DE2524191A1 - Hochgefuellte polyharnstoff-schaumstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe anorganisch-organische Leicht-Schaumstoffe, die aus wässrigen Suspensionen feinteiliger wasserunlöslicher anorganischer Stoffe und Polyisocyanaten hergestellt werden.

Gefüllte Polyurethan-Schaumstoffe verschiedener Art sind bereits bekannt, so ist zum Beispiel in der US-Patentschrift 3. 772*219 ein mit pulverisiertem Kalkstein gefüllter Polyurethan-Weichschaumstoff beschrieben, der ein preiswertes und gut geeignetes Rohmaterial zur Herstellung von Schaumstoffflocken ist, die zu Flockenverbundmaterial verarbeitet werden können. Zur Herstellung wird ein mit pulverisiertem Kalkstein gefülltes Polyol verwendet und mit einem Polyisocyanat in üblicher Weise vermischt. Nachteile des beschriebenen Verfahrens' bestehen darin, daß die Viskosität des Polyols durch den anorganischen Zusatz angehoben wird und daher nur sehr niedrig viskose Polyole im Rahmen üblicher Schaumstoff-Rezepturen Verwendung finden können. Weiterhin wird das Brandverhalten der resultierenden Schaumstoffe ungünstig beeinflußt, da kein Polyol eingespart werden kann und der Füllstoff eine Docht -

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Wirkung aufweist. Schließlich ist die Menge an Kalkstein, die in das System eingebracht werden kann, stark begrenzt.

In der Japanischen Offenlegungsschrift 48/49 842 werden aus Mischungen eines anorganischen Füllstoffs, zum Beispiel Gips, und einer Mischung von Polyurethan-Schaum-Komponenten nach einem Press-Verfahren Holz-Substitute, zum Beispiel Bretter, hergestellt. Diese Produkte dürften zwar ein günstiges Brandverhalten aufweisen, sie lassen sich jedoch nicht nach üblicher Schaum-Technologie herstellen und enthalten wiederum als Bestandteil einen Polyäther, wodurch Flammenausbreitung und Rauchgase ungünstig beeinflußt werden. Offensichtlich handelt es sich bei diesen Produkten auch nicht um Schaumstoffe im üblichen Sinne sondern mehr um schwach getriebene hochgefüllte Kunststoffe.

Dasselbe gilt für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2. 254. 251 beschriebenen Zusammensetzungen für Fußbodenbeläge, die hergestellt werden, indem man ein Füllstoffmaterial, ζ. Β. calcinierte Porzellanerde, Glasperlen, Sand oder Kies mit flüssigen Polyurethanbildenden Mischungen vermengt und das Gemisch ausformt. Überdies werden im Rahmen dieses Verfahrens offensichtlich grobteilige anorganische Materialien und keine feinteiligen Füllstoffe eingesetzt.

Nach dem französischen "Patent 2 147 839

werden Füllstoffe enthaltende Polyurethan-Schaumstoffe dadurch hergestellt, daß man bereits vorgebildete Füllstoff-freie Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Suspension eines fein verteilten anorganischen Füllstoffs zusammen mit einem organischen Bindemittel imprägniert. Es ist klar, daß ein solcher Mehrstufen-Prozeß vom technischwirtschaftlichen Standpunkt wenig attraktiv ist. Le A 16 5θψ - 2 -

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Weiterhin ist es bekannt (Deutsche Offenlegungsschriften 2. 319. 706, 2. 328. 610, 2. 356. 920),Isocyanatendgruppen-enthaltende Umsetzungsprodukte aus hydrophilen wasserlöslichen Polyäthylenglykol-Polyäthern und Polyisocyanaten (NCO-Präpolymere) mit einem großen Wasserüberschuß zu verschäumen, wobei das Wasser auch anorganische Füllstoffe oder sinterbare keramische Pulver enthalten kann. Bei der Vermischung der hoch hydrophilen NCO-Präpolymeren mit der wässrigen Suspension entsteht primär eine homogene wässrige Lösung des Isocyanats, welche den Füllstoff suspendiert enthält. Durch die Hydrophilie der organischen Komponenten sind zwar sehr gute Verschäumungsbedingungen gegeben, auch lassen sich erhebliche Mengeian anorganischen Füllstoffen einsetzen, ohne daß Viskositätsschwierigkeiten auftreten, andererseits sind verständlicherweise auch die erhaltenen Schaumstoffe hydrophil. Sie vermögen erhebliche Mengen Wasser zu absorbieren, wobei mehr oder weniger starke Quellung eintritt. Gleichzeitig erweichen die Produkte. Dieses Eigenschaftsbild ermöglicht eine Reihe von Anwerdungsmöglichkeiten, z. B. die Herstellung feuchtigkeitsabsorbierender Materialien, Materialien zur Pflanzenaufzucht, hygienische Artikel, hydrophile Ausrüstungen gewebter und nicht gewebter textiler Materialien usw. Auf der anderen Seite verbietet sich eine Anwendung dort, wo geringes Wasseraufnahmevermögen, Dimensionsstabilität und Langzeitstabilität unter Feuchte-einwirkung gefordert werden.

Weiterhin ist es bekannt (z. B. DOS 2.113. 042), Zementmassen bzw. Mörtel herzustellen, indem ein Wasserzement, ein Kieselerdefüllsto:ff, insbesondere Sand, Wasser und ein Polyisocyanat vermischt und die pastöse Mischung ausgeformt wird. Man erhält Polymerbetone von hoher Chemikalienresistenz, die insbesondere zur Herstellung Le A 16 50* - 3 -

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von Fußbödenbelägen Einsatz finden. Die Produkte sind kompakt oder ganz schwach porös. Schaumstoffe können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden. Die VerarbeitungstechnoLogie entspricht der von Beton. Schließlich ist es bekannt, anorganischorganische Schaumstoffe aus Polyisocyanaten und wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten herzustellen, wobei hydraulische oder inerte pulverförmige anorganische Füllstoffe mitverwendet werden können. Im Rahmen dieser Verfahren ist die wäßrige Lösung des Alkalisilikats; ein erfindungswesentlicher Bestandteil, der insbesondere für die Stabilisierung des Schaumstoffs eine entscheidende Rolle spielt. Nach diesem Verfahren können hervorragende Hartschaumstoffe hergestellt werden, die z. B. für den Bausektor geeignet sind. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß die Verträglichkeit von wäßrigen Alkalisilikatlösungen mit einer Reihe von Füllstoffen ungenügend ist, so daß die Füllstoffe entweder mit dem Polyisocyanat vermischt werden oder als dritte Komponente trocken zudosiert werden müssen. Diese Verfahrensweise schränkt die Herstellung solcher Produkte auf üblichen Verschäumungsmaschinen stark ein. Auch wirft die Mischung aus Polyisocyanat und Füllstoffen Lager- und Stabilitäts-

Prcbleme auf.

Patent 822 697)./ Es wurde bereits vorgeschlagen (belgisches / Schaumstoffe aus ionischen Polyisocyanaten, Wasser und anorganischen Füllstoffen herzustellen. Solche Schaumstoffe sind nahezu frei von wasserlöslichen Salzen und weisen ein sehr gutes Brandverhalten auf. Als Füllstoff wurde z. B. in Wasser suspendiertes Calciumhydroxid eingesetzt.

Derartige Schaumstoffe sind auf einfache Weise herstellbar, indem das ionische Isocyanat mit Wasser und dem anorganischen Füllstoff vermischt wird. Zusätzlich können Treibmittel zugesetzt werden. Die resultierenden Produkte haben im allgemeinen ein Raumgewicht

oberhalb 200 kg/m und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften, Le A 16 5Ot- - 4 -

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insbesondere gute Druckfestigkeit auf.

Die Grenzen dieser Arbeitsweise zur Herstellung hochgefüllter PoIyhamstoff-Ionomerer sind sowohl durch die Natur der einzusetzenden Polyisocyanate als auch durch das Eigenschaftsbild der erhaltenen Schaumstoffe gegeben. So gelingt es z. B. nicht, befriedigende hochgefüllte Leichtschaumstoffe herzustellen wie sie für Isolierzwecke oder als stoßabsorbierende Füllschäume benötigt werden. Raumgewichte unter 200 kg/m lassen sich nur schwierig und unter Inkaufnahme einer ungünstigen grobporigen Zellstruktur herstellen, so daß das thermische Isoliervermögen-ungünstig ist.

Ferner ergeben sich Schwierigkeiten, sobald handelsübliche nichtmodifizierte und vor allem hydrophobe Polyisocyanate anstelle der ionischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Es treten Mischungsschwierigkeiten auf und die primär gebildeten Emulsionen aus Wasser, Füllstoff und Polyisocyanat neigen zur Entmischung. Weiterhin ist es schwierig eine angemessene Aktivierung zu erreichen, die bei der physikalischen Instabilität der Primäremulsion eine besonders wichtige Rolle spielt. Da von isolierenden harten Leichtschaumstoffen wie auch von stoßabsorbierenden Füllschäumen hohe Hydrophobie und Dimensionsstabilität bei Wassereinwirkung gefordert werden, verbietet sich der Einsatz hydrophiler Polyisocyanate wie sie beispielsweise in der DOS 2. 319. 70G beschrieben sind.

Aus den genannten Gründen konnte die Herstellung von Polyharnstoff-Leichtschaumstoffen aus wäßrigen Füllstoffsuspensionen und hydrophoben Polyisocyanaten bisher technisch nicht verwirklicht werden, obwohl derartige Schaumstoffe unter wirtschaftlichen Aspekten außerordentlich interessant sind und darüber hinaus sehr gutes Brandverhalten aufweisen.

* d.h. Produktion im Raumgewichtsbereich 10 - 200 kg/m Le A 16 504 - 5 -

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Hochgefüllte Polyharnstoff-Schaumstoffe konnten bisher nur in Kombination mit größeren Mengen Wasserglas hergestellt werden, wobei das Wasserglas als Reaktionspartner wirkt und durch seine hohe Reaktivität und sein Geliervermögen die Herstellung hochgefüllter Polyharnstoff-Silikat-Schaumstoffe ermöglicht. Einerseits ist aber, wie schon erwähnt, Wasserglas mit einer Reihe von Füllstoffen unverträglich, so daß keine Vorabmischungen hergestellt werden können und der Füllstoff als dritte Komponente separat zudosiert werden muß, andererseits kann die Mitverwendung von Wasserglas unerwünscht sein, beispielsweise weil der Schaumstoff dadurch größere Mengen von Salzen enthält und die Dimensionsstabilität der Schaumstoffe bei Feuc hteeinwirkung zu wünschen übrig läßt. Es wäre daher wünschenswert, hochgefüllte anorganisch-organische Polyharnstoffschaumstoffe auch ohne Wasserglas als Reaktionskomponente herstellen zu können. Da aber andererseits Wasserglas in seiner Handhabbarkeit, Stabilität, Förder- und Mischbarkeit, sowie Emulgierbarkeit ein nahezu ideales Verhalten zeigt und seine Verschäumbarkeit mit Polyisocyanaten hervorragend ist, besteht ein technisches Bedürfnis, billige anorganische Füllstoffe in entsprechender Weise als Reaktivkomponente für die Herstellung von hydrophoben Leicht-Schaumstoffen auf Polyisocyanat-Basis einsetzen zu können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung dieses Problems dar.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich hydrophobe» hocJigefüllte anorganisch-organische Polyharnstoff-Leicht schaumstoffe aus Polyisocyanaten, anorganischen feinteiligen Füllstoffen und Wasser dann problemlos herstellen lassen, wenn das verwendete organische Polyisocyanat frei ist von ionischen Gruppen, eine Viskosität von mehr als 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweist und die

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Füllstoffe in Form von 30 - 80 gewichtsprozentigen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen eingesetzt werden, welche einen p_H-Wert größer als 8 aufweisen und in Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane und tertiären Aminen als Aktivatoren gearbeitet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Polyharnstoff-Leichtschaumstoffe aus Polyisocyanaten, Wasser, Katalysatoren, Stabilisatoren und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß von ionischen Gruppen freie, flüssige, wasserunlösliche Polyi so cyanate, waLche eine Viskosiiät von inehr

als 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweisen,

mit 30-80/Toigen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen anorganischer Füllstoffe, welche einen ρ -Wert von über 8 aufweisen in Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane und Amin-Katalysatoren vermischt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron aufweisen und wobei das Gewichts verhältnis Füllstoff-Suspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 beträgt.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate besitzen einen NCO-Gehalt

GjSW. —»
von 10-35] %. "Soweit es sich um mit Polyolen oder Monoalkoholen

modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt der Anteil der Modifier. -,

fizierungskomponente vorzugsweise weniger als 60|% und insbesondere weniger als 30 Gew.-96.

Bevorzugt sind ferner solche anorganischen Füllstoffe, welche zu

r,pw, -ι mindestens 50[% aus Teilchen einer Teilchengröße von weniger

als 10 Mikron bestehen. Weiterhin werden bevorzugt gegen Sedi-Le A 16 504 - 7 -

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INSPECTS

mentation stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt.

Hinsichtlich des Kriteriums der Viskosität sind alle Polyisocyanate mit einer Viskosität von mehr als 200 cP/25 C geeignet. Aus verarbeitungstechnischen Gründen wird allerdings ein Viskositätsbereich von 400-10000, insbesondere 500 - 6000 cP/25°C, bevorzugt.

Sollten die verwendeten Polyisocyanate höherviskos, harzartig oder gar fest sein, läßt sich die gewünschte Viskosität durch Zusatz niedrigviskoser Polyisocyanate und/oder inerter organischer Lösungsmittel einstellen.

Derartige hochviskose, harzartige oder feste Polyisocyanate sind erfindungsgemäß geeignete Produkte, sofern sie als verdünnte Lösungen eine Viskosität von mehr als 200 cP/25 C aufweisen und die Polyisocyanatkomponente eine Funktionalität^*" 2, 1 hat.

Geeignete flüssige, von ionischen Gruppen freie organische Polyisocyanate, die als solche die Kriterien hinsichtlich Viskosität und Funktionalität erfüllen, sind insbesondere die technisch leicht zugänglichen Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden. Dabei läßt sich die geforderte Viskosität von mehr als 200 cP/25 C beispielsweise einfach durch die Vorgabe eines geeigneten Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses bzw.·, falls das phosgenierte Produkt nicht die geforderte hohe Viskosität aufweist, durch teilweise Abdestillation der Zweikernprodukte einstellen. Selbstverständlich sind auch andere Phosgeniercngsprodukte von Arylamin-Aldehyd-Kondensaten hervorragend geeignet.

Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen,

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wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw. Ferner geeignet sich die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.

Derartige Polyisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders bevorzugt. Ihre Funktionalität liegt vorzugsweise zwischen 2,2 und 3. Der 2-Kerngehalt beträgt vorzugsweise weniger als 50 %. Gut geeignet sind weiterhin Lösungen von Rückstandsisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten. Unter Rückstandsisocyanaten sollen insbesondere die hochviskosen, harzartigen oder festen Destillationsrückstande verstanden werden, wie sie beispielsweise bei der technischen Herstellung von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat anfallen.

Derartige Rückstandsisocyanate, deren mittlere Funktionalität stets! 2, 1, vorzugsweise 2, 2-3 ist, können durch Abmischung mit beispielsweise niedrigviskosen handelsüblichen Diisocyanaten auf eine für die Verarbeitung erforderliche Viskosität gebracht werden. Geeignet sind weiter Abmischungen der Rückstandsisocyanate unter sich, sofern dabei flüssige Produkte resultieren, sowie Lösungen von hochviskosen oder festen Rückständen in inerten organischen Lösungsmitteln. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, als inerte organische Lösungsmittel solche einzusetzen, die e'nen Siedepunkt von -25 bis f-80 C aufweisen und bei der Herstellung von Schaumstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung als Treibmittel verwendet werden können.

Eine weitere Gruppe gut geeigneter Polyisocyanate sind sogenannte"modifizierte Polyisocyanate", wobei es sich hierbei um Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate handelt.
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Für eine derartige Modifizierung geeignete Polyisocyanate sind z. B. : aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate,. wie sie z. B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 735, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-dlphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, sowie perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden.

Die Modifizierung derartiger Polyisocyanate wird in an sich bekannter Weise thermisch und/oder katalytisch gegebenenfalls unter Mitverwendung von beispielsweise Luft, Wasser, Urethanen, Alkoholen, Amiden oder Aminen durchgeführt.

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Auch monofunktionelle niedermolekulare Alkohole (vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Butanol, Hexanol, n-Octylalkohol, Dodecylalkohol), sind als Modifizierungsmittel brauchbar, sofern man die entstehenden Urethan gruppen durch Weiterreaktion mit vorhandenem Isocyanat in AUophanatgruppen überführt und dadurch die Funktionalität des resultierenden modifizierten Polyisocyanate nicht in unerwünschtem Maße herabsetzt.

Durch derartige Modifizierungen wird ausgehend von niedrigviskosen Polyisocyanaten die erfindungsgemäß notwendige Viskosität von mehr als 200 cP/20 C gewährleistet; keineswegs sollte jedoch bei Mitverwendung der genannten Modifizierungsmittel der Modifizierungsgrad so hoch gewählt werden, daß die resultierenden Polyisocyanate hydrophilen Charakter erhalten. Bei den in der Praxis üblichen geringen Mengen an verwendetem niedermolekularem Modifizierungsmittel von weniger als 10 Gew. -% bezogen auf das Polyisocyanat erhält man generell Polyisocyanate, die keine hydrophilen Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt sind Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst wie Uretdione, Isocyanurate, Carbodiimide, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind und das Kriterium der Mindestviskosität von 200 cP/25°C erfüllen.

Im allgemeinen ist es völlig ausreichend, wenn sich diese Adduktbildung zu einem geringen Prozentsatz, z. B. 3-50]%, bezogen auf die Gesamtmenge, vollzieht, um den gewünschten Viskositätsbereich zu erreichen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Polyisocyanate sind die nach dem sogenannten Isocyanat-Polyaddition s verfahr en erhältlichen Semipräpolymeren bzw. Präpolymeren, sofern sie die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich Viskosität und Funktionalität erfüllen.

Semipräpolymere bzw. Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasser stoff atomen aufweisenden Verbindungen erhalten werden können, sind vielfältig beschrieben worden und dem Fachmann geläufig. Als gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen kommen beispiels-

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weise Alkohole, Glykole oder auch höhermolekulare Polyoxy, Mercaptane, Carbonsäuren, Amine, Harnstoffe und Amide in Frage.

Derartige Präpolymere sollen in jedem Fall noch endständige Isocyanatgruppen,jedoch kein ionisches Zentrum aufweisen.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die

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Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphat ischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, ggf. in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bisglykolester.

Als Präpolymere besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Bei der alleinigen Verwendung von Monoalkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol ist darauf zu achten, daß entweder Polyisocyanate mit einer Funktionalität^ 2, 1 verwendet werden, und/ oder mit der Präpolymerisierung auch Allophanatisierung, Isocyanuratisierunjr oder andere die Funktionalität erhöhende Reaktionen ablaufen. In jedem Falle muß gewährleistet sein, daß die mittlere Funktionalität des resultierenden Präpolymeren>«· 2, 1 ist.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte Präpolymerisierung erhält man Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100000 cP/25 C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Isocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.

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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanate sind jedoch die flüssigen Destillationsrückstände der bereits erwähnten Polyphenylpolyrnethylen-polyisocyariate mit einer Viskosität von 2 00-10 000 cP/25°C, vorzugsweise 500 - COOO cP/25°C, deren mittlere Funktionalität mehr als 2^. betragt.

Die genannten Polyisocyanate können auch in untergeordnetem Maße durch hydrophile nichtionische Alkohole oder Polyole modifiziert werden. Solche Modifizierungsmittel sind beispielsweise: Polyäther, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1-3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen enthalten. Auch können Polycarbonate auf Basis Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol ggf. Co-polycarbonate mit hydrophoben Monomeren eingesetzt werden. Auch hydrophile Polyestersegmente, welche z. B. aus Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Oxalsäure, Bernsteinsäure aufgebaut sind, können zu Modifizierung der Polyisocyanate herangezogen werden. Der Anteil dieser Modifizierungskomponente am resultierenden Polyisocyanat soll indessen weniger als 60 Gew.-% und bevorzugt weniger als 30 Gew.-% betragen.

Wie bereits gesagt, soll die Funktionalität der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate auch nach der Modifizierung mindestens 2,1 sein. Dies bedeutet, daß insbesondere bei der Modifizierung mit monofunktionellen Alkoholen von einer ausreichend hohen Funktionalität ausgegangen werden muß. bzw. Präpolymere benutzt werden, bei denen hinreichende Funktionalität durch Allophanatisierung gewährleistet ist.

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Als feinteilige anorganische Füllstoffe sind grundsätzlich alle

anorganischen in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen

Ggw.-Materialien geeignet, welche zu mindestens 5OJ % eine Teil-

fte-w.-chengröße von unter 50 Mikron (vorzugsweise 50JVo unter 10

Mikron) aufweisen. Vorzugsweise werden inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel eingesetzt. Beispiele sind: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiurncarbonat, Kreide, Dolomit, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Gips, Anhydrit, Quarzmehl, Steinmehle, Schiefermehl, Talkum, Satinweiß, Bauxit, Kaolin, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Tone, Asbest, Kieselsäure, Siliziumdioxid, Gläser in Pulverform, Erdalkalisilikate, Zeolithe, Silikatmineralien, Kohlenstaub, Schlacke, Rotschlamm, Ziegelmehl, Wasserzemente, wie Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofenportlandzement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement, Caciumsulfatzement. Auch Lehm, wie er vielfältig in der Natur vorkommt, kann eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß liegen die Füllstoffe als wäßrige Suspension vor, welche einen Feststoff gehalt zwischen 30 und 8Oj % aufweist. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße erfüllen (mindestens 50]% kleiner als 50 Mikron^ können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte Verfahren der Nassmahlung in eine erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden. Le A 16 504 - 15 -

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Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche eine gewisse Stabilität gegen Sedimentation aufweisen und ein viskoses zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der dem Fachmann zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.

Erfindungsgemäß bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind solche, welche innerhalb von 2 Tagen nicht nennenswert sedimentieren und ein zügiges viskoses Fließverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wäßrige Füllstoff-Suspensionen dann als "stabilisiert", wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Maßnahmen überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:

1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als

20 Mikron, mindestens 5Oj % kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengröße zu 8Ό % zwischen 0, 5 und 2 Mikron liegt, wie dies z. B. bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.

2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch

die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dis-. pergierbar sind.

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3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomeratzerstörender Scherkräfte, wie dies z. B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystemen üblich ist, z. B. Abreiben auf dem Dreiwalzens :uhl,

einer Sandmühle oder dergleichen.

4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und Dispersionsstabilisatoren, wie z. B. Salzen der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, phosphorigen Säuren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischer hochmolekularer Polysäuren, wie z. B. Poly(meth)acrylsäuren, copolymeren Poly(me⁺.h)acrylaäuren, Polymaleinsäuren, copolymere Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate c es Casein«, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie Pflanzengummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside kommen in Betracht.

5. Mitverwendung von Verdickungsmittel·!, wie Zellulosederivaten, Polyacrylamid Alginaten, Pflanzengummen, wasserlöslichen Polymeren, z. B. Polyäthylenoxid.

6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Dioder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen.

Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von

Gew.-0, 05 bis 2QJ% bezogen auf Füllstoff von einer oder mehreren der

unter 4, -^r> und 6. aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt

sind. Gleichwertig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit weniger günstig ist der Einsatz oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch die Not-Le A 16 504 - 17 -

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wendigkeit von Zusatzmitteln sich im Regelfalle erübrigt.

Sofern die Stabilisierung der Füllstoff-Suspensionen durch organische Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge 5 % bezogen auf Füllstoff, nicht überschreiten, um das Brandverhalten der Schaumstoffe nicht zu verschlechtern.

Insbesondere wenn Suspensionen Zusatzmittel gemäß 4 und/oder 5 und/oder 6 enthalten und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt werden, erhält man hervorragend sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verschäumungsprozeß abgestimmtem Fließverhalten.

Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden, finden vorzugsweise solche Füllstoffe Verwendung,, die mindestens

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zu 90|% eine Teilchengröße kleiner 20 Mikron und zu mindestens 5Oj ^υ,₀ eine

Teilchengröße kleiner 10 Mikron aufweisen.

Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der Vermischung mit dem Polyisocyanat hergestellt werden, z. B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit der Füllstoff-Suspension stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z.B. eine Schnecke innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt wird.

Bei Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement werden im allgemeinen die Suspensionen unmittelbar vor der Verschäumung mit der Isocyanatkomponente hergestellt, da der Abbindeprozeß zweckmäßigerweise im fertigen Schaumstoff stattfindet. Trotzdem werden bei der Herstellung der Suspensionen bevorzugt die unter 4-6 aufgeführten Stabilisierungsmittel zugesetzt, da sie das Schäumverhalten günstig beeinflussen.
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Zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung aus Polyisocyanaten und wäßrigen Füllstoff-Suspensionen ist die Anwesenheit von tertiären Aminen als Aktivatoren erforderlich, da die tiberwiegend hydrophoben Polyisocyanate mit der wäßrigen Suspension nicht ausreichend rasch reagieren. Zusätzlich zu verwendende Katalysatoren sind solche der dem Fachmann bekannten Stoffklassen, z. B. metallorganische Verbindungen. Besonders kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch starke anorganische Basen als zusätzliche Katalysatoren in Betracht, die der wäßrigen Füllstoffsuspension zugesetzt werden können, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, sowie allgemein Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, wie tert. Phosphate, Borate, Sulfite, Acetate. Füllstoffe, welche bei begrenzter Löslichkeit in Wasser stark alkalische Reaktion aufweisen, können die Funktion eines Katalysators mit übernehmen. Trotzdem muß auch bei Einsatz solcher Produkte, wie Kalkmilch ein tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt werden.

Es ist ferner erfindungswesentlich, daß der p^-Wert der wäßrigen Füll-Stoffsuspension zusammen mit dem verwendeten Katalysator mindestens 8, vorzugsweise mindestens 9 beträgt.

Dies ist überraschend, da eine solche Einschränkung beispielsweise für die Verschäumung hydrophiler oder ionisch modifizierter Isocyanate nicht gilt und daher auch nicht zu erwarten war.

Bei zumindest teilweisem Einsatz von basischen Füllstoffen ist ein ρ Wert der Suspension von mindestens 8 im allgemeinen gegeben. Ist dies nicht der Fall, so muß durch Zusatz basischer Substanzen ein p„-Wert von mindestens 8 eingestellt werden.

Falls das als Katalysator eingesetzte tertiäre Amin vor der Verschäumung der wäßrigen Suspension zugesetzt wird, i
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der wäßrigen Suspension zugesetzt wird, ist der erforderliche p-Wert

im allgemeinen gegeben. Sollte dies nicht der Fall sein, so muß durch Zusatz von Alkalien, wie z. B. Kalilauge, Natronlauge, basischen Salzen oder auch durch Erhöhung der Katalysatormenge ein ρ -Wert von mindestens eingestellt werden.

Bei getrennter Katalysatorzugabe oder falls der Katalysator in Polyisocyanat gelöst ist, kann die Füllstoff-Suspension vor der Vermischung mit den anderen Komponenten auch einen niedrigeren ρ -Wert aufweisen, z. B. 7-8. Zusammen mit dem in der Verschäumungsrezeptur eingesetzten Katalysator muß der ρ -Wert jedoch mindestens 8 betragen. Zur Prüfung ob eine Füllstoffsuspension/Katalysator-Kombination zur Verschäumung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, werden z. B. 100 g Suspension mit der hierfür vorgesehenen Menge Katalysator vermischt und der p„-Wert gemessen.

Durch den Einsatz feinteiliger Füllstoffe in Form stabilisierter Suspensionen entfallen die mit dem Einsatz trockener Pulver verbundenen Nachteile, vor allem das lästige Stauben an den Misch-, Dosier- und Verschäumungsapparaturen. Ganz besonders bevorzugt sind Suspensionen, die derart stabilisiert sind, daß die Suspension über Tage oder Wochen pumpfähig bleibt und eine partielle Sedimentation jederzeit durch kurzes Rühren wieder rückgängig gemacht werden kann. Sofern den Füll stoff Suspensionen zur Stabilisierung bzw. zur Einstellung des Theologischen Verhaltens organische Substanzen, wie Polymere, Oligomere, Emulgatoren, Tenside zugesetzt werden, ist dafür Sorge zu tragen, daß deren Menge zweckmäßigerweise 5 % organischer Feststoff bezogen auf Gesamtfeststoff nicht übersteigt. Es ist zwar selbstverständlich ohne weiteres möglich, auch größere Mengen an organischem Material in der wäßrigen Phase einzusetzen, jedoch liegt dies nicht im Sinne der vorliegenden Erfindung. Vielmehr ist es das Ziel der Erfindung, Schaumstoffe herzustellen, welche einen möglichst hohen Gehalt an anorganischem unbrenn-Le A 16 504 - 20 -

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barem Material aufweisen, die jedoch nach der für Polyurethanschaumstoffe eingeführten einfachen Technologie herstellbar sind. Die gelingt mit Polyisocyanaten als Bindemittel, sofern die übrigen erfindungsgemäßen Kriterien eingehalten werden.

Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität über 100 cP auf, um ein für die Verschäumung günstiges Theologisches Verhalten zu gewährleisten. So sollen andererseits gut fließfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10 000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung mit dem Polyisocyanat in üblichen Verschäumungsapparaturen sollte gewährleistet sein. Andererseits sollte der Gehalt der wäßrigen Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Schaumstoff einzubringen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration zwischen 30 und 80 %. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50 - 70 %. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nicht kugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z. B. Asbest, Talk, Tone.

Es ist auch möglich, zunächst aus den anorganischen Füllstoffen und Wasser sowie ggf. Zusatzmitteln hochviskose wäßrige Füllstoff-Teige herzustellen, die gut lager- und versandfähig sind und diese Teige vor der Verschäumung mit Wasser oder dünnflüssigen Suspensionen auf die erforderliche Viskosität und Rheologie zu verdünnen.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erforderlich, das flüssige Polyisocyanat mit der wäßrigen Füllstoffsuspension in Anwesenheit eines Amin-Katalysators und eines Silikonstabilisators homogen zu vermischen, worajf bald Aufschäumen einsetzt und die gebildete Primäremulsion aushärtet.
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Bei der Vermischung beträgt das Gewichtsverhältnis Füllstoff-Suspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2:3 und 4:1. Es ist zwar möglich mehr Polyisocyanat einzusetzen jedoch hat dies eine Verringerung der anorganischen Bestandteile zur Folge und verschlechtert das Brandverhalten.

Der Gehalt der Schaumstoffe an feinteiligen anorganischen Füllstoffen sollte zwischen 30 und 85 % betragen.

Der Schäumprozeß wird durch das aus der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Wasser gebildete Kohlendioxid ausgelöst. Zusätzlich kann selbstverständlich auch durch zusätzliche Treibmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Luft, Stickstoff, Wasserstoff usw. getrieben werden.

Im Falle der Anwesenheit großer Mengen alkalischer Kohlensäure absorbierender Füllstoffe, wie Calciumhydroxid ist es im allgemeinen erforderlich derartige Treibmittel als zusätzliche Komponente zuzusetzen. Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten "Topfzeiten" oder Liegezeiten, während der die Misdiungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von Art und Menge des Katalysatos sowie von der Reaktivität des Polyisocyanate ab. Sie betragen zwischen 0, 2 see. und etwa 30 Minuten. Längere Liegezeiten sind selbstverständlich möglich, beeinträchtigen aber den Schäumprozeß und vor allem die Qualität des Schaums. Bevorzugt sind Liegezeiten zwischen etwa 2 see. (Sprühschaum) und 10 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Die Herstellung der neuartigen anorganisch-organischen Polyharnstoffschäume kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet

werden. Da die Reaktivität sich in sehr weiten Grenzen durch Art und Le A 16 504 . - 22 -

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Menge des zugesetzten Katalysators steuern läßt, ist es grundsätzlich kein Problem auch große Formteile diskontinuierlich herzustellen, indem eine entsprechend längere Topfzeit eingestellt wird.

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt. Bei der Vermischung kann das Verhältnis zwischen dem Polyisocyanat und der wäßrigen Füllstoffsuspension in weiten Grenzen schwanken, um jedoch zu Produkten zu gelangen, die gute mechanische Eigenschaften mit günstigem Brandverhalten vereinen, sollte das Gewichtsverhältnis Füllstoffsuspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 2:3 und 4:1.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung dieser Schaumstoffe das Mengenverhältnis von Polyisocyanat zu Füllstoffsuspension nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Exzenter-Schnecken Pumpen einsetzen.

Sofern bei der Verschäumung auch grobdisperse Zuschlagstoffe zugegen sind, wie z. B. Kies, Sand, Glas- und Ziegelbruch, Split, Blähglas, Blähton, Blähschiefer, kann die Vermischung der Komponenten auch nach den bekannten Methoden der Beton-Technologie erfolgen, wobei zweckmäßigerweise nur sehr wenig aktiviert wird. Beispielsweise kann man zunächst eine der flüssigen Komponenten, zweckmäßigerweise die Füllstoff suspension zunächst in einem Mischer mit dem groben Zuschlagstoff vermischen, anschließend das Polyisocyanat einmischen und das heterogene Gemisch in entsprechende Formen oder Hohlräume gießen, wo es an-Le A 16 504 - 23 -

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schließend unter Auf- bzw. Aus-Schäumen erhärtet.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich auch bei Verwendung neutraler oder schwach saurer Füllstoffe die Mitverwendung von Treibmitteln. Bei Einsatz großer Mengen alkalischer Füllstoffe, wie Calciumhydroxyd oder auch bei Einsatz alkalisierter Suspensionen ist die Mitverwendung von Treibmitteln obligatorisch. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs -25 C bis +80 C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15 C und +40 C. Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew. -% eingesetzt.

Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyl:.den-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zasatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, z. B. von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunst stoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B". auf den Seiten 108 und 109, bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Es muß jedoch ausdrücklich betont werden, daß es ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß nicht notwendigerweise Treibmittel benötigt werden, da bei der Reaktion des Polyisocyanate mit der

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wäßrigen Füllstoff-Suspension ausreichende Mengen an Kohlendioxid frei werden, die die Primäremulsion zum Aufschäumen bringen. Hierin liegt auch ein Vorteil gegenüber den unter Mitverwendung von Alkalisilikatlösungen als Reaktivkomponente hergestellten Schaumstoffe, bei denen das Kohlendioxid praktisch quantitativ absorbiert wird und als Härter für die Silikatlösung dient, sofern gewichtsmäßig mehr Wasserglas als Polyisocyanat eingesetzt wird. Dadurch ist die Mitverwendung von Treibmitteln bei diesen Schaumstoffen obligatorisch.

Dagegen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Treibmittel grundsätzlich verzichtet werden, zumindest jedoch kann ihre Menge gegenüber dem Stand der Technik reduziert werden, was sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter ökologischen Gesichtspunkten als Vorteil zu betrachten ist.

Um diese Vorteile voll zur Geltung zu bringen, werden basische Füllstoffe oder alkalische Zusatzstoffe vorzugsweise überhaupt nicht oder nur in untergeordneten Mengen eingesetzt, sofern sie als Katalysatoren oder z. B. zur Korrektur eine« eventuell auftretenden Primärschrumpfs benötig⁴: werden.

Erfindungsgemäß werden tertiäre Amine als Katalysatoren mitverwendet, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N, N, N', N' -Tetramethyl-äthylendiamin, 1, 4-Diaza-bicyclo-(2, 2, 2)-octan, N-Methyl-N' -dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N, N-diäthylaminoälhyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N, N', N^J - Tetramethyl-1, 3-butandiamin, N, N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1, 2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasser stoff atome aufweisende tertiäre Amine sind besonders bevorzugt, z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Le A 16 504 - 25 -

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PropyLenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Süaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2, 2, 4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1, 3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydröxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkyliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können zusätzlich auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-Äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malear oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0, und 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanaten, eingesetzt. Le A 16 504 - 26 -

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsäures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Schaumstabilisatoren vom Typ der bekannten Polyätherpolysiloxane mitverwendet. Dies ist insofern überraschend,als solche Stabilisatoren zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen gemäß DOS 2 319 706 nicht erforderlich sind und ein Zusatz von Silikonstabilisatoren bei der Verschäumung ionischer Polyisocyanate mit Füllstoff-Suspensionen in vielen Fällen sogar schädlich ist und zum Verlust der guten Eigenschaften führt.

Als Silikonstabilisatoren werden handelsübliche, an sich bekannte Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter dieser Substanzklasse sind z.B. beschrieben in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308.

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Erfindungsgemäß können ferner auch Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und funjstatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von ggf. erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungsund Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure zur Anwendung, wobei sowohl in Wasser lösliche als auch unlösliche Phosphate einsetzbar sind, Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt. Hierbei kann die zwischen ca. 0 C und.200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 160°C, liegende Reaktion stemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Le A 16 504 - 28 -

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Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so daß die Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 30 C ansteigen kann.

Oft bedient man sich maschineller Einrichtungen z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band V£ herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20 C, insbesondere 30-100 C erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10-35 % NCO-Gruppen und stark alkalischen sowieaminkatalysierten Suspensionen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel

f nrn&rl i r.h i s"h. Wärme frei, daß zusätzliche '«'ärmezufuhr nicht er-y Im Innern von

Schaumstoffblöcken können Temperaturen von bis zulOO C erreicht werden.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne Weiteres bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 40 und 100 C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100°C und bis etwa 150°C unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

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Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höher siedenden Treibmitteln z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen.

Doch können die Schaumstoffe auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z.B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0, 005 und 0,3 g/cm variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,01 und 0,2 g/cm . Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,

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und 0,25 g/cm , vorzugsweise 0, 01-0,1 g/cm , auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultra-

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schall oder H_ochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegebene wärme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Pressluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive oder Ilohlformen, ggf. im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200 C, ggf. unter Druck erhärten lassen. Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe, Gerüste usw., durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, ggf. geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als Behälter für ggf. feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von , Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen. Le A 16 504 - 31 -

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Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Mischkammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum fixiert wird. Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige Reaktionsgemisch durch Eintragen von ggf. unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF ., Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird. Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die ggf. Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Füllstoff-Suspension bzw. Polyisocyanatlösung durch Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente vermischt und anschließend aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des Polyisocyanats in flüssigem Treibmittel mit der wäßrigen Füllstoff-Suspension vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, ggf. nach einem Verdichtungs- o. Temperungsprozeß, ggf. unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden. Sie sind auch als Leichtbausteine in Form von Sandwiches, z.B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

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Von ganz besonderem Interesse sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren leichten anorganisch-organischen Schaumstoffe mit

3 einer Rohdichte von 10-100 kg/m .

Um günstige Brandeigenschaften zu erzielen,wird die anorganisch-wäßrige Komponente im gewichtsmäßigen Überschuß eingesetzt. Zum Erreichen der erwünschten niederen Rohdichten werden meistens Treibmittel, z.B. Luft, Halogenkohlenwasserstoffe oder gasabspaltende Substanzen z. B. HO mitverwendet.

In Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren lassen sich so mit aus der Polyurethan-Technologie bekannten Schäummaschinen, wie beispielsweise mit Hochdruck-Kolbenpumpenfördertechnik und Vermischung nach dem Gegeninjektionsprinzip in einer Mischkammer oder aber mit Niederdruck -Zahnradpumpenfördertechnik und Rührwerksvermischung, anorganisch-organische Schaumstoffe herstellen, die wegen ihrer Wirtschaftlichkeit, des niedrigen Heizwertes sowie der guten Wärmedämmeigenschaften besonders als leichte Isoliermaterialien für den Bausektor von Interesse sein.

Das gute Brandverhalten kann durch Zusatz von Flammschutzmitteln wie Halogen und/oder Phosphorverbindungen insbesondere aber durch Mitverwendjng anorganisch-wäßriger Salzlösungen oder Suspensionen von z. B. Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliphosphaten, Harn stoff lösungen, Phosphorsäure usw. noch weiter verbessert werden.

Derartige Schaumstoffe lassen sich in Form von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Blockware, nach der Doppeltransportband:echnik als laminierte oder nicht laminierte Plattenware oder aber auch direkt an der Baustelle mit Hilfe einer der vorgenannten Mischtechniken oder auch beliebigen Primitivmischtechniken herstellen.
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Für den konstruktiven Bereich im Bausektor besonders hochwertige Leichtbaustoffe lassen sich dadurch herstellen, daß man Schüttur.gen anorganischer Granulate niederer Rohdichte, wie z. B. Blähglas, Blähton, Blähschiefer, Bims usw. mit den o. g. leichten Schaumstoffen durchschäumt.

Hierbei stehen hinsichtlich des Brandverhaltens die anorganischen Eigenschaften im Vordergrund, bezüglich der einfachen Technologie, der guten Wärmeisolierung sowie der Möglichkeit Deckschichten in einem Fertigungsschritt direkt mit anzuschäumen, kommen die Eigenschaften der organischen Schaumstoffe auf Isocyanatbasis zum Tragen. Auf diese Weise lassen sich rationell Wand- und Fassadenelemente herstellen, die aufgrund der geringen organischen Anteile im Gesamtverbund nach DIN 4102 die Brandklasse der nichtbrennbaren Baustoffe (A 2) erreichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Hartschaumstoffe hergestellt. Hierzu werden Polyisocyanate verschäumt, die weniger als 30 %, und insbesondere weniger als 10 % Polyole, Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole enthalten. Der NCO-Gehalt solcher Polyisocyanate liegt vorzugsweise bei 20-321%.

Es ist jedoch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, halbharte und weiche hydrophobe Schaumstoffe herzustellen, wie sie z. B. als stoßabsorbierende Polstermaterialien für Sicherheitsteile im Automobilbau, als Füllschaum usw. eingesetzt werden. Hierfür werden .mit Polyäthern oder Polyestern modifizierte Polyisocyanate oder auch Gemische aus Polyisocyanaten mit üblichen Polyester und/oder Polyätherdiolen eingesetzt. In diesen Fällen ist dafür Sorge zu tragen, daß ein evtl. Gehalt an hydrophilen Äther-Sequenzen, z. B. -(CH-CH-O) - nicht über 20 %, vorzugsweise nicht über

ö et X

10 % der Gesamtmenge an Polyäther bzw. Polyester beträgt. Le A 16 504 - 34 -

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In jedem Fall muß gewährleistet sein, daß das Polyisocyanat bzw. das Voraddukt aus Polyisocyanat mit Polyester bzw. Polyäther in Wasser unlöslich ist, beim Vermischen mit Wasser eine zweiphasige Emulsion bildet und zu eineir hydrophoben Schaumstoff aushärtet.

Unter einem hydrophoben Schaumstoff, wie er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist ein solcher Schaumstoff zu verstehen, der nach 24 Stunden Lagerung unter Wasser höchstens um 5 % linear quillt. Vorzugsweise liegt die lineare Längenausdehnung nach 24 Stunden Wpsserlagerung unter 2 %.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform z. B. in Benzin dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebracht, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch !fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähglas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z. B. Vinylchloridpolymeri säten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoff teilchen aus diesen oder auch z. B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-,' Polyimid-Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsraischur.gen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Man kann mit der schaumbildenden Mischung auch vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z.B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im

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Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform ggf. riit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden. Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames oder zu lockergrundiges Gelände etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß e.\n besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesen
strahlung absorbiert.

hält, sich nicht wesentlich über 100 C erhitzen kann bzw. IR- oder Kern-

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden. Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse ggf. in gefüllter Form, wobei an-Le A 16 504 - 36 -

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organische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porosität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil «sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

Im Reaktion s ge mi sch ggf. mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigein oder getrocknetem oder imprägniertem Zustand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die ggf. gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxadationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offenporige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft, oder Spülen mit das Le Λ 16 504 - 37 -

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enthaltene Wasser entfernenden (ggf. erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform und ähnliche

oder Luft, CO-, Heißdampf getrocknet werden. In analoger Weise ist auch it

eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wässrigen oder nicht wässrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstoff lösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.

Auch eignen sich die neuen Verbundschaumstoffe sofern sie Raumgewichte zwischen ca. 50 und 900 g/L aufweisen, als Konstruktionsmaterial, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärmedämm- und Schallabsorptionsvermögen derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet.

So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierliche geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere kompliziertere Formkörper in Formen geschäumt werden, ggf. unter Druck Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen.

Insbesondere eignet sich jedoch auch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, Le A 16 504 - 38 -

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ausgießen bzw. ausschäumen.

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen ]VTaterialien ergibt. Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwe.idungsmöglichkeiten.

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z. B. bei sehr hohem Gehalt an Füllstoffen erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als Polyharnstoff-modifizierte Füllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Crganomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.

Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus Polyisocyanaten und feinteiligen Füllstoff-Suspensionen zusätzliche Füllstoffe in Form von inerten teilchen- oder pulverförmiger!! Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste inerte anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen, Folienstückchen usw. vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest,

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basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahl wolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkt.geln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllter, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren. Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z. B. als Pulver, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können: Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide., Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate, sowie Kunststoff- und Gummi abfalle.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders bevorzugte Arbeitsweise, nicht nur der wäßrigen Phase sondern auch dem Polyisocyanat feinteilige Füllstoffe zuzusetzen, z.B. Kalk, Zement, Anhydrit, Kreide, Ton usw. um auf diese Weise den Schaumstoff möglichst hoch mit anorganischen Füllstoffen anzureichern. Dabei können auch stabilisierte Polyisocyanat-Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden. Wird die durch Vermischen der Polyisocyanat-Suspension mit der wäßrigen Suspension erhaltene Emulsions-Suspension anschließend zum Ausschäumen von Schüttungen grobdispersen anorganischen Materials eingesetzt, wie z. B. von Blähton, Blähglas, Blähschiefer, Kies, Split, Glas- oder Ziegelbruch, so erhält man auf einfache Weise ohne großen Energieaufwand und insbesondere ohne Nachheizen Baustoffe von extrem niedrigem Heizwert

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ύ daher ausgezeichnetem Brandverhalten, insbesondere hoher Feuerwi/ierstandsdauer. Es ist der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß ausgehend von im Überfluß vorhandenen anorganischen Rohstoffen durch geeignete und vorstehend ausführlich beschriebene Umsetzung mit Polyisocyanaten nach einer einfachen und energiesparenden Technologie wertvolle Schaumstoffmaterialien zugänglich werden, die sich durch niedrigen Heizwert und hervorragende Feuerwiderstandsdauer auszeichnen.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele:

Ausgangsmaterialien
A) Polyisocyanate

A 1 : Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd -

Kondensates wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25 C eine Viskosität von 200 cP aufweist. (2-Kernanteil: 44, 3 Gew. -%; 3-Kernanteil: 23, 5 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 2 Gew. -%; NCO-Gehalt: 31, 4 Gew. -%).

A 2 : Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität

bei 25°C von 400 cP (2-Kernanteil: 45, 1 Gew. -%; 3-Kernanteil: 22, 3 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32, 6 Gew. -%; NCO-Gehalt: 31, 0 Gew. -%).

A 3 : Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität

bei 25°C vpn 1700 cP (2-Kernanteil: 40, 3 Gew. -%; 3-Kernanteil: 34, 0 Gew. -%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25, 7 Gew. -%, NCO-Gehalt: 30, 4 Gew. -%.)

A4: Zu 4500 g Polyisocyanat A 2 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 120 g Diäthylenglykol innerhalb von 30 Minuten z'jgetropft. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch bis 35 C, 3 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur lieferte das Polyisocyanat-Semipräpolymer A 4, NCO-Gehalt: 27, 3 Gew. - ⁰Io, Viskosität: 6000 cP bei 25°C.

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A 5 : 3000 g Polyisocyanat A 2 wurden mit 90g Glycerin 2 Stunden

bei 60 C umgesetzt. Man erhielt das Polyisocyanat-Semipräpolymer A 5, NCO-Gehalt: 26, 6 Gew. -%, Viskosität: 12000 cP bei 25°C.

A 6 : 10 kg Polyisocyanat A 2 wurden in einer Rührapparatur unter

Stickstoff vorgelegt. 10 g Propylenoxid wurden bei Raumtemperatur zugetropft und 1 Stunde verrührt. Danach wurde überschüssiges Propylenoxid bei 40 C durch Überleiten von Stickstoff entfernt. 2 kg eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxid-monoalkohols vom mittleren Molgewicht 1145, 2, 4 g Znacetylacetonat und 4, 8 g p-Toluolsulfonsäuremethylester wurden zugegeben und 3 Stunden bei 100 C gerührt. Zum Blockieren des Katalysators fügte man dann 5 g Benzoylchlorid hinzu und bestimmte nach Abkühlen auf Raumtemperatur Viskosität und NCO-Gehalt. des resultierenden AUophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Semipräpolymeren A 6, NCO-Gehalt: 24 Gew. -%, Viskosität: 745 cP bei 25°C.

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B) Suspensionen '

B 1 : 2400 g einer Kreide (spez. Gew. 2, 8; Schutt gewicht 920 g/l,

Teilchengröße: 50 % < 10 Ai, Ulmer Weiß "Jurastern" der Fa. Montenovo-Werke), 960 g Wasser und 640 g einer 50 Taigen wäßrigen Natriumhexametaphosphat-Lösung wurden intensiv miteinander vermisch⁴.. Die resultierende Suspension wurde mit 91g einer 50 %igen Kalilauge auf pH 12, 4 eingestellt. Feststoffgehalt: 67, 6 Gew. -%

B 2 : 2760 g einer Kreide gemäß B 1 wurden unter kräftigem Rühren

in 1300 g Wasser suspendiert und anschließend 20 g einer 50 %igen Kalilauge eingerührt.
pH: 12, 6
Feststoffgehalt: 68, 1 Gew. -%

B 3 : 200 g einer Kreide (spez. Gewicht: 2, 7 ; Schüttgewicht 445 g/l,

Teilchengröße: mittlerer statistischer Teilchendurchmesser ca. lyu, 70-80 % der Teilchen < 2 n, Omyalite S der Fa. Omya GmbH) wurden in 275 g Wasser suspendiert und die Mischung anschließend mit 7 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 9 eingestellt. Feststoffgehalt: 42, 2 Gew. -% .

B 4: : 600 g einer Kreide gemäß B 3 wurden mit 640 g Wasser, 160 g

50 %iger wäßriger Natriumhexametaphosphat-Lösung und 30 g 50 %iger Kalilauge vermischt.
pH: 12, 6
Feststoff gehalt: 48, 6 Gew. -%

B 5 : 400 g Weißkalkhydrat (Teilchengröße: 80 % ^* 30 η, Weißkalkhydrat der Fa. Arminia-Hydroka) wurden in 400 g einer 0, 5

%igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Di-natrium-Le A 16 504 - 44 -

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saLzes eines Maleinsäure-Äthylen-Copolymerisats suspendiert mit 0, 4 g des Na-Salzes eines sulfochlorierten Paraffingemisches C-C versetzt, mit 50 %iger KOH auf pH 12, 4 eingestellt und mit 150 g Wasser verdünnt. Feststoff gehalt: 42, 5 Gew. -%.

B 6 : Aus 400 g Weißkalkhydrat gemäß B 5, 400 g Wasser, sowie

6, 4 g eines hochmolekularen Na-Salzes einer Polycarbonsäure (Polysalz CA der Fa. BASF) wurde eine Suspension hergestellt die mit 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 4 gebracht wurde. Feststoffgehalt: 50, 3 Gew. -%

B 7 : 400 g Kaolin (China Clay SBS, Teilchengröße: 90 % < 2 ja, Fa.

Bassermann u. Grolmann) wurden unter Rühren in eine Lösung von 1, ß g Na-polyphosphat (Calgon PTH der Fa. Benckiser-Knapsa < k GmbH) und 5, 5 g 50 %iger Kalilauge in 400 g Wasser eingetragen. Die resultierende Suspension wies einen pH-Wert von 12, 1 und einen Feststoffgehalt von 50 Gew. ■-% auf.

B 8 : 400 g Kreide (Sokal P 2, Teilchengröße: 80 %< 2 ja, Fa.

Deutsche Solvay AG) wurden in eine Lösung von 3, 2 g Polysalz CA gemäß B 6 in 400 g Wasser eingerührt. Die entstandene Suspension wurde mit 2, 5 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 1 eingestellt und wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew. -% auf.

B 9 : 400 g Bariumsulfat (Blanc flxeTeilchengröße: 80 % < 2^u, Fa.

Bassermann u. Grolmann) wurden in eine Lösung von 1, 6 g Calgo.i PTH gemäß B 7 in 400 g Wasser eingerührt und die Suspension mit 5 g 50 %iger Kalilauge auf pH 12, 5 eingestellt. Fe st stoff gehalt: 50, 1 Gew. -%.

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B 10 : Unter Mitverwendung von 0, 3 Gew. -% Polysalz CA gemäß B 6

bezogen auf Feststoff wurde eine Eisenoxidgelb-Suspensio.i hergestellt (Eisenoxidgelb 1420;TeilchengrÖße 90 % <" 1 ^u, Fa. Bayer AG). Feststcffgehalt: 60, 5 Gew. -% pH: 9,3

B 11 : Titandioxid (Bayertitan R-KB-3, Teilchengröße 90 %^ \jül, Fa.

Bayer AG) wurde unter Mitverwendung von 0, 4 Gew. -% Polysalz CA gemäß B 6 bezogen auf Feststoff in Wasser suspendiert. Feststoffgehalt: 75 Gew. -%
pH: 9, 0

B 12 : 400 g Kreide gemäß B 8 wurden mit 400 g Wasser und 3, 2 g Polysalz CA gemäß B 6 vermischt. Fe st stoff gehalt: 50, 2 Gew. -% pH: 10,0

B 13 : 75 g Kreide gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert und

mit 3, 2 g 50 %iger KOH auf pH 12, 9 eingestellt. Feststoff gehalt: 51 Gew. -%.

B 14 : 75 g Kreid gemäß B 8 wurden in 75 g Wasser suspendiert.

Fe st stoff geh alt: 50 Gew. -% pH: 9, 0

B 15 : Aus 105 g Kreide gemäß B 8, 45 g Wasser, 0, 5 g Polysalz CA

gemäß B 6 wurde eine Suspension hergestellt, die einen Feststoffgehalt von 70 Gew. -% und einen pH-Wert von 9, 8 aufwies.

B 16 : 600 g Magnesium-Aluminiumsilikat (Füllstoff E 40, Teilchengröße 80 % ■< 1 Ai, Fa. Bayer AG) wurden in 400 g Wasser, das 3, 2 g Polysalz CA gemäß B 6 enthielt,eingerührt. Die Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 60 Gew. -% und einen pH-Wert von 9, 5.

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B 17 : Aus 600 g Kreide gemäß B 8, 400 g Wasser und 3, 2 g PoIy-

salz CA gemäß B 6 wurde eine Suspension hergestellt. Feststoff gehalt: 60 Gew. -%
pH: 10,0

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C) Hilfsmittel

C 1 : Stabilisator (Polyätherpolysiloxan L 5340 der Fa. Union

Carbide Corp.)

C 2 : Treibmittel; Trichlorfluormethan

C 3 : Katalysator, (bestehend aus 75 Gew.-% N, N-Dimethylamir.o-

ätlianol und 25 Gew. -% Diazabicyclooctan)

C 4 : Katalysator; N, N-Dimethylbenzylamin

C 5 : Wasser

C 6 : Katalysator; Di-n-butyl-zinn-dilaurat

C 7 : Emulgator; 44 %ige wäßrige Natriumsilikatlösung (Molver

hältnis Na₀OrSiO -1:2) Fa. Henkel

C 8 : 50 %ige wäßrige Kalilauge

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Beispiel 1-14 (Variation der Polyisocyanate)

Die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Mengenverhältnisse von Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind konstant 1:1 gehalten, variiert wurde die Art der Polyisocyanate sowie in einigen Beispielen die Menge der verwendeten Hilfsmittel.

In einem Pappbecher wurden zum jeweils verwendeten Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemiseh Stabilisator (L 5340) sowie gegebenenfalls Trir.hlorfluormethan als Treibmittel gegeben, dieser Mischung eine ebenfalls vorgemischte Komposition aus Suspension, Katalysator sowie gegebenenfalls zusätzlich Wasser hinzugefügt, im allgemeinen 15 see mittels eines Pendraulik-Labormischers Type LM 34 (Fa. Pendraulik Maschinen und Apparate GmbH) intensiv gemischt und das Schaumgemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es unter Aufschäumen erhärtete. Die Mengenangaben sind in g, die Zeitangaben sind in Sekunden, es bedeuten:

t_R = Rührzeit, Mischzeit der Mischung aus Komponente I und Komponente II
; = Liegezeit, Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des

Aufschäumen s

t„ = Steigzeit, Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur Beendigung des Aufschäumvorgangs.

Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden 10 Tage nach der Herstellung ermittelt.

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Die Beispiele 1-14 zeigen, daß unter Verwendung einer weitgehend g* eichen Rezeptur, wobei stets die gleiche anorganische Kreide-Suspension B 1 eingesetzt wird, die Polyisocyanate A2-A6, die eine Viskosität von 400 - 12000 cP bei 25 C aufweisen gut geeignet sind. Wird hingegen das niedrigviskose Polyiiäocyanat A 1 allein verwendet, kollabiert das Schaumgemich (Beispiel 8, 9, 12). Die im chemischen Aufbau gleichartigen, doch höherviskosen Polyisocyanate A 2 und A 3 liefern brauchbare Schaumstoffe (Beispiel ß, 10, 11, 13). Bei der Herstellung der Schaumstoffe ist darauf zu achten, daß das schaumfähige Gemisch weder zu dünnflüssig, noch zu viskos ist; zu dünnflüssige Mischungen neigen zur Phasentrennung, bei zu viskosen Mischungen werden leicht Bodenstörungen im fertigen Schaumstoff beobachtet. Das polyäthermodifizierte Polyisocyanat A 6 weist gegenüber den anderen Polyisocyanaten bei gleicher Aktivierung erheblich kürzere Reaktionszeiten auf, dies dürfte auf die größere Hydrophilie von A 6 zurückzuführen sein. Ganz allgemein haben die Schaumstoffe direkt nach der Herstellung eine spröde Randzone bzw. Oberfläche, die jedoch nach einigen Tagen fest urd zäh wird, wie überhaupt die Schaumstoffe durch Lagerung bei Raumtemperatur zwar an Gewicht verlieren, an Zähigkeit und Festigkeit aber zunehmen.

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St

Beispiele 15-40 (Variation der Suspensionen)

Die Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Mengenverhältnisse Polyisocyanat zu wäßriger Suspension sind wie in Beispiel 1-14 konstant 1:1 gehalten, als Polyisocyanate wurden nur A 4 in Abmischung mit A 1 bzw. A 3 verwendet, hingegen wurden verschiedenste Suspensionstypen B 2 - B IG eingesetzt und die Menge an Hilfsstoffen (Aktivator, Treibmittel, Kalilauge usw) variiert. Die Herstellungsbedingungen wie auch die verwendeten Abkürzungen entsprechen denen in Beispiel 1-14. Die so erhältlichen leichten, zähen anorganisch-or ganischen Schaumstoffe zeigen im allgemeinen ein regelmäßiges, feines Zellbild, weisen jedoch hin und wieder Bodenstörungen auf, die wohl auf die Verfahrensweise bzw. die Konsistenz des schaumfähigen Gemisches zurückzuführen sind. Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden etwa 10 Tage nach der Herstellung bestimmt.

Diese Versuchsreihe zeigt, daß auch hinsichtlich der geeigneten Suspensionen ein breites Sortiment verschiedener chemischer Verbindungen möglich ist, sofern die Teilchengröße die erfindungsgemäßen Kriterien erfüllt.

Aus den Beispielen geht weiterhin hervor, daß die Anwesenheit eines suspensionsstabilisierenden Mittels, wie z. B. Na-polyphospha*; nicht zwingend aber hinsichtlich der Feststoffkonzentration und der Viskosität der Suspension wünschenswert ist.

Sofern ohne zusätzliche Kalilauge gearbeitet wird, muß der Aktivatoranteil beträchtlich erhöht werden (Beispiel 34). Zwar können die für eine Verschäumung notwendigen kurzen Reaktionszeiten auch durch alleinige Verwendung von Kalilauge unter Verzicht auf Amin-Katalysatoren erreicht werden (Beispiele 2b-32), die Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs

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sind aber schlecht, grobe unregelmäßige Zellen bei hohem Raumgewicht und gleichzeitig mürbe, sandige Konsistenz mit niedrigen Druckfestigkeiten verbunden, machen das Produkt für eine technische Anwendung ungeeignet. Verzichtet man gänzlich auf den Zusatz basischer Verbindungen, sowohl auf Kalilauge wie auch auf Amin-Katalysatoren, lassen sich keine für eine Verschäumung infrage kommenden Reaktionszeiten einstellen (Beispiel 26, 27).

MetaLlorganische Katalysatoren (dosiert über die Polyisocyanatkomponente) führen zu Entmischerscheinungen im schaumfähigen Reaktionsgemisch und liefern Schaumstoffe hoher Sprödigkeit und praktisch keiner Druckfestigkeit (Beispiel 37, 38).

Brauchbare anorganisch-organische Schaumstoffe lassen sich auch ohne zusätzliches Treibmittel herstellen, wobei das aus der Isocyanat-Wasser-Reaktion gebildete Kohlendioxid diese Funktion übernimmt (Beispiel 35, 36).

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Beispiel 41-45

Diese Beispiele sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Während in den bisherigen Beispielen (1-40) das Verhältnis von Polyisocyanat zu Suspension konstant gehalten wurde, werden in diesen Beispielen die Mengenverhältnisse variiert, wobei als Polyisocyanatkomponente A 4 und Suspension B verwendet werden.

Als Hilfsmittel werden ein Stabilisator (C 1), eine AktivatorkombinaLion (C 3 und C 4) sowie Trichlorfluormethan (C 2) als Treibmittel eingesetzt. Stabilisator und Treibmittel werden der organischen Komponente zudosiert, der Aktivator wird der Suspension zugefügt.

Die Herstellungsbedingungen wie auch die verwendeten Abkürzungen entsprechend denen in Beispiel 1-14.

Man erhält zähe anorganisch-organische Schaumstoffe, die mit zunehmendem Anteil an Suspension weriger Wärme beim Schäumprozess entwickfln, höhere Rohdichten aufweisen und verbesserte brandwidrige Eigenschaften haben.

Aus Gründen der Brennbarkeit und Wirtschaftlichkeit ist in Gewichtsverhältnis Polyisocyanat/Suspension> 2:1 nicht sinnvoll. Bei einem Verhältnis ^ 1:6 hingegen wird es schwierig, die für eine problemlose Verschäumung notwendige Reaktionswärme zu erreichen, zudem treten leicht Entmischerscheinungen auf und die Raumgewichte liegen sehr hoch.

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OPtIGJNAL INSPECTED

Tabelle 1:

OO CTI

CD I •Ο

Beisp.	Poly i socyanate	\ 2	A 3	75	A 4	A 5	A 6	Suspension	Hilfsmittel	C 2	c: 3	C 4	C 5	Reaktionszeiten	60	190
Nr.	A 1	_		150	130			B 1	C 1	20	2	2	3		50	150
1	20	-	-	-	150	-	-	150	1	20	4	2	8	15	30	HO
2	-	-	-	-	100	-	50	150	1	20	4	2	10	15	17	60
3	-	-	-	-	-	-	150	150	1	20	4	2	10	15	20	100
4	-	-	-	-"	-	75	150	1	20	4	2	10	10	55	85
5	-	-	-	-	-	-	150	1	20	4	2	10	10	40	116
6	-		-	-	150	-	150	1	20	4	2	10	15	45	-
7	-	-	-	-	-	-	150	1	20	4	2	10	15	48	-
δ	150	-	-	-	-	-	150	1	5	4	2	10	15	55	145
9	150	150	-	-	-'	150	1	20	4	2	10	15	50	120
10	-	150	-	-	-	150	1	5	4	2	10	15	55	-
11	-	-	-	-	-	150	1	-	4	2	10	15	35	105
12	150	150	-	-	-	150	1	-	4	2	10	15	35	150
13	-	r 20	130	-	-	150	1	20	4	2	10	15
14	-	150	1			15

Fortsetzung Tabelle 1;

ο α» ι

Beurteilung des Schaumstoffes

Nr

10 11 12 13 14

feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen feinzellig, regelmäßig, zäh, Bodenstörungen feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen grobzellig, unregelmäßig, zäh, Bodenstörungen mittlere Zellgröße, regelmäßig, zäh, leichte Bodenstörungen feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen feinzellig, regelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen Kollaps (Kontrollversuch) Kollaps (Kontrollversuch) feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen Kollaps (Kontrollversuch) feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh, starke Bodenstörungen feinzellig, regelmäßig, zäh, kaum Bodenstörungen

R & ü γώ crew i c ht	Druckfest kp/cm^
kg/m3	0,3
22	0,3
21	0,3
18	0,12
14	0,2
17	0,3
23	0,4
29	0,3
20	0,3
20	0,4
22	0,4
21

OD (D »Ο

tr*· φ

σ*

Ul

ο ■ρ-

Tabelle 2:

cn

Beisp.

Nr.

15	20
16	20
17	20
18	20
19	50
20	50
21	50
22	50
23	50
24	-
25	-
26	-
27	-
28	-
29	_
30	_
31	_
32	_
33	20
34	20
35	20
36 %	20
37	20
38 !>	20
39.	20
40	20

Po Iy isocyanate

A 1

A 3

150
150
150
150
150
150
150
150
150

A 4

130
130
130
130
100
100
100
100
100

130
130
1.30
130
130
130
130
130

Hilfsmittel

Cl C

1.

1
1
1
1
1

20 20 20 20 30 30 20 15 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 25 25

10 10 10 20

Suspension

Menge Bezeichng.

1) In diesen Beispielen wurde der

150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150

Aktivator

B 2 B 4 B 6 B 5 B 7 B 8 B9 B 10 B 11 B 8 B 12 B 12 B8 B 12 B 12 B 12 B 12 B 12 B 13 B 14 B 15 B 15 B 15 B 15 B 16 B 16

direkt vor der

Hilfsmittel C 3~ C

2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4

C

3 3 3 3

C

3 6

C

Reaktionszeiten

C 8	15	4L	's	-
	15	60	195	160
_	15	70	210	65
-	15	90	170	35
-	15	105	150	50
_	15	30	130	240
-	20	40	120	180
-	15	40	155	150
-	15	33	150	125
7.2	15	16	40
-	15	40	145
-	15	34	150
_	15	-	-
_	15	-	_
8	15	_
16	15	-	-
24	15	30	145
40	10	16	20
48	15	11
1,6	10	35
	10	16
2.4	10	16
	15	17
_	15	66
_	15	50
_	15	27
_	35

Verschäumung zum Polyisoeyanat gegeben.

, ι j belle 2 Fortsetzung:

CD O CD 00

O CD CO CO

Beisp. Nr.

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

Beurteilung des Schaumstoffes Raumgewicht kg/m³

feitik ¹IHg, regelmäßig, zäh

feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh

feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh

!einzellig, leicht unregelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

feinzeilig, regelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

feinzellig, unregelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

schäumt nicht, entmischt

schäumt nicht, entmischt

schäumt nicht, nach Verfestigung spröde, entmischte Masse

schäumt nicht, nach Verfestigung spröde Masse

wenig geschäumt, mürbe, sandig, unregelmäßig

Teilkollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig

Kollaps, mürbe, sandig, unregelmäßig

mittlere Zellgröße, unregelmäßig, zäh, teilentmischt

feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh

feinzellig, leicht unregelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

grobporig, mürbe, sandig, entmischt

Teilkollaps, spröde, stark gestört, entmischt

feinzellig, regelmäßig, zäh

feinzellig, regelmäßig, zäh

21 21 21 23 18 19 19 19 18 23 22

0,2

0,4

0,3

0,

0,2

0,2

0,2

0,2

0,09

0,4

0,4

Kontrollversuche

19 18 27 21

0,2 0,2 0, 0,3

Kon tr Oliver suche

20 20

0,3 0,3

Tabelle 3:

hSeisp. - Nr.	Poly i so- oyanat	Hilfsmittel	C 2	Suspension	Aki.ivatorea	C 4	rieak. -Zeit	25	's	Gewichtsver hältnis	Raumge- wicht	Druckfestig keit
41	A 4	C 1	15	B 17	C 3	3		25	80	Polyisocy. : Suspension	kg/m3	kp/cm
42	150	1,5	15	75	3	3	15	3?	115	2 : 1	12	0, 15
43	150	1,5	20	150	3	4	15	20	80	1 : 1	20	0,3
44	75	1,5	15	150	'4	8	15	20	33	1 : 2	32	0, 3
45	50	2,5	15	150	8	8	15	35	1 : 3	59	0,2
37,5	2,5	150	8	15	1 : 4	81	0,08

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung hochgefüllter hydrophober Polyharn stoff Leicht schaumstoffe aus Polyisocyanaten, Wasser, Katalysatoren, Stabilisatoren und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß von ionischen Gruppen freie, flüssige, wasserunlösliche Polyisocyanate ,welche eine Viskosität von nehr

   als 200 cP und eine Funktionalität von mehr als 2, 1 aufweisen?

   Oew.-<

   mit 30-80/%igen wäßrigen flüssig-fließfähigen Suspensionen anorganischer Füllstoffe, welche einen p_H-Wert von über 8 aufweisen, in Gegenwart von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-polysiloxane und Amin-Katalysatoren vermischt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron aufweisen und wobei das Gewichtsverhältnis Füllstoff-Suspension zu Polyisocyanat zwischen 1:2 und 6:1 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet daß mindestens fi

   5jO/% der suspendierten Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß

   Gew.-mindestens 50/ % der Füllstoffe eine Teilchengröße von weniger als

   2 Mikron aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch l.und 2., dadurch gekennzeichnet, daß solche stabilisierten Suspensionen anorganischer Füllstoffe eingesetzt werden, wie sie zur Herstellung von Papierstreichmassen oder Anstrichdispersionen Verwendung finden.

   Le A 16 504 - 59 -

   609851/0892
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,- 4. ,durchdurch gekennzeichnet, daß als

   fjlr_jilSi

   T d

   StabilisierungsmittelTeine oder mehrere Substanzen aus folgenden Verbindungsklassen eingesetzt werden: Salze der Phosphorsäure., Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, Polyacryl-säuren, copolymere Poly(meth)acrylsäure, Polymaleinsäure. copolymere Polymaleinsäure, wasserlösliche Polymere, wasser!Csi i Ie Derivate der Zellulose, Stärke, Alginsäure, Pflanzengummer, I\ yalkohole, Polyamine.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1. --5., dadurch gekennzeichnet, daß solche stabilisierten Füllstoff-Suspensionen eingesetzt verier., die einen Füllstoff gehalt von 50 - 00 Gew.-% und e:.r.? Viskosität zwischen '00 und 10 000 cF aufweisen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 - o, dadurch gekennzei^r lot, da.3 solche Polyisocyanate verwendet werden, vr:lrh<-einen ITCO-Ge aalt zwischen 10 und 35 Gew. -%, vor zu..; .τ · !::■" 20 bis 32 Gew.-^, aufweisen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dai3 modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, deren zur Modifizierung Ggf. eingesetzter Anteil .? ι Alkoholen bzw. Polyolen weniger als 30 Gew.-% betritt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1. -8., dadurch gekennzeichnet, dr.ß das Gew'cl·" «verhältnis anorganischer Füllstoffe (Trockengewich;) zu erratischen Polymerbestandteilen zwischen 30:70 und 85:15 beträgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1.-9., dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart grobdisperser anorganischer Zuschlagstoffe durchgeführt wird.

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    BAD ORIGINAL 609851/0892