ol. Ausbeute = 29,8 %.

Dem vorstehend angegebenen Destillationsrückstand werden 50 g 3-Methyl-1-penten-3-ol zugesetzt, worauf die Reaktion in ähnlicher Weise in einer Stickstoffatmosphäre sowie bei 180⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt wird. In diesem Falle beträgt der Umsatz des 3-Methyl-1-penten-3-ols 31,8 %, während die Selektivität bezüglich eis- und trans-3-Methyl-2-penten-1-ol zu 94,3 % ermittelt wird.

5 09844/1093

— 5ο —

Beispiel 47

Die Lxnalollösung von WO(O-Lxnalyl). . PPh₃, hergestellt gemäss der Herstellung des Katalysators 5, wird auf 0,0045 Mol-% verdünnt, worauf die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre bei 195°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wird. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionsmischung zeigt, dass der Linalolumsatz 33,9 % beträgt, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol zu 90,2 % ermittelt wird.

Vergleichsbeispiele 2 bis 9

Die Ergebnisse von Isomerxsierungsreaktxonen mit ligandfreien Katalysatoren, wie WO(OR)₄, gehen aus der Tabelle IV hervor. Diese Katalysatoren werden,im wesentlichen nach der Methode hergestellt, die von Funk et al in "Z. Anorg. Chem.", 304, 239 bis 240 (1960) beschrieben wird.

5098A4/1093

Tabelle IV

Ver- Katalysator und Ausgangs gleichs- Katalysatorkon- alkohol beispiel zentration,Mol~% *3 * *2

WO(OMe)₄ 0,02 WO(OAt)₄ 0,02 W0(0Pr^iso)₄ 0,02 W0(0Bu^fc)₄ 0,02 WO(OAlIyI)₄ 0,04 W0(0Lina- 0,04

W0(0Pre- 0,06

W0(0Gera- 0,06 Reak- Produkttions- alkohol
bedin- *5
gungen
*4

13O⁰C
10 Min.

65°C
60 Min.

100⁰C
30 Min.

65⁰C
60 Min.

100⁰C
30 Min.

OH

OH

ti?

Umsatz, % *6	,96	Selek tivi tät^' *7	I Ul VO
8	,2	27,1	I
37	,6	22,4
65		12,0
lOO	,1	0
12,	,2	28,4
40,	9	20,8
18,	5	25,4
50,	17,5

ro

ΟΙ

—λ CD

cn co co

Beispiel 48

Zu 3,42 g (0,010 Mol) Wolframoxytetrachlorid werden 50 ml Benzol zugesetzt, worauf unter Rühren 5,3 ml eines wasserfreien Methanols zugegeben werden. In einem Stickstoffstrom wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten am Rückfluss gehalten, worauf nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur trockenes Ammoniakgas durch die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden geperlt wird. Aus dieser Reaktionsmischung wird der Methanolüberschuss azeotrop mit dem Benzol entfernt. Während eine gemischte Lösung aus 2,6 g (0,020 Mol) Triäthylsilanol und 2 ml Pyridin in 30 ml Benzol zugesetzt wird, wird das Methanol, das bei dem Esteraustausch mit dem Triäthylsilanol freigesetzt wird, azeotrop mit dem Benzol entfernt. Nachdem die Zugabe des Triäthylsilanols beendet ist und kein weiteres Methanol mehr mit dem Destillat abgezogen wird, wird die Wärmezufuhr beendet, worauf die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Die Niederschläge werden aus der Mischung durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat werden das Benzol sowie der überschuss an Triäthylsilanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand erhält man:

WO(OCH₉CH )₀ [OSi(CH₀CH.,) "] ₀ . N_x a

Unter Einsatz dieser Verbindung in einer Menge von 3 χ 10 Mol-% wird die Isomerisierungsreaktion von Linalol durchgeführt. 8,0 g der vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindung werden in 5 0 ml eines wasserfreien Benzols aufgelöst, worauf 20 ml der erhaltenen Lösung zu 31 g Linalol zugesetzt werden. In einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäss wird die Reaktion bei 200⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann gaschromatographisch analysiert. Der Linalolumsatz beträgt 37,3 %, während die Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, 93,2 % beträgt.

Β0984Λ/1093

Beispiele 49 bis 51

Unter Einsatz der Katalysatoren, die nach Methoden synthetisiert werden, die der in Beispiel 48 beschriebenen Methode ähnlich sind, wird die Isomerisierung von Linalol zu Nerol -und Geraniol in einem mit Stickstoff gespülten Kessel bei vorherbestimmten Temperaturen während vorherbestimmter Zeitspannen durchgeführt. Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse. In der Tabelle bedeutet "Umsatz" den Prozentsatz des Umsatzes an Linalol, während unter "Selektivität" der Prozentsatz der Selektivität bezüglich Nerol und Geraniol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, zu verstehen ist.

Tabelle V

Bei- Katalysator Kata- Reak- Reak- Umsatz, Selekti-

spiel lysa- tions- tions- % vität, %

torkon- tem- zeit,

zentra- pera- Std.

tion, tür,

Mol-%, ⁰C

bez.auf

Linalol

49 WO [OSX (CH₃) ₂PhJ₄.N⁷J^ 3x10"³ 200 7 34,8 95,1

50 WO [OSi (CH₂CH₃) ₃]₄· " " " 35,8 95,3 N(CH₂CH₃J₃

51 WO[OSi(CH-.CH,J ,] -· " " " 36,7 94,8 PPh₃ ^J - ^J

pin der Tabelle steht Ph für eine Phenylgruppe)

509844/1093

Beispiele 52 bis 58

Unter Einsatz des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden folgende Isomerisierungsreaktionen in mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefässen durchgeführt:

R" - C - C = CH₂ R¹ -C=C- CH₂OH

OH

Die erhaltenen Reaktionsmischungen werden durch Gaschromatographie analysiert. In der Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengefasst. In der Tabelle bedeutet "Umsatz" den Prozentsatz des Umsatzes an dem entsprechenden Ausgangsalkohol, während unter "Selektivität" der Prozentsatz der Selektivität bezüglich des entsprechenden Produktalkohols, bezogen auf den Ausgangsalkohol, zu verstehen ist. "Katalysatorkonzentration" bedeutet die Konzentration an

/=r\
WO(OSiAt₃), · N^ ή (wobei Ät Äthyl bedeutet), bezogen auf den

Ausgangsalkohol.

509844/1093

Tabelle VI

Bei- Ausgangsalkohol Kata- Reak- Umsatz, Selektivi-

spiel lysa- tions- % tat, %

tor- tem-

konzen- pera-

tra- tür,

tion, ⁰C

Mol-%

52 Isophytol 2x1 θ"³ 200 10 21,5 94,3

53 3-Butin-2-ol 5x10~³ 150 4 16,8 93,8

54 1-Vxnylcyclohexanol 5x10~³ 150 4 13,8 91,4

55 1-Phenyl-2-propen-1-ol 3x10~³ 180 5 30,2 93,1

56 Cyclonerolidol 4x10~³ 200 3 35,0 90,7

QC*

57 Nerolidol 3x10 150 4 13,8 87,4 2-Methyl-3-buten-2-ol 3x1 θ"³ 150 3 12,9 82,2

58 3 -Äthy 1-7 -methyl-1,6- _.

octadien-3-ol 3x10 180 3 40,3 75,6

Beispiel 59

Unter Einsatz des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators wird Geraniol zu Linalol isomerisiert. Zu 40 g Geraniol wird

WO(OSiAt-). · N* y/¹¹¹ einer Konzentration von 2 χ 10 Mol-%, bezogen auf das Geraniol, zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 4 g Polyäthylenglykol anschliesst. In einem Dreihalskolben, der mit einer Destillationssäule versehen ist, wobei dieser Kolben ausreichend mit molekluarem Stickstoff gespült wird, wird die vorstehende Mischung auf eine Innentemperatur von 180⁰C erhitzt. Der Druck in dem Säulenkopf wird auf 100 bis 200 mmHg gehalten. Die Reaktion wird unter Rektifizierungsbedxngungen solange durchgeführt,, bis kein Destillat mehr austritt. Auf diese Weise werden 37 g Linalol als Destillat erhalten (Ausbeute 93 %). Die Reinheit dieses Linalols

B0984A/1093

wird zu 98,7 % ermittelt. Beispiele 60 bis 66

Unter Einsatz des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden folgende Isomerisierungsreaktionen in mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefässen durchgeführt:

R₁ -C = C- CH₂ OH > R₁ -C-C = CH₃

OH

In der Tabelle VII sind die Erbebnisse der gaschromatographischen Analysen der Reaktionsmischungen zusammengefasst. In der Tabelle bedeutet "Katalysatorkonzentration" die Konzentration des Katalysators, bezogen auf den Ausgangsalkohol, während unter "Umsatz" der Prozentsatz des Umsatzes des Ausgangsalkohols zu verstehen ist. "Selektivität" bedeutet den Prozentsatz der Selektivität bezüglich des entsprechenden Produktaikohols.

509844/1093

_ 65 _

Bei- Ausgangsspiel alkohol

Kataly-

sator-

konzen-

tration,

Mol-%

Tabelle VII

Reak- Reak- Umsatz,
tions- tions- %
tem- zeit,
pera- Std.
tür,°C

Crotylalkohol 5x10 Prenylalkohol 2x10 Farnesol 6x10 Phytol 4x1

3,7-Diäthyl- 2x10 2,6-octadien-

-3 -3 -3

Γ³ -3

2,3-Dimethyl 5x10 2-buten-1-öl

Geranylgera- 2x10 niol

-3

-3

Beispiel 67

150
150
200
200
200

160
200

3 3 1 1 2

3 5

Selektivität, S

15,0	92,3
20,1	94,8
43,5	96,2
35,8	95,7
48,8	97,3
20,3	91,4
42,5	92,2

Zu 50,0 g Linalol wird WO [bsi (CH₂CH₃) ₃3₄ · N, )> gemäss Beispiel 1 bis zu einer Konzentration von 3x10 Mol-%, bezogen auf das Linalol, zugesetzt. In einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefäss wird die Reaktion bei einer Temperatur von 200⁰C während
einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Nach einem Abkühlen
werden 5 ml Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 400) der Reaktionsmischung zugesetzt. In einem Kreisenkolben wird die Mischung unter einem verminderten Druck von 1 mitiHg destilliert. Dabei erhält man 48,8 g eines Destillats, das bei 45 bis 85⁰C siedet. Eine Analyse des Destillats durch Gaschromatographie zeigt, dass
das Linalol:Nerol:Geraniol-Verhältnis 77,9;8,4:13,7 beträgt. Diese

509844/1093

Fraktion wird erneut in einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefäss auf 200⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden erhitzt und dann gaschromatographisch untersucht. Das Linalol:Nerol: Geräniol-Verhältnis ist dabei, wie festgestellt wird, vollständig identisch mit dem zuvor angegebenen Verhältnis. Daraus geht hervor, ^dass WO [bsi (CH₀CHO J „ · N, /) nicht durch einfache Destillation

^u Δ i Jr 4 ^ ¹J

abdestilliert wird, sondern sich leicht von der Reaktionsmischung abtrennen lässt.

Vergleichsbeispiel 10

Zu 15,4 g Linalol werden 0,12 g Wolframtrioxyd zugegeben, worauf in einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Gefäss die Mischung auf 140⁰C erhitzt wird. Die Reakiiionsmischung wird dann durch Gaschromatographie analysiert.*Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor. In der Tabelle bedeutet "Umsatz" den Prozentsatz des Umsatzes an Linalol, während unter "Selektivität" der Prozentsatz der Selektivität bezüglich Geraniol und Nerol, bezogen auf umgesetztes Linalol, zu verstehen ist.

Reaktions zeit, Std.	Umsatz, %	Selektiv %
0,75	0,83	37,1
2,00	2,78	39,2
5,80	5,76	39,3

Vergleichsbeispiel 11

Zu 15,4 g Linalol werden 2,31 g Wolframtrioxyd zugegeben, worauf unter Rühren in einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Reak-

5098A4/1093

Reaktionszeit,	1,50	Umsatz
Std.	2,25
3,00	16,5
5,25	37,3
54,2
85,9

tionsgefäss die Mischung auf 140⁰C erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird dann gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse der Analyse gehen aus der Tabelle IX hervor. "Umsatz" und "Selektivität" haben die gleichen Bedeutungen, wie sie vorstehend angegeben worden sind.

Tabelle IX

Selektivität,

43,7 32,9 19,9 0,75

Vergleichsbeispiel 12

Zu 15,4 g Linalol werden 0,95 g Wolframhexaphenoxyd gegeben. In einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Reaktionsgefäss wird die Mischung auf 180⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gaschromatographisch analysiert. Bei der Durchführung dieses Vergleichsbeispiels wird, obwohl der Umsatz an Linalol 83,8 % beträgt, weder Geraniol noch Nerol in dem Reaktionsprodukt festgestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Während 4,54 g Wolframhexachlorid in 150 ml eines wasserfreien Benzols gerührt werden, werden 20 ml Acetylaceton zugegeben. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden am Rückfluss gehalten, worauf sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Anschliessend an die Zugabe von weiteren 17,7 g Linalol werden

50984 W1093

_ 68 _

das Benzol sowie überschüssiges Acetylaceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu 1 ml des Rückstandes werden 5 ml Linalol gegeben. Dann wird die Mischung in einem mit Stickstoff gespülten verschlossenen Reaktionsgefäss auf 180"C während einer Zeitspanne von 5 Minuten erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann gasehromatographisch analysiert. Der Linalolumsatz beträgt 34,3 %, während die Selektivität bezüglich Geraniol und Nerol, bezogen auf das umgesetzte Linalol, zu 24,9 % ermittelt wird.

Vergleichsbeispiel 14

Tetramethoxy-Wölframoxyd, WO(OMe) ., wird nach der von H. Funk et al beschriebenen Methode (vgl. Z. Anog. U. Allgem. Chem., 304, 238 (1960)) synthetisiert. Unter Einsatz dieser Verbindung als Katalysator wird die Isomerxsierungsreaktion von Linalol zu Geraniol und Nerol durchgeführt. Eine Linalollösung, welche den Katalysator in einer vorherbestimmten Konzentration enthält, wird hergestellt, worauf in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäss die Lösung auf eine vorherbestimmte Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitspanne erhitzt wird. Die erhaltene Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen t·¹ Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefasst. "Umsatz" und "Selektivität" haben die gleichen Bedeutungen, wie sie weiter oben angegeben worden sind.

S0984A/1093

	Reak- tions- tem- pera- tur,°C	Tabelle X	Umsatz, %	Selektivität, %
Katalysa torkonzen tration (Mol-%, be zogen auf Linalol)	65	Reak tions zeit, Min.	8,96	27,1
0,02	100	60	37,2	22,4
0,02	130	30	65,6	12,0
0,02	180	10	100	0
0,02	65	2	12,1	28,4
0,04	100	60	40,2	20,8
0,04	65	30	18,9	25,4
0,06	100	60	50,5	17,5
0,06	65	30	28,2	23,1
0,08	100	60	48,4	19,4
0,08	30

S09844/1093

Claims (31)

1. - 70 Patentansprüche

   worin R , R , R bzw. R₄ für Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen der Formel S 5 stehen,

   ""£51 t\-

   wobei R₅, R₆ bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R₁, R„, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und, falls zwei, oder mehrere der Gruppen R₁, R„, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, während L ein einzähniger oder mehrζähniger Ligand ist, der ein typisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthält und über dieses Element mit dem Wolframatom in der Formel koordinativ verbunden ist, und η ein Wert ist, der zwischen 1 und der Anzahl der mit dem Liganden L koordinativ verbindbaren Wolframatome liegt.
2. 2. Wolframverbindung der allgemeinen Formel:

   WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

   worin R₁, R₂, R₃ bzw. R₄ für eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel:

   -Si R₆ stehen, wobei wenigstens ein Substituent der Formel:

   ^R7

   509844/1093

   -Si—R

   entspricht, wobei R₅, R-. bzw. R₇ Kohlenwasserstoff-

   gruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R., R₂, R₃ und R. gleich oder verschieden sein können, und wobei, falls zwei oder mehrere der Gruppen R., R₃, R₃ und R. Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können.
3. 3. Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R. , R_, R₃, R., R-, R_fi bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Klasse darstellen, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
4. 4. Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁, R„, R₃, R₄, R₅, R_g bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe aus der Klasse bedeuten, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.

   50984A/1093
5. 5. Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L ein typisches Element enthält, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus N, P, As und Bi besteht.
6. 6. Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass L einer der folgenden Formeln entspricht:

   ^R10

   Ty - Q"

   wobei Ty ein typisches Element ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus N, P, As und Bi besteht, R_g, R_g und R.. _Q aus der Klasse bestehen, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Alkylarylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Rg, Rg und R^₀ gleich oder verschieden sein können, B ein Atom oder eine

   509844/1093

   Atomgruppe darstellt, die mit dem Element Ty durch eine Doppelbindung verbunden ist, Q eine Atomgruppe ist, die zusammen mit Ty eine cyclische Struktur bildet, A, A¹ und Q¹ für Atome oder Atomgruppen stehen, die zusammen eine cyclische Struktur bilden, und Q" eine Atomgruppe ist, die zusammen mit Ty eine polycyclische Struktur bildet.
7. 7. Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L aus der Klasse ausgewählt ist, die aus primären, sekundären und tertiären Monoaminen, Polyaminen, Schiff'sehen Basen, Iminen, Nitrilen sowie Isonitrilen besteht.
8. 8. Wolframkomplexverbxndung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L aus der Klasse ausgewählt ist, die aus einem primären Amin, ausgewählt aus Methylamin, Äthylamin, Propylamin, ß-Äthoxyäthylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Anilin sowie Naphthylamin, einem sekundären Monoamin, ausgewählt aus Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylanilin, Methylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin, einem tertiären Amin, ausgewählt aus Trimethylamin, Triäthylamin, Äthyldibutylamin, Tricyclohexylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Pikolin, Chinolin, Isochinolin, N-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin, Äthylendiamin, Pyrazin, Piperazin, Pyrimidin, Triäthylendiamin, 1,8-Diaza-bicyclo £5,4, (TJundecen-7, PoIyäthyleniminen sowie Ionenaustauscherharzen mit einer Vielzahl von Aminogruppen innerhalb der Moleküle besteht.
9. 9. Wolframkomplexverbxndung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L aus der Klasse ausgewählt

   $09844/ 1093

   ist, die aus Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylstibin, Triphenylarsin, Tributylarsin sowie Triphenylwismuth besteht.
10. 10. Wolframkomplexverbxndung der allgemeinen Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R.., R₂, R₃ und R₄ jeweils für Kohlenwasserstoffgruppen stehen.
11. 11. Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R₁, R₃, R₃ und R₄ für' .C₃₁HrS _steht, während der Rest

    ^R7 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
12. 12. Wolframkomplexverbindurfg der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,* dass R₁, R₂, R-, und R₄ jeweils für _y R₅

    -Si — Rg -Gruppen stehen.
13. 13. Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

    WO(OSi- Rg)_1n(OR₁)^_1n (II)

    entspricht, worin R₁, R-, R_fi bzw. R₇ aus der Klasse ausgewählt sind, die aus Kohlenwasserstoffgruppen sowie substituierten Kohlenwasser stoff gruppen besteht, m eine ganze Zahl ist, die einem Wert von 1 bis einschliesslich 4 entspricht, wobei, falls m eine Zahl von 2 oder mehr ist, die <, R₁.

    OSi'—R_fi -Gruppen gleich oder ver-

    509844/1093

    schieden sein können, und, falls m einer Zahl von 2 oder darunter entspricht, die OR--Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit dem benachbarten Wolframatom in der Formel bilden.
14. 14. Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II) gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁, R₂, R₃ und R. jeweils für

    .---^R5
    -Si *"■—R_fi -Gruppen stehen.
15. 15. Mischung aus einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II).
16. 16. Verfahren zur Herstellung einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I), worin

    [WO(OR₁) (OR₂) (OR₃) (OR₄)] _nL (II)

    worin R₁, R₂, R-, bzw.R₄ für Kohlenwasser stoff gruppen, substituierte

    Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen der Formel _^ 5

    -Si—R, stehen,

    wobei Rr, R_g bzw. R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R₁, R_, R_ und R. gleich oder verschieden sein können und, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, während L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, der ein typisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente

    5098ΛΛ/ 1093

    enthält und über dieses Element mit dem Wolframatom in der Formel koordinativ verbunden ist, und η ein Wert ist, der zwischen 1 und der Anzahl der mit dem Liganden L koordinativ verbindbaren Wolframatome liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxvtetrahalogenid der Formel WOX₄, wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit einer Hydroxyverbindung, die Gruppen enthält, welche R.., R₂ , R₃ und R₄ gemäss den Definitionen der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in Gegenwart einer Ligandverbindung umgesetzt wird.
17. 17. Verfahren zur Herstellung einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel

    (WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄)J₁₁L (I)

    worin R , R , R₃ bzw. R₄ für Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen der Formel

    -Si R, stehen, wobei R-, Rg bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoff-

    ""^R7
    gruppe darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R-, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R-, R_ und R. Kohlenwasserstoff gruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, während L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, der eintypisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthält und über dieses Element mit dem Wolframatom in der Formel koordinativ verbunden ist, und η ein Wert ist, der zwischen 1 und der Anzahl der mit

    509844/1093

    dem Liganden L koordinativ verbindbaren Wolframatome liegt, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframtrioxyd mit einer Hydroxyverbindung, die Gruppen enthält, welche R₁, R₃, R und R₄ gemäss der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in Gegenwart einer Ligandverbindung umgesetzt wird, wobei das als .Nebenprodukt auftretende Wasser azeotrop mit einem Lösungsmittel entfernt wird, das eine azeotrope Mischung mit Wasser zu bilden vermag.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus Benzol, Toluol oder Xylol besteht .
19. 19. Verfahren zur Herstellung einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)

    [WO(OR₁) (OR₂) (OR₃) (OR₄)]_nL (I)

    worin R₁, R₃, R₃ bzw. R₄ für Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen der Formel

    stehen, wobei R₅, Rg bzw. R₇

    ^R7

    eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls substuiert sein kann, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R₃, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, während L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, der ein typisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthält und über dieses Element mit dem Wolframatom in der Formel koordinativ verbunden ist, und η ein Wert ist, der zwischen 1 und der Anzahl der mit dem Liganden L koordinativ verbindbaren Wolframatome liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxy-

    509844/1093

    tetrahalogenid mit einem Alkalimetallalkoholat einer Hydroxyverbindung mit Gruppen, die R₁, R₂, R und R₄ gemäss der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in Gegenwart einer Ligandverbindung umgesetzt wird.
20. 20. Verfahren zur Herstellung einer Wolframkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)

    [WO(OR₁) (OR₂) (OR₃) (OR₄J_nL (I)

    worin R₁, R₂, R₃ bzw. R₄ für Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen der Formel / 5

    -Si R_c

    ^R7 '

    stehen, wobei R_, R, bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R₁, R₂, R-. und R₄ gleich oder verschieden sein können, und, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R_, R- und R. Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, während L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, der ein typisches Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthält und über dieses Element mit dem Wolframatom in der Formel koordinativ verbunden ist, und η ein Wert ist, der zwischen 1 und der Anzahl der mit dem Liganden L koordinativ verbindbaren Wolframatome liegt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxytetra-niedrig-alkylat und eine Hydroxyverbindung mit Gruppen, die R₁, R„, R₃ und R₄ gemäss der allgemeinen Formel (I) entsprechen, oder ein organischer Carbonsäureester davon einer ümesterungsreaktion in Gegenwart einer Ligandverbindung unterzogen werden.

    50984 4/1093
21. 21. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Hydroxyverbindung ein Alkohol mit Gruppen ist, die R₁, R„, R_ und R. gemäss der allgemeinen Formel (I) entsprechen.
22. 22. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Hydroxyverbindung eine Verbindung der Formel:

    ^R5 oder MOSi ^R5 HOSi ^R6 \ ^R6 ^R7 ^R7

    ist, wobei R₁-, R_fi und R_ die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, und M ein aus Natrium oder Kalium bestehendes Alkalimetall ist.
23. 23. Verfahren zur Herstellung einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II):

    WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

    worin R , R , R₃ bzw. R. für eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel

    /5

    -Si R_ stehen, wobei wenigstens ein Substituent der Formel:

    ^R7

    -- ^R5
    -Sx—R, entsprxcht, wobex R_, R_g bzw. R₇ Kohlenwasserstoffgruppen

    ^Xr7

    oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R₁, R„, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können, und wobei, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R„, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxytetrahalogenid

    5098 U A/109 3

    mit einer Verbindung der Formel:

    ^ ^R5

    HOSi R_c

    ^R7

    worin R_n., R_fi bzw. R₇ für eine Kohlenwasserstoff gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, stehen, in Gegenwart eines Halo genwasserstoff -Neutralisierungsmittels umgesetzt wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Halogenwasserstoff-Neutralisierungsmittel aus Ammoniak besteht.
25. 25. Verfahren zur Herstellung einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel:

    WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

    worin R₁, R«, R-. und R. für eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel

    / ^R5
    -Si R, stehen, wobei wenigstens ein Substituent der Formel

    ' 5
    -Si R entspricht, wobei R₅, R, bzw. R₇ Kohlenwasserstoffgruppen

    ^ ^R7

    oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R₁, R , R und R₄ gleich oder verschieden sein können, und wobei, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R₃, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoffgruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden

    509844/1093

    können, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxytetrahalogenid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

    ^ ^R5
    MOSi R,- ,

    ■ " ^R7

    worin M für ein Alkalimetall steht und R₅, R_g bzw. R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein kann, umgesetzt wird.
26. 26. Verfahren zur Herstellung einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II):

    WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

    worin R , R₂, R₃ bzw. R₄ für eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel:

    S- ^R5
    -Si R, stehen, wobei wenigstens ein Substituent der Formel:

    ^ ^R7

    / ^R5
    -Si Rg entspricht, wobei R₅, R, bzw. R₇ Kohlenwasserstoff-

    ^^R7

    gruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R₁, R_, R_ und R. gleich oder verschieden sein können, und wobei, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R.» und R₄ Kohlenwasserstoff gruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine eyelische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframtrioxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

    509844/1093

    ^ ^R5 HOSi R_c ,

    worin R₁-, R_g bzw. R- eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein kann, in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird, das eine azeotrope Mischung mit Wasser zu bilden vermag, wobei das als Nebenprodukt auftretende Wasser azeotrop mit dem Lösungsmittel entfernt wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus Benzol besteht.
28. 28. Verfahren zur Herstellung einer Wolframverbindung der allgemeinen Formel (II):

    WO(OR₁)(OR₂)(OR₃)(OR₄) (II)

    worin R₁, R_, R₃ bzw. R. für eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel

    ^ ^R5
    -Si R_c stehen, wobei wenigstens ein Substituent der Formel:

    ^5
    -Si R₆ entspricht, wobei R R bzw. R^ Kohlenwasserstoff-

    ^ ^R7

    gruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R₁, R₂, R3 und R₄ gleich oder verschieden sein können, und wobei, falls zwei oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ Kohlenwasserstoff gruppen sind, unabhängig davon, ob sie substituiert oder nicht-substituiert sind, zwei derartige Gruppen eine cyclische Struktur zusammen mit den benachbarten Wolfram- und Sauerstoffatomen in der Formel bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass

    509844/1093

    ein Wolframoxytetra-niedrig-alkylat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

    ^ ^R5 HOSi R₆

    \ R₇

    worin R₁., R₆ bzw. R₇ eine Kohlenwasser stoff gruppe bedeuten,

    die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einem organischen

    Carbonsäureester davon umgesetzt wird.
29. 29. Verfahren zur Herstellung eines Allylalkohols der allgemeinen Formel (IV)

    ^R12 ^R13 ^R14
    R" - C = C - C - OH (IV)

    ^R15

    worin R₁₁, R₁O' ^Ri3' ^Ri4 b^zw· ^R-i c ^e^-ⁿ Wasser stoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Allylalkohol der allgemeinen Formel (III)

    R₁₂ R₁₃ R₁₄

    III

    R" - C - C = C (III)

    I I

    OH R₁₅

    worin R₁₁, R₁ ο' ^Ri3' ^R-i 4 ^un<^ ^Ri 5 d-ie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (IV) angegebenen Bedeutungen besitzen, isomerisiert wird oder umgekehrt ein Allylalkohol der allgemeinen Formel (III) aus einem Allylalkohol der allgemeinen Formel (IV)

    509844/ 1093

    erzeugt wird, wobei in Gegenwart einer Wolframkomplexverbxndung oder einer Wolframverbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Mischung aus derartigen Wolframverbindungen als Katalysator gearbeitet wird.
30. 30. Verfahren zur Herstellung eines Allylalkohols der allgemeinen Formel (III) oder (IV) gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframkomplexverbindung, die Wolframverbindung oder die Mischung aus diesen Verbindungen mit einer porösen Substanz vor dem Einsatz als Katalysator behandelt wird.
31. 31. Verfahren zur Herstellung eines Allylalkohols der allgemeinen Formel (III) oder (IV) gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Allylalkohol (III) aus Linalol und der Allylalkohol (IV) aus Geraniol und/oder Nerol besteht.

    509844/1093

    Leerseite