DE2518414A1

DE2518414A1 - Verfahren zur herstellung von basischen aluminiumchloriden

Info

Publication number: DE2518414A1
Application number: DE19752518414
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Leutner; Hans-Ulrich Dr Schlimper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1976-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden.
Basische Aluminiumchloride erlangen aufgrund ihrer vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten wachsende Bedeutung. So sind sie auf kosmetischem und pharmazeutischem Sektor Bestandteile von Antiperspirantien und blutstillenden Mitteln, oder sie dienen zur Hydrophobierung von Textilien, als Gerbstoffe, als Flockungs-und Phosphatfällungsagentien bei der Wasseraufbereitung sowie zur Herstellung feuerfester Materialien.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Synthese solcher basischer Aluminiumchloride bekannt geworden.
Eine Synthese basischer Aluminiumchloride ist auf den verschiedensten Wegen möglich. So wird in der DOS 1 102 713 und der japanischen PS 7 308 398 die thermische Zersetzung von festen Aluminiumchlorid-Hexahydraten beschrieben. Eine Reihe von Verfahren benutzt Aluminiumhydroxid Aluminiumoxidhydrat bzw.
Aluminiumoxid als Rohstoff, wobei eine Umsetzung mit Salzsäure oder Aluminiumchlorid-Lösung erfolgt. Stellvertretend seien die DOS 2 309 610, 2 310 073 oder 2 310 014 erwähnt. Auch der Weg über die Reaktion von elementarem Aluminium mit Salzsäure oder Aluminiumchlorid-Lösung führt nach der DOS 2 048 275 und der US-PS 3 476 509 zu basischen Aluminiumchloriden. In der US-PS 3 767 549 wird die Elektrolyse von Aluminiumchlorid-Lösungen oder in der DAS 1 174 751 die Auflösung von durch Anlegen einer elektrischen Spannung aktivierten Aluminiums in Salzsäure beschrieben. Der Nachteil dieser Verfahren ist entweder der Einsatz eines relativ teuren Rohstoffes, z.B. von elementarem Aluminium bzw. besonderen Hydroxiden oder eine umständliche und damit unwirtschaftliche Reaktionsführung.
In der US-PS 2 791 486 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumsalzen beschrieben, das darin besteht, daß man eine Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. Aluminiumchlorid, mit einem wasserunlöslichen Anionenaustauscher-Harz in der Hydroxylform behandelt. Das Verfahren hat sich bisher jedoch in der Technik nicht durchgesetzt, da einerseits mechanische Schwierigkeiten, bedingt durch Abrieb des Anionenaustauschers, als auch verfahrenstechnische Schwierigkeiten auftreten, die durch Mitreißen von Austauscher oder durch die Notwendigkeit, Kompromisse zwischen der optimalen hydraulischen und kinetischen Leistung zu schließen, bedingt sind.
Es sind schließlich auch flüssige Ionenaustauscher bekannt geworden, wobei als Anionenaustauscher Amine mit Molekulargewichten von 250 bis 500, z. B. in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel eingesetzt werden (Chem.
Ing. Techn. S (1962), Seiten 461 bis 467). Diese flüssigen Ionenaustauscher finden ihre Haupt anwendung in der Hydrometallurgie,z. B. bei der Rückgewinnung und Reinigung von Uran.
Sie sind ferner auch schon für die Trennung von Säuren und zur Abwasserreinigung eingesetzt worde.Gegenüber den festen Ionenaustauschern haben die flüssigen Ionenaustauscher gewisse Vorteile. Diese bestehen z. B. vor allem darin, daß der Ionenaustausch schneller verläuft, daß die verfahrenstechnischen Probleme wegen des geringeren apparativen Aufwandes kleiner sind, daß die flüssigen Austauscher unempfindlicher gegen Verschmutzung und Vergiftung sind und daß der Chemikalien- sowie Waschwasserverbrauch bei der Regenerierung geringer ist.
Bei der Behandlung von wäßrigen Aluminiumchloridlösungen mit diesen flüssigen Ionenaustauschern zwecks Entfernung von Salzsäure bis auf ein Verhältnis von Aluminium zu Chlor von etwa 1 : 1 tritt häufig eine Ausfällung von Aluminiumhydroxid auf, so daß die Anwendung dieser Ionenaustauscher in der Praxis auf erhebliche Schwierigkeiten stößt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden der allgemeinen Formel Al2(OH)nCl6n,in der n eine Zahl zwischen 5 und 4 bedeutet, durch Behandlung von wäßrigen Aluminiumchlorid enthaltenden Lösungen mit Ionenaustauschern bereitzustellen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Aluminiumchloride enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Lösungen von Aminen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt, anschließend wäßrige und organische Phase voneinander abtrennt und aus der abgetrennten wäßrigen Phase das basische Aluminiumchlorid auf an sich bekannte Weise gewinnt, mit der Maßgabe, daß die wäßrige Lösung maximal 25 g/l Aluminium und die organische Phase maximal 0,55 Mol/l Amine enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich, z. B. nach dem Gegenstromprinzip, durchgeführt; es kann aber selbstverständlich auch im Chargenbetrieb durchgeführt werden.
Die beiden miteinander nicht mischbaren Phasen werden in Mischern oder Kolonnen in möglichst innigen Kontakt gebracht und anschließend in einem Absetz-System voneinander getrennt. Hierbei gelangt das Chlorid-Ion bzw. HC1 aus der wäßrigen in die organische Phase. Die mit HC1 beladene organische Phase wird anschlie-Bend mit wäßrigen Lösungen von Basen, z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak behandelt, wobei HCl wieder in die wäßrige Phase übergeht. Die so regenerierte organische Lösung wird dann wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Dieser Kreislauf kann schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden: Allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren in Apparaturen durchgeführt werden, wie sie bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden, z. B. in Misch- und Absetzbehältern, wobei als Mischbehälter mit Stauringen oder mit Rührern versehene Behälter eingesetzt werden. Mit großem Wirkungsgrad läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in Kontaktkolonnen durchführen, wobei man die schwerere Phase am Kopf aufgibt und die leichtere Phase am Fuß der Kolonne einführt.
Als organische Lösungsmittel kommen prinzipiell solche Lösungsmittel in Betracht, die ein gutes Lösevermögen für die einzusetzenden Amine besitzen, mit diesen nicht reagieren und die mit Wasser bzw. der wäßrigen Phase nicht mischbar sind sowie mit dieser bzw. deren Komponenten nicht reagieren. Vor allem kommen hier unter Normalbedingungen flüssige aliphatische und/ oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische in Betracht, z. B. Petroleum, Kerosin und Xylol.
Als Amine mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 500 werden vor allem in Wasser praktisch unlösliche primäre, sekundäre oder tertiäre Monoamine oder Mischungen dieser Amine eingesetzt.
Tertiäre Amine kommen weniger in Betracht, da sie häufig zu sehr löslich sind. Als Amine seien beispielsweise genannt: Trialkylmethylamin mit 18 bis 29 Kohlenstoffatomen, N-Dodecenyl-N-trialkyl-methylamin mit 24 bis 27 Kohlenstoffatomen, N-Lauryl-N-trialkyl-methylamin mit 24 bis 27 Kohlenstoffatomen, N,N-Didodecenyl-N-n-butylamin und dergleichen.
Unter wäßrigen Aluminiumchloridlösungen werden nicht nur solche Lösungen verstanden, die ein Atomverhältnis von Al : C1 von 1 : 3 aufweisen, sondern es werden hierunter auch Lösungen verstanden, die weniger Cl enthalten, z. B. solche mit einem Verhältnis Al : C1 von 1 : 2. Selbstverständlich können auch Lösungen mit einem höheren Gehalt an C1 behandelt werden, z. B.
salzsaure Aluminiumchloridlösungen oder NaCl enthaltende Aluminiumchloridlösungen mit einem Al : Cl-Verhältnis von 1 : 4 und darüber.
In jedem Falle ist es wesentlich, daß die wäßrige Phase einen Al-Gehalt von maximal 25 g/l aufweist. Nach unten ist dem Al-Gehalt insofern eine Grenze gesetzt, als die Behandlung von Lösungen mit geringerem Al-Gehalt als 10 g/l unwirtschaftlich ist.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die organische Phase nicht mehr als 0,55 Mol Amin/l, bezogen auf ein Monoamin, enthält. Bei Diaminen und Triaminen erniedrigt sich diese Menge entsprechend.
Es hat sich schließlich als zweckmäßig erwiesen, das Phasenverhältnis volumen der wäßrigen Phase/Volumen der organischen Phase zwischen 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 zu wählen.
Die für die Regenerierung der organischen Phase verwendeten Basen weisen vorteilhaft eine Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent auf.
Aus den von der organischen Phase abgetrennten wäßrigen Lösungen kann das gewünschte basische Aluminiumchlorid auf üblichen Wegen durch Verdampfung des Wassers, z. B. durch Sprühtrocknung, gewonnen werden.
Beispiel 1 In einer einstufigen Apparatur, bestehend aus einem Rührgefäß und einem Absetzgefäß, wird eine wäßrige Aluminiumchloridlösung (25 g Al/l; 98,57 g Cl'/l) im Kreis gepumpt und eine 10-gewichtsprozentige Lösung von n-Lauryl-(trialkylmethyl)-amin mit einem Molekulargewicht von 353 bis 395 in Schwerbenzin so zugeführt, daß sich im Absetzgefäß gleiche Volumina von wäßriger und organischer Phase einstellen. Im Puffergefäß der wäßrigen Phase erfolgt die Erfassung von pH-Wert und Leitfähigkeit. Die wäßrige Phase zeigt folgende Anfangs- und Endwerte: vor der Extraktion nach der Extraktion pH 1,88 4,48 Spez. Leitf- Fs/ci] 0,015 scm higkeit (25 C) 0,08 Das Al/Cl-Verhältnis verändert sich im Verlauf der Extraktion von Al/Cl = 1/3 auf Al/Cl = 2/1. Es hat sich eine etwa 10 %ige Lösung eines basischen Aluminiumchlorids der Zusammensetzung Al2(OH)5Cl gebildet. Als Feststoff ergeben sich nach der Lösungsmittelentfernung 89,2 g Al2(OH)5Cl x 2 H20 pro Liter Lösung mit nachstehender analytischer Zusammensetzung: Al: 26,1 Gew. (25,65 Gew. ber. für Al2(OH)5Cl x 2 H20 C1: 16,8 Gew.% (16,84 Gew. ber. für Al2(OH)5Cl x 2 H20 Die Ausbeute, bezogen auf Aluminium, beträgt 92 %.
Parellel zur Extraktion wird die organische Phase in einer weiteren einstufigen Apparatur ebenfalls bestehend aus einem Rühr-und einem Absetzgefäß mit einer 0,75 n-NaOH-Lösung regeneriert, wobei 87 g NaOH ElOO %] /1 Aluminiumchlorid-Lösung verbraucht werden, was eine Entfernung von 77,1 g C1-/l [ber. 82 gJ bedeutet.
Beispiel 2 Statt einer reinen Aluminiumchlorid-Lösung Fa. AlCl3 . 6 H2 wird ein aluminiumhaltiges Waschwasser aus Friedel-Crafts-Synthesen mit einem Aluminiumgehalt von 25 g/l und einem Chlorgehalt von 78,1 g/l in der Apparatur nach Beispiel 1 eingesetzt.
Diese Lösung zeigt dann folgende Anfangs- und Endwerte: vor der Extraktion nach der Extraktion pH 3,02 4,36 Spez. Leitfähigkeit (25 C) 0,070 [s/cm] 0017 [s/cm] Al/Cl 1/2 2/1 Es ergibt sich wiederum eine 10 %ige Lösung von Al2(OH)5Cl.
Der daraus isolierte Feststoff (87,8 g/l Lösung) zeigt folgende Analysendaten: Al: 25,0 Gew.% (25,65 Gew.% ber. für Al2(OH)5Cl . 2 H20 ) C1: 16,2 Gew.% (16,84 Gew.% ber. für Al2(OH)5Cl . 2 H20 Die Aluminiumausbeute beträgt 90 %.
Parallel zur Cl1-Extraktion erfolgt wiederum die Regenerierung mit 0,75 n-NaOH-Lösung, wobei 68 g NaOH (100 ) /1 aluminiumhaltige Lösung verbraucht werden, was ein Entfernen von 60,4 g Chlorid/l Eber. 61,6 g Cl'/l3 bedeutet.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden der allgemeinen Formel A120HnC16 nß in der n eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet, durch Behandlung von wäßrigen Aluminiumchlorid enthaltenden Lösungen mit lonenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Lösungen von Aminen mit einem Molekulargewicht von 250 bis 500 in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt, anschließend wäßrige und organische Phase voneinander abtrennt und aus der abgetrennten wäßrigen Phase das basische Aluminiumchlorid auf an sich bekannte Weise gewinnt, mit der Maßgabe, daß die wäßrige Lösung maximal 25 g/l Aluminium und die organische Phase maximal 0,)5 Mol/l Amine enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel bei Normalbedingungen flüssige, gegenüber den einzelnen Komponenten der wäßrigen und organischen Phase inerte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Petroleum, Kerosin oder Xylol eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine primäre, sekundäre oder tertiäre Monoamine eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumen-Phasen-Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase zwischen 0)$um : 1 bis 1,2 : 1 einhält.