DE2555812C2

DE2555812C2 - Verfahren zur Herstellung von Pech

Info

Publication number: DE2555812C2
Application number: DE19752555812
Authority: DE
Inventors: Ghazi Mourad Vossem Dickakian
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2294224B1; CA1082628A; FR2294224A1; DE2555812A1; JPS5183622A; NL7514229A; GB1508990A

Description

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Erdöl- und Kohlenteerpechen, die als Bindemittel zur Herstellung von Kohleelektroden geeignet sind, vorgeschlagen. Ein derartiges Bindemittel sollte thermisch stabil und von einheitlicher Konsistenz und Qualität sein, es sollte bei den Temperaturen, bei denen es mit Koks gemischt wird, ausreichend flüssig sein, um den Koks vollständig zu benetzen und ihn zu durchdringen, und es sollte hocharomatisch sein und einen hohen Verkokungswert von wenigstens 45 Gewichtsprozent (Alcan-Verfahren), sowie gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die GB-PS 11 78 528 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus einem Crackprodukt leichtsiedende Anteile abgetrennt und der Rückstand einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Von den wärmebehandelten Pechen wird ein leichtersiedender Anteil abgetrennt. Man erhält Peche mit einem Erweichungspunkt von mindestens 75°C, die für die Herstellung von Elektroden geeignet sein sollen. Die Wärmebehandlung erfolgt jedoch unter Druck (Beispiele V und Vl), so daß das beim Cracken gebildete öl völlig in dem Reaktor verbleibt. Diese Wärmebehandlung erfolgt somit in Gegenwart eines Öldestillats.

Bei dem Beispiel VIl dieser Patentschrift erfolgt die Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft. Es ist bekannt, daß Peche, die unter Verwendung von Luft als Katalysator (zur Verkürzung der Reaktionszeit) hergestellt worden sind, als Bindemittel für Kohleelektrorien ungeeignet sind. Diese Peche enthalten Sauerstoff-Kohlenstoffbindungen, die thermisch instabil sind. Bei der Herstellung der Elektroden brechen diese Bindungen auf. was zur Bildung von Blasen und Rissen in der Elektrode führt, wodurch deren spezifischer elektrischer Widerstand verringert wird, was unerwünscht und nachteilig ist.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Pech, das chemisch und physikalisch verschieden von Kohlenteerpech ist, gefunden, welches relativ billig ist und ein Produkt liefert, das gute Eigenschaften als Bindemittel zur Herstellung von Kohleelektroden für die Aluminiumproduktion hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von mindestens 75°C durch Wärmebehandeln eines Pechs, das durch Dampferacken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C und Abstreifen gebildet worden ist und einen Anfangssiedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 360 und 400° C aufweist, bei einer Temperatur von 370 bis 420° C, wird so durchgeführt, daß man einen durch Dampfcrakken von Gasöl, Benzin oder Gemischen davon gebildeten Dampfcrackteer im Vakuum abstreift, das erhaltene Pech in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem bis atmosphärischem Druck wärmebehandclt und das wärmebehandelte Produkt im Vakuum abstreift.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Der als Ausgangsmatcrial verwendete Dampfcrackteer, der als das Sumpfprodukt definiert wird, das man beim Dampferacken von Gasöl, Benzin oder Gemischen derartiger Erdölkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C erhält, kann beispielsweise durch Dampfetacken von Gasöl oder Benzin, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 900⁰C erhalten weiden. Man erhält in relativ kurzer Zeit in der Größenordnung von Sekunden bei einer 50- bis 70%igen Umwandlung zu C3-Olefin und leichteren Kohlenwasserstoffen durch nachfolgendes Abstreifen bei einer Temperatur von 200 bis 250°C den Dampfcrackteer als Sumpfprodukt. Das eingesetzte Gasöl ist ein flüssiges Erdöldestillat mit einer Viskosität und einem Sicdebercich zwischen Kerosin und Schmieröl, wobei der Siedebereich zwischen 200 und 400⁰C liegt. Beispiele für derartige Gasöle sind Vakuumgasöl, leichtes Gasöl und schweres Gasöl. Benzin ist ein Gattungsbegriff für raffinierte, teilraffiniertc oder nichtraffinierte Erdölprodukte und flüssige Produkte aus Naturgas, wobei nicht weniger als 10% des Benzins Unter 175⁰C, und nicht weniger als 95% unter 240⁰C destillieren, wenn dieses der Destillation nach dem Standardverfalv on gemäß ASTM-D-86 unterworfen wird.

Die Eigenschaften des im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Dampfcracktecrs variieren entsprechend der Beschickung der Dampfcrackanlage. Die Eigenschaften der Teere, die man beim Cracken von Vakuumgasöl und Leichtgasöl erhält, sind:

Vakuum- Lcicht-

gasöl gasöl

Spezifisches Gewicht bei 20 C 1.15 1,10

(g/cm')

Asphalten (Gewichtsprozent) 20-25 10- 15

Viskosität bei W C (mPa · s) 100 30

Aromatische Kohlenslofiatome 7i 71

Typische physikalische und chemische Eigenschaften der Dampfcrackteere sind:

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

(g/cm³) 1,10 -1,15

Toluolunlösliches (Gewichtsprozent) 0,020-0,200

Aschegehal^Gewichtsprozent) 0,01 —0,04

Viskosität bei 99°C (mPa ■ s) 20-200

n-Heptanunlösliches

(Gewichtsprozent) 10—25

Verkokungsrückstand von

n-Heptanunlöslichem

(Gewichtsprozent) 50—65

Analyse (bestimmt durch NMR-Spektroskopie) Aromatische Kohlenstoff-

atome (%)	71-72
Proxonenverhältnis
von aliphatisch/aroniatisch	1,3-1,6
Elementaranalyse
Kohlenstoff (Gewichtsprozent)	87.7
Wasserstoff (Gewichtsprozent)	b.67
Sauerstoff (Gewichtsprozent)	0,2
Schwefel (Gewichtsprozent)	2-5
CJH-A torn verhältnis	1,09
Durchschnittliches Moleewicht:	250-280

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt drei Stufen, nämlich:

1. Das Abstreifen des Dampfcrackteers im Vakuum zur Abtrennung von Fraktionen mit niederem Siedepunkt.

2. Die Wärmebehandlung zur Erhöhung des Molekulargewichts und des Aromatengehalts des Teers.

3. Das Abstreifen des wärmebehandelten Produkts im Vakuum zur Einstellung des Erweichungspunktes auf wenigstens 75°C, z.B. auf 100 bis 135°C, vorzugsweise auf 110 bis 120⁰C.

In der ersten Stufe wird der Dampfcrackteer im Vakuum abgestreift, was nur eine kurze Zeit erfordert. Die Temperaturen des Teers hängen von dem während des Abstreifens angewandten Druck ab, wobei eine geeignete Temperatur 200 bis 400⁰C bei 13.3 bis 133,3 mbar ist.

In dieser Stufe des Verfahrens entfernt man eine niedrigsiedende Fraktion, so daß der Dampfcrackteer auf die zur Wärmebehandlung erforderliche hohe Temperatur erhitzt werden kann. Man erhält ein Pech mit einem Anfangssiedepunkt bei atmosphärischem Druck von 360 bis 400°C. Dieses Pech hat gewöhnlich einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 85°C (Ring und Kugel).

In der zweiten Stufe des Verfahrens dieser Erfindung unterwirft man das durch Abstreifen des Dampfcrackteers im Vakuum erhaltene Pech der Wärmebehandlung. Diese führt man beispielsweise in einem Autoklaven oder in einer Rohrschlange durch, die eine beträchtliche Länge, z. B. etwa 150 m, haben kann. Das Pech muß während der Wärmebehandlung auf einer Temperatur von 370 bis 420⁰C gehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 370 bis 410°C, insbesondere 380 bis 39O⁰C, und der Druck ist ein Normaldruck. Jedoch kann die Wärmebehandlung auch bei vermindertem Drurk, z. B. bei 66,6 bis 266,6 mbar durchgeführt werden. Die Verweilzeit des Pechs in der Wärmebehandlungsstufe kann variieren, beträgt aber gewöhnlich 5 Minuten bis 6 Stunden, z. B. 5 Minuten bis 3 Stunden, und vorzugsweise etwa 1 Stunde. Die Wärmebehandlung wird in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Dampf, durchgeführt.

In der Wärmebehandlungsstufe wird das Pech auf hohe Temperaturen, nämlich auf 370 bis 420° C erhitzt, wobei die paraffinischen Moleküle gespalten und wegen ihres niederen Molekulargewichts aus dem wärmebehandelten Pech entfernt werden. Durch die Wärmebehandlung wird der Aromatengehalt des Pechs derart erhöht, daß es für Hochtemperaturzwecke, wie z. B. zur Elektrodenherstellung, zufriedenstellend verwendet werden kann.

Das aus der Wärmebehandlungsstufe erhaltene Pech hat einen niedrigen Erweichungspunkt von z. B. 60 bis 90⁰C (Ring und Kugel). Um den Erweichungspunkt des wärmebehandelten Pechs zu erhöhen, wird es im Vakuum abgesfeift. Dadurch werden die niedrigsiedenden Fraktionen als Destillat entfernt und das gewünschte Pech als Bodenprodukt erhalten.

Das nach dem abstreifen erhaltene Endprodukt, d. h. das gewünschte Pech, hat einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von wenigstens 75⁰C, z.B. 100 bis 135° C. vorzugsweise 100 bis 120° C. Es ist hocharomatibch mit einem C/H-Atomverhältnis von 1,35 bis 1,42, und es weisl gewöhnlcb einen Gehalt an aromatischen Kohlenstoffatomen von 73 bis 80% auf. Sein Verkokungsrückstand liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 54%.

Die nach dem Veriahren dieser Erhndung erhaltenen Peche haben die folgenden Eigenschaften:

	Allgemeine	'!;. pische
	Kigcnschiiltcn
Erweichungspunkt ( < )	100-!15	110
(Ring und Kugel)
Vcrkokun^srückstand	48-54	52
(Alcan-Verfahren)
IJcnzolunlösliches (C j cw. -%)	15-25	20
Chinoiinunloslich.es	0.1-3	1,0
(Gew.-':-;,)
Viskosität bei 160 C (Pa ■ s)	1,5-4,0	2,2
Aschegehalt (Gew.-"»)	0,1-0.2	0,1
Aromalischer Kohlenstoff	72-80	76
gehalt (bestimmt durch
NMR-Spektroskopie) (%)
C/11-Λ torn verhältnis	1.35-1.44	1,40
Atmosphärische Dcsiillation	Keine	Keine
(Vol.-% bei 270 C)
(Vol.-% bei 360 C)	3-10	5

Das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Pech eignet sich ausgezeichnet als Bindemittel für Kohleelektroden, insbesondere zur Herstellung von Elektroden für die Aluminiumproduktion. Hs ist ebenso auch als Bindemittel für Graphitelektroden, als Binde·

mittel zur Herstellung von Faserplatten oder als Bindemittel für Gießereizwecke geeignet.

Beispiel

In einen Laboratoriumsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,0 Liter, der eine elektrische Reizung, ein Rührwerk und eine Temperaturregistriervorrichtung aufwies, wurden 2 kg Dampfcrackteer eingebracht. Der Dampfcrackteer war ein typisches Produkt, wie man es beim Dampferacken von Gasöl bei 800 bis 900° C und anschließendem Abstreifen bei Temperaturen von 200 bis 250° C als Sumpfprodukt erhält Der Teer wurde unter verminder'em Druck von 26,6 mbar erhitzt und die Teerfraktionen mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck) von 180 bis 370⁰C entfernt. Man erhielt ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 75°C (Ring und Kugel).

Das Pech wurde dann bei Normaldruck unter Stickstoff auf 390⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das weiche Pech [Erweichungspunkt 60⁰C (Ring und Kugel)] wurde noch heiß bei vermindertem Druck 26,6 mbar abgestreift, um eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen. Das Pech wurde im Vakuum auf 200⁰C abgekühlt und ausgegossen. Man erhielt ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von 11O⁰C (Ring und Kugel).

Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt. Die erhaltenen Peche hatten die folgenden Eigenschaften:

Probe-Nr. 1

Erhitzungszeit (h)	2	390	0,3
Wärmebehandlungs-	375		390
temperatur ( C)		109
Erweichungspunkt ( C)	108		111
(Ring und Kugel)		51,5
Verkokungs rückstand	50,4		50,8
(Gew.-%)		1,0
Chinolinunlösliches	0,5		0,5
(Gew.-%)		21,8
Benzolunlösliches	20,8		19,8
(Ge\v.-%)		75,3
Aromatische Kohlenstoff	71,8		74
atome (%)		1,06
Verhältnis der alipha	1,30		1,10
tischen zu den aroma
tischen Anteilen		240
Flammpunkt C	240		240
(COC-Verfahren)		1,4
C/H-Atom verhältnis	1,4	2,0	1,4
Viskosität bei 160 C	-		1,5
(Pa · s)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von mindestens 75°C durch Wärmebehrndeln eines Pechs, das durch Dampferacken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700 bis 1000° C und Abstreifen gebildet worden ist und einen Anfangssiedepunkt bei Atmnsphärendruck zwischen 360 und 400⁰C aufweist, bei einer Temperatur von 370 bis 420" C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Dampferacken von Gasöl, Benzin oder Gemischen davon gebildeten Dampfcrackteer im Vakuum abstreift, das erhaltene Pech in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem bis atmosphärischem Druck wärmebehandelt und das wärmebehandelte Produkt im Vakuum abstreift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampfcrackteer bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 400° C bei einem Druck von 13,3 bis 135,3 mbar abstreift.

3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellten Pechs als Bindemittel bei der Herstellung von Kohleelektroden.