DE2558653A1

DE2558653A1 - Silanolhaltige urethandispersionen

Info

Publication number: DE2558653A1
Application number: DE19752558653
Authority: DE
Inventors: Joe Hungs-Shing Chang
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS5190391A; GB1517770A; IT1052096B; BR7508711A; BE837240A; FR2296664A1; US3941733A

Description

BERLIN 33 ^" 8 KÖNCHEN 80

Dr. RUSCHKE & PARTNER ρ—* PATENTANWÄLTE

Teh*»=«/IiSS BERHN - MÖNCHEN """""2'/.SSS

Talagnmat-Aciresse:

Quadratur München TELEX: fS37Jt TELEX: 522787

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Minnesota Mining and ivianuf ac taring Company, oaint Paul» wiinnesota, Y.ot.ik.

oilanolhalliige ürethandispersionen

Me arfindung bezieht sich auf wäßrige Ldspersionen von Poly (urethanharnstoff} mit hydrolysierbaren oder hydrolysierten oilylendgruppen una mit löslichaiachenden oder emulgierenden Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf aus solchen Dispersionen gebildete Filme und auf Materialien und oberflächen, wie z.B. Leder, gewebte und niehtgewebte Bahnen, Glas, Glasfasern, Holz, Aluminium usw., die mit solchen Dispersionen beschichtet oder mit daraus hergestellten 3?ilmen überzogen sind.

Die polare üatur der dispergierten Polymerisate, die auf die ionischen Seitengruppen und die Silylendgruppen zurückzuführen ist, maenen die Latices zur Bildung stark pigmentierter Dispersionen geeignet. Die pigmentteilcnen .tonnen met;aij.isch (wie z.B.

aus Sims:, Aluminium) oder nichtmetallisch (z.B. aus Oxiden, oilikaten, Kohlenstoff) sein. Die Dispersionen können auf Tiele poröse oder nichtporöse, organische oder anorganische, flexible oder starre Substrate aufgetragen werden und ergeben nach dem. xiärten gegenstände mit harti'esten, abriebfesten und zähen überzügen. Lie ^ilme können überzüge mit anderen Funktionen oder bindende überzüge ergeben, z.B. bei Magnetbändern für audiovisuelle Zwecke auf einem polyesterfilm mit Eisenoxid oder Chromoxid als Pigmente und als elektrisch leitende Überzüge zum aufzeichnen bzw. Abbilden mit Zinoxid als Pigment auf einem zelluloseartigen Ji¹Um. ^ie gehärteten ]?ilme können besonders, wenn sie unpigmentiert oder wenig pigmentiert sind, als Yerbinaurtgsschicht, Unterschicht, G-rundierschicht oder als Klebstoffschicht, insbesondere für nichtporöse Substrate, wie z.B. Polyesterfilme, polyimidfilme oder üetallfolien, wirken.

Es ist bekannt, substrate, wie z.B. Leder, mit Urethanen, im allgemeinen Polyurethanen, zu behandeln. Polymerisate werden im allgemeinen entweder unverdünnt (ohne Lösungsmittel) oder unter Verwendung einer Lösungsmittellösung als iSinkomp onent en- oder Zweikoisponentensysterne aufgebracht. Häufig werden Polymerisate mit IsQ'Cyanatendgruppen benutzt, so daß das Material an das Leder "chemisch gebunden" werden kann.

i)ie Verwendung von Lösungsmitteln führt zu Umweltverunreinigungs-, l'oxizitäts-, .cntflammbarkeits-, Kostenproblemen und dergleichen. In der Praxis kann das Lösungsmittel wegen der

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relativ hoben Viskosität der Polymerisate und der Aorvfcroll- bzw. jiinstellsehwierigkeit nur begrenzt weggelassen werden. Obwohl die Verwendung von wäßrigen Dispersionen oder Latices von Zeit zu Zeit in der Literatur beschrieben worden ist, haben die Instabilität der meisten dieser Latices gegenüber einer meenanischen Einwirkung, die beim Aufbringen des Materials auf das Substrat angewendet werden muß, und die im allgemeinen unbefriedigende Natur des dabei erhaltenen Überzugs eine industrielle Nutzung verzögert oder verhindert.

In früheren Patentschriften sind Polyurethanmaterialien beschrieben, die gegenüber Wasser unstabil sind und im allgemeinen von einem Kontakt mit wasser bis nach dem Aufbringen auf die zu behandelnde Oberfläche ferngehalten werden. So beschreibt die US-Patentschrift 3 179 713 das Behandeln insbesondere von Leder mit Polysiloxanen, die Isocyanatreste als Bndgruppen enthalten. Derartige Materialien maßten aus einem Lösungsmittel aufgetragen und vor dem Aufbringen auf das Leder vor Feuchtigkeit geschützt werdeno

Klasse von silylgruppenhaltigen Polymerisaten, die durch Feuchtigkeit gehärtet werden, ist in der US-Patentschrift 3 632 557 (Brode u.a.) beschrieben. Bine Polyurethandichtmasse, die Alkoxysilylendgruppen enthält und durch Feuchtigkeit härtet, ist in der US-Patentschrift 3 627 722 (Seiter) beschriebene

Latexpolymerisate, die durch frei-radikalische Polymerisation

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— A _

gebildete Yinyladditionspolymerisate sind und Vinyl, hydrolysierbares Silan (vinyl hydrolyzable silane), einen Ester aus der aus Acrylsäure-, Maleinsäure- und Fumarsäureester bestehenden Gruppe und/oder Vinylacetat enthalten, sind in der US-Patentschrift 3 814 716 (Kowalski u.a.) beschrieben» Diese Polymerisate werden in ,/asser unter Verwendung anionischer oder nichtionischer grenzflächenaktiver kittel dispergiert und sollen zur Bildung haltbarer Überzüge auf verschiedenen Substraten, die im allgemeinen starr sind, geeignet sein.

Es ist erwünscht, die Vorteile siliciuaihaltiger Gruppen, insbesondere die Härtbarkeit, bei einem Polyurethanmaterial haben zu können, das gegenüber Wasser unempfindlich ist. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Polyurethan und Silylgruppen enthaltendes härtbares Material zur Verfugung zu stellen, das vor dem Aufbringen gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich ist und bei dem die Verwendung von kostspieligen und zu Umweltverschmutzungen führenden Lösungsmitteln zum Aufbringen eingeschränkt ist. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, silylgruppenhaltige Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die filmbildend sind. Schließlich soll die Erfindung Polyurethanlatices schaffen, die gegenüber Scherkräften beständig sind.

Zur Lösung dieser Aufgaben schlägt die Erfindung eine wäßrige Dispersion von Poly(urethanharnstoff) vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Poly(urethanharnstoff) ein Poly (urethan-

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harnstoff)-"Rückgrat" hat, das eingestreut gebundene wasserlöslichmacxiende isonische Seitengruppen an dein "Rückgrat" und miteinander reaktionsfähige oilylendgruppen enthält. Die ~3ii~-gruppenhaltigen Poly(urethanharnstoff)verbindungen in wäßriger Dispersion sind als filmbildende Materialien und Jberzugsmaterialien geeignet. Der Ausdruck Poly(urethanharnstoff) oder manchmal Polyurethanpolyharnstoff bezieht sich auf ein polymeres Material, dessen "Rückgrat" mehrere Urethanbindungsgruppen

t »

-G-O-CO-MH-C-f t

enthält und außerdem eine oder mehrere Harnstoffbindungsgruppen

-C-HH-CO-NH-C-

t I

enthalten kann.

s/äßrige PolyCure t hanharnst off) dispersionen der Erfindung sind, wie festgestellt worden ist, gegenüber Scherkräften beständig, haben eine erhöhte chemische und mechanische Beständigkeit und relativ niedrige Viskositäten auch bei hohen Polymerisatkonzentrationen. Aus diesen Dispersionen gebildete Filme sind nicht mit den Problemen verbunden, die durch das Vorhandensein grenzflächenaktiver Stoffe gegeben sind und bei Filmen anzutreffen sind, die aus üblicnen von außen emulgierten bzw. "fremdemulgierten" Dispersionen gebildet worden sind.

Bin besonders bequemes Verfahren zur Herstellung von -SiY^-gruppenhaltigen Poly(urethanharnstoffVerbindungen in wäßriger

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!Dispersion oder Latexform besteht in dem Dispergieren geeigneter Zwisciaenreaktionsproduktgemische, die Isocyanatzwisehenproduiete enthalten, in denen schließlich Y-^Si- (oder -SiY-,-) Endgruppen an einen kleinen vorbestimmten 'feil von Isocyanatgruppen gebunden sind, und zwar unter Verwendung von X^Si-Silanen, worin X-,Si- eine funktioneile Silylgruppe ist, die drei hydrolysierbare öubstituenten X, wie z.B. H, Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amino und dergl.,enthält, wobei vorzugsweise die hydrolysierbaren dubstituenten Alkoxy oder Acyloxy sind und die funktionelle Silylgruppe X* .,Si- ist. Y ist eine labile Gruppe, eine der hydrolysierbaren Gruppen X oder kann die nichthydrolysierbare OH-Gruppe sein. Vorzugsweise ist die labile Gruppe T* in der Gruppe r^f-zSi-, worin Y¹ Acyloxy oder -OQ ist, worin Q wasserstoff oder niedrigeres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. iäin anderer vorbestimmter kleiner Teil der Isοcyanatgruppen wird mit einer "wasserlöslichmachenden'¹ Verbindung umgesetzt, die außer der löslichmachenden Gruppe zwei mit Isocyanat reaktionsfähige .fasserstoffatome enthält, um innerlich emulgierende bzw. "selbstemulgierende" Gruppen zu schaffen und dadurch dem polymerisat selbstemulgierende Eigenschaften zu verleihen. Geeignete löslichmachende Gruppen sind solche, die in V/asser ionisieren, wie z.B. Carboxyl, Sulfat, Phosphonat, Ammonium, einschließlich quarternärem Ammonium, und dergleichen. Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige ,/asserstoffatome sind solche, die leicht mit einer Isocyanatgruppe bei oder unter etwa 75°C reagieren, wie z.B. die "tfasser-

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stoffatome von aliphatisehern Hydroxyl, aliphatischem Mercapto und aliphatischen oder aromatischen Aminogruppen, .wasserstoffatome, die langsam reagieren, wie z.B. die "sauren" Wasserstoffatome in Amidogruppen, und solche, die thermolabile Isocyanataddukte bilden, wie z.B. aromatische Hydroxylwasserstoffatome, fallen nicht darunter.

.entweder vor oder nach der Umsetzung mit X~Si-Silan und mit "wasserlöslicher" oder ohne "wasserlösliche" Verbindung werden die zurückgebliebenen Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit einer Verbindung, die mehr als eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthält, oder mit mehreren derartigen Verbindungen umgesetzt. Bei einem zur Zeit bevorzugten Verfahren wird eine Umsetzung mit einem Polyoxyalkylenglykol mit einem großen Teil der Isocyanatgruppen vor der Umsetzung mit X-Si-Silan und wasserlöslicher Verbindung durchgeführt und anschließend das erhaltene Vorpolymerisatgemisch mit Wasser unter Bildung vieler kettenverlängernder Harnstoffbindungsgruppen umgesetzt. Mindestens ein Teil der hydrolysierbaren X-G-ruppen wird wahrscheinlich während des Emulgierens zu -OH-Gruppen hydrolysiert.

In der US-Patentschrift 3 680 924 (Herman u.a.) ist angegeben, daß Diolsäuren in Polyurethanmaterialien enthalten sein können. Die Zwischenprodukte werden in Gegenwart von tertiären Aminen emulgiert, und zu den härtbaren Klebstoffen werden Verdickungsmittel gegeben.

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Jlin. zur Zeit bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der materialien der Erfindung enthält (1) das Umsetzen von polymeren! polyol mit stöchiometrisch ii Der schlissigem Polyisocyanat zu einem Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen, (2) das Umsetzen des Vorpolymerisats mit geringeren als stöchiometrischen Anteilen von mit Isocyanat reaktionsfähigen X^Si-Verbindung und wasserlöslichmachender Verbindung und 0) schließlich ein Vermischen des erhaltenen isocyanathaltigen Vorpolymerisats mit Wasser unter Bewegen des G-emischs unter Bildung einer stabilen Dispersion von Poly(urethanharnstoff) mit Silanolendgruppen, doh. mit Y.vSi-.ii)nagruppen. Alternative Verfahren enthalten die

ν,οη gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung/Diisocyanat in mindestens doppeltem stöchiometrischem Überschuß mit einer mit Isocyanat reaktionsfähigen X.Si-Verbindung und mit einer mit Isocyanat reaktionsfähigen ionischen wasserlöslichmachenden Verbindung. Gesondert umgesetzte Materialien können dann vereinigt werden, oder das X^Si-haltige Material wird allein benutzt, und eines dieser Materialien oder das durch nachfolgende Umsetzungen hergestellte Material mit Isocyanatendgruppen wird dann mit Diol, das in größerer oder kleinerer Menge als der stöchiometrischen vorliegt, umgesetzt, und aas erhaltene Reaktionsgemisch wird in Nasser emulgiert. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit nicnt mehr als der stöchiometrischen Menge vorgenommen, so daß das emulgierte Polymerisat an jedem Ende Ϊ-Si-Gruppen hat. Die "Rückgrat"-Kette enthält nach dem Emulgieren mehr oder weniger Harnstoffbindungsgruppen, und zwar je

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nacn der Zahl von Isocyanatgruppen, die eine Reaktion mit wasser eingehen_o

'Die für die Erfindung geeigneten Polyuretnanvorpolymerisate mit Isooyanatendgruppen werden durch Umsetzung von organischem Folyisocyanat in molarem Überschuß mit einem Polyol oder mehreren Polyolen hergestellt.

Die polyCurethanharnstoff^erbindungen der Dispersionen der iärfindung bestenen aus mehreren Teilen. Urethan- und Harnstoffteile verbinden mehrwertige, im allgemeinen zweiwertige, vom Isooyanat herstammende Teile, vom Diol herstammende Teile und löslichmachende Teile in der Kette und einwertige Silylendteile. Yom Isocyanat herstammende Teile und vom Diol herstammende Teile sind die Heste, die von Polyisocyanaten und "bzw. Diolen durch Eliminierung von Isocyanatgruppen und mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen herstammen, rfasserlöslichmachende ionische Verbindungen und oilylverbindungen ergeben löslichmachende Teile und äilylteile nach üliminierung von mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen. Jeder Teil hat eine Größe von 25 bis 5000 Dalton. Das Molekül als Ganzes besteht so aus wiederkehrenden vom Isocyanat herstammenden Teilen und vom Diol herstammenden Teilen gemeinsam mit eingestreuten löslichmachenden Teilen, die durch Urethan- und Harnstoffteile voneinander getrennt sind. Die .eiinneit "Dalton" (D) wird als ein Zwölftel der Masse eines neutralen Iiohlenstoff-12-Atoms (oder als ein Sechzehntel der Masse eines Sauerstoff-16-Atoms) definiert und

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wird auch, als die Atommasseneinheit (international) "bezeichnet. iiie Mole.cu.le als Ganze haben im allgemeinen iindgruppen aus iJilylteilen. Bis zu einem gewissen Aasmaß .Können natürlich zwei oder mehr Moleküle in wäßriger Dispersion durch Siloxanbinaungsgruppen verbunden sein.

Irgendein geeignetes organisches Polyisocyanat, entweder ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches, .Kann entweder aliein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren davon, verwendet werden. Die aliphatischen Isocyanate ergeben im allgemeinen weichere Polymerisate und überzüge mit besserer Lichtbeständigkeit, doch sind aromatische Verbindungen wirtscnaftlicher. Von den Polyisocyanaten werden Diisocyanate zur Zeit bevorzugt. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören m-phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-i'oluoldiisocyanat, 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und andere Alkylendiisocyanate, 4»4'>4"~ Tripnenylmethantriisocyanat, Decamethylendiisocyanat, PolyphenylmethylenpoIyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/ fformaldehyd-iCondensationsprodukten mit "bis zu etwa 4 aromatischen Hingen gebildet worden sind, Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatoäthyl)furmarat, Bis(2-isocyanatoäthyl)-cyclonex-4-en-1,2-dicarboxylat, Bis(2-isocyanatoäthyl)carbonat und viele andere bekannte organische Polyisocyanate. Der vom Isocyanat herstammende Teil ist so ein mehrwertiger organischer .Rest mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoff-

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atomen, der frei von mit Isocyanat reaKtionsfähigen Gruppen oder mit Hydroxyl reaktionsfähigen Gruppen, wie z.B. OH, 8H, GO₂H, COGl, 30-vH, SO₂Cl usw., ist =

Zur Herstellung der i/olyurethanvorpolymerisate mit Isocyanatendgruppen gemäß der Erfindung kann eine PoIyhydroxyverbindung oder ein Polyol oder Können mehrere Polyhydroxyverbindungen oder Polyole für die Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat verwendet werdeno

Zu Beispielen für Polyhydroxyverbindungen gehören die folgenden Klassen von Verbindungen:

(a) Laetonpolyole und die Alkylenoxidaddukte davon,

(b) Polyesterpolyole und die Alkylenoxidaddukte davon,

(c) polyoxyalkylenpolyole und Polyoxyoycloalkylenpolyole und die Alkylenoxidaddukte davon,

(d) Polytetramethylenglykole.

Der Ausdruck "Diol" erfaß auch Gemische von Diolen sowie Gemische, die 'friol- oder i'etrolmengen enthalten, die zur Schaffung eines geringen "Vernetzungsgrads ohne übermäßige Beeinflussung der eigenschaften des Endprodukts ausreicnen. Ein Vernetzungsgrad nicht über etwa einer Vernetzung je 3000 Dalton wird als geeignet angesehen.

Der Ausdruck "Alkylenoxid" erfaßt z.B. Äthylenoxid, 1,2-öpoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Ep oxy but an, Isobutylenoxid, üpichlorhydrin und Gemische davon.

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Lactonpolyole werden durch Umsetzung eines Lactone, wie z.B. epsilon-Carprolacton oder eines Gemischs von epsilon-Caprolacton und einem Alkylenoxid, mit einem polyfunktionellen Initiator, wie z.B. einem mehrwertigen Alkohol, hergestellt. Der Ausdruck "jjactonpolyole" erfaßt außerdem die verschiedenen "Copolymerisate", wie z.B. Lactoncopolyester, Lactonpolyester/Polycarbonate, Lactonpolyester/Polyäther und Lactonpolyester/Polyäther/-Polycarbonate.

Polyesterpolyole reichen von Flüssigkeiten bis zu nichtvernetzten festen Substanzen und werden durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, den Anhydriden davon, den Estern davon oder den Halogeniden davon mit einem in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegenden Polyol hergestellt, wie es bekannt ist.

Zu Polyoxyalkylenpolyolen gehören Alkylenoxidaddukte von z.Bo Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantrio1, 1,1,1-Trimethyloläthan oder Propan und Pentaerythrit.

Eine andere geeignete Klasse von Polyolen sind die Polyoxytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Bevorzugte Idole sind die Polyesterdiole und Polyoxyalkylendiole.

Bin geringer Yernetzungsgrad in dem Polyurethan-Polyharnstoff-"Rüekgrat" des nach der Erfindung verwendeten Polymerisats verbessert die Zugfestigkeit und verringert das Kaltfließen,

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während ein übermäßiger Vernetzungsgrad zu einem schlechten !Fließvermögen und zu weniger erwünschter E¹ Umbildung führt. Vorzugsweise sollte nicht mehr als eine Vernetzung von Polyol oder Polyisocyanat für je 3000 Dalton vorhanden sein.

Uas Molekulargewicht der ±)± ο !komponente ist ein wesentlicher Factor für die Festlegung der endgültigen Eigenschaften des Polymerisats; im allgemeinen gilt, daß, je höher das ivlolekulargewicht ist, desto weicher das erhaltene Polymerisat ist. Der Ausdruck "Molekulargewicht" wird hier so benutzt, daß er sich auf das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht (M) bezieht„ Oiole mit einem so geringen Molekulargewicht von 2oö und mit einem so hohen Molekulargewicht von 5000 ergeben geeignete Produkte, wooei !.iOleKulargew'ichtsGereiche von 300 bis 3000 zur Zeit bevorzugt werden. Diole mit niedrigerem . ,oj-eicuiarge.vicht Können zur .rCetxenverlängerung verwendet werden, jjer vom [Diol herstammende Teil ist demnach ein mehrwertiger organischer Rest mit etwa 2 bis 275 Kohlenstoffatomen, der frei von mit Isocyanat reaittionsfanigen Gruppen oder mit Hydroxyl reaktionsfähigen Gruppen isto äs ist von Bedeutung, daß das hergestellte Vorpolymerisat Isocyanatendgruppen hat, d.h., daß mehr als ein Isocyanatrest für jeden Hydroxylrest in dem enthaltenen Diol in dem Keaktionsgemisch vorhanden ist. Isocyanat-zu-rlydroxyl-Verhältnisse von 1,05 bis 5 sind geeignet, Verhältnisse unter 1,5 neigen dazu, Polymerisate zu ergeben, die weicher als erwünscht sind, eine geringe Adhäsion zu den Substraten zeigen und schwächere Filme bilden. Verhältnisse über etwa 4 führen zu

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einem hohen polyharnstoffgehalt in dem Molekül, wenn das Material in einer nachfolgenden Stufe emulgiert wird, und die Endprodukte neigen dazu, hart und steif zu sein. Diole mit höheren Äquivalentgewichten können in höheren Gewichtsverhältnissen von Isocyanat zu Hydroxyl angewendet werden. Obwohl ■brauchbare Polymerisatdispersionen innerhalb eines breiten Bereichs von Harnstoff/Urethan-Bindungsgruppenverhältnissen erhalten werden, einschließlich eines Polymerisats mit nur unwesentlichem Harnstoffgehalt, enthalten zur Zeit bevorzugte Polymerisate sowohl Harnstoff- als auch Urethanbindungsgruppen in einem Harnstoff/Urethan-Verhältnis von 0,25 bis 2.

Vorpolymerisate mit Silylendgruppen, gebildet durch Umsetzung von Yorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen mit einer kleineren Menge mit Isocyanat reaKtionsfähiger löslichmachender Verbindung und Silylverbindung, dann kettenverlängert mit mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Diols allein oder in Gegenwart eines aprotischen jjösungsmittels zur Regelung der Viskosität, icönnen leicht in Wasser unter Bildung stabiler filmbildender Dispersionen dispergiert werden. Solche Dispersionen sind gut geeignete Imprägniermittel für Leder oder Papier, wobei die Oberflächen vorteilhafterweise anschließend mit einer Deckschicht aus einem Latex aus Polyurethanpolyharnstoff mit endständigen Silylgruppen beschichtet werden.

8ilanverbindungen, die drei hydrolysierbare Gruppen an dem Silicium, (als X^Si-) und eine organische Gruppe mit einem mit Isocyanat reaktionsfähigen Rest enthalten, sind zur Bildung der

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üindgruppen am besten geeignet, ,/ie oben herausgestellt worden ist, können irgendwelche hydrolysierbaren Gruppen, wie z.B. Wasserstoff, Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amino und dergl., die als "X" bezeichnet werden, benutzt werden. Diese und das Pro- ' dukt der Hydrolyse davon, doh. Hydroxy, werden als ¹¹Y"-Gruppen bezeichnet. Der aus den halogenhaltigen Silanen freigesetzte Halogenwasserstoff kann nachteilig sein, wenn Cellulosesubsträte verwendet werden, und Amino enthaltende öilazine sindrelativ unstabil und schwer zu handhaben. Die Alkoxygruppe ist die am meisten bevorzugte hydrolysierbare Gruppe, und besonders bevorzugte Verbindungen sind solche mit der Struktur (RO)^SiR¹Z, worin (RO)^SiR¹- ein Silylteil ist, R ein niedrigerer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein niedrigerer Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 oder 3» doh. Acetyl oder Propionyl, ist, R¹ eine zweiwertige organische Bindungsgruppe mit 2 bis 20 (vorzugsweise 3 bis 10) Kohlenstoffatomen ist, gewählt aus einem zweiwertigen Hydrocarbylrest, der frei von olefinischer Doppelbindung und frei von mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen ist, einem zweiwertigen Polyoxyalkylene-, Mono- oder Polyoxaalkylenrest, der nicht mehr als einen Ätheroxasauerstoff auf zwei Kohlenstoffatome enthält, oder einem zweiwertigen Hydrocarbylaminorest, Z eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe, wie z.B. -OH, -SH, -NHR, -HH₂ und -N(C₂HzOH)₂ ist. Zu typischen zweiwertigen Alkylenresten gehören -GH₂GH₂-, -GH₂CH₂GH₂-, -GH₂GH₂CH gOCHgCHg-, -GH₂GH₂CH₂NHGH₂Ch₂-, -CH₂GH₂C₆H₄GH₂CH₂-. Genügend Silan muß vorhanden sein, um den gewünschten Grad von Wasserfestigkeit

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und Filmeigenschaften zu ergeben. Im allgemeinen wird ein solcher Grad mit Polymerisaten erzielt, die durchschnittlich nicht mehr als 2 Siliciumatome (oder Silylendgruppen) je 1000 palton und nicht weniger als 2 Siliciumatome je 125 000 Dalton enthalten. Der bevorzugte Bereich ist 2 Siliciumatome (oder Silylgruppen) je 1500 bis 100 000 Dalton.

Die Silylendgruppen machen die Polymerisate durch gemeinsame Umsetzung unter Bildung von Siloxanbindungsgruppen härtbar, wie z.B.

-Si-OH t

+ RO-Si-

-Si-O-Si-I I

ROH

Zu typischen mit Isocyanat reaktionsfähigen Silanen gehören: HgNCHgCHgCH₂Si(OC₂H₅)₅

HSCHgCHgCHgSi(OCH₅)₅

■ HO(C₂H₄O)₅C₂H₄N(CH₅)(CHg)₃Si(OC₄H_g)₃ HgNGH₂C₆H₄CHgGH₂Si(OCH₅)₅
HSCHgCHgCH₂Si(OCOCH₅)₅

Iiöslichmachende Verbindungen enthalten zwei Gruppen, die mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, die durch einen organischen Rest miteinander und mit einer wasserlöslichmaehenden ionischen Gruppe verbunden sind. Ein geeignetes Material wird durch die Formel (HB)₂R¹¹A dargestellt, worin R¹¹A ein löslichmachender Teil ist, B 0, S, NH, NR darstellt,

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ü." eine dreiwertige organische Bindungsgruppe mit 2 bis 25
Kohlenstoffatomen ist, die tertiäre oticKstoff- oder Äthersauerstoffatome enthalten kann und frei von Gruppen ist, die
mit Isocyanat reaktionsfähigen ,/asserstoff enthalten und vorzugsweise frei von olefinischer Doppelbindung ist, A eine wasserlöslichmachende ionische Gruppe ist, wie z.B. -SO^M, -OSO-JÄ, -GO₂M, -PO(OM)₂, -ISR₂*HX, -NR₅X₁ worin M H oder ein Äquivalent eines einwertigen oder zweiwertigen löslichen Kations, wie
Natrium, Kalium, Calcium, NR₅H⁺, ist und R niedrigeres Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -NR^X stellt
einen quarternären Ammoniumsubstituenten dar, der ein Salz
einer wasserlöslichen Säure ist, ZoB. Trimethylammoniumchlorid, Pyridiniumsulfat U3w., oder einen Ammoniumsubstituenten und die Gruppe -NR₂"HX dar, welche ein Salz einer wasserlöslichen Säure ist, wie z.B. Dirnethylammoniumacetat oder -propionat. Bin
typisches geeignetes löslichmachendes Molekül ist alpha, alphabis(hydroxymethyl)propionsaures Ammoniumsalz. Die wasserlöslichen thermolabilen Salze von flüchtigen Kationen, wie z.B. Ammoniumcarboxylate, werden bevorzugt, weil sie sich beim Erwärmen zersetzen können und saure und basische Komponenten ergeben, die die Härtungsgeschwindigkeit der Überzüge aus Polyurethan mit
Silanolendgruppen beschleunigen können. Der gebildete Anteil
von löslichmachender Gruppe sollte zum Selbstemulgieren des
Materials ausreichen. D.H., es sollte etwa eine löslichmachende Gruppe in dem Polymerisat für je 800 bis 20 000 Dalton oder für jeweils 2 Silylgruppen vorhanden sein. Bei höheren Konzentrationen von löslichmachenden Gruppen, d.h. bei einer oder mehr je

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1000 Palton, neigen die Polymerisate zur 'ifasserempfindlichkeit und können sogar vor dem Härten wasserlöslich sein. Polymerisate, in denen im Durchschnitt eine oder weniger löslichmachende Gruppe je 20 000 Dalton vorhanden ist, können gegebenenfalls schwer emulgieren.

Zu Beispielen für löslichmachende Verbindungen gehören: H₂N-G₂H₄-NH-C₂H₄-SO₅H

HOCH₂-GHOH-OO₂Na

C(HOCH₂)₂CHCH₂-COO J DfH(CH₅ ^ OH₅(GH₂)₇CHOH-GHOH(CH₂)5CO₂K
(HOC₂H₄)N-C₅H₆-OSO₅Na

[H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-N(CH₅)₅Ί Cl

^CH ^^v + DiOGH₂-CHOH-UH₂OCH₂-O"^ N-GhJ Cl"

₂OCH₂

NC₆H₄0(CH₂CH₂0)S0₂0H

Die kettenverlängerten P ο Iy (.ur et hanharnst off) polymerisate mit Silylendgruppen härten durch Hydrolyse der Silylgruppe und Bildung von Siloxanbindungsgruppen. Diese Umsetzung beginnt, sobald das Polymerisat Wasser ausgesetzt wird, schreitet aber im allgemeinen bei Raumtemperatur und innerhalb eines pH-Bereichs

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von etwa 6,5 bis 9 langsam voran. Die Umsetzung verläuft schneller nach dem Trocknen und wird durch saure oder hasische Katalysatoren erne blich beschleunigt. jSs ist im allgemeinen vorteilhaft, Gegenstände, die mit Dispersionen der Erfindung ^-überzogen sind, oder aus den Dispersionen der Erfindung abgeschiedene Ulme bei Temperaturen von 75 bis 200°C für eine Zeitdauer von etwa 5 bis 60 Sekunden zu härten. Das Härten führt zur Bildung von Siloxanvernetzungen. Diese Vernetzungen sind von den Vernetzungen zu unterscheiden, die in geringer Konzentration durch Verwendung von Triolen, Triisocyanaten, Tetrolen und anderen hoch funktionellen Reaktionsteilnehmern bei der Herstellung des Vorpolymerisats gebildet werden. Die letzteren Vernetzungen, die hier manchmal als vom Vorpolymerisat herstammende Vernetzungen bezeichnet werden, stellen Vernetzungstypen dar, die vor dem Härten vorhanden sind.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-G-laskolben, der mit Einrichtungen zum Erwärmen, Kühlen, Bewegen und Abdampfen im Vakuum ausgestattet ist, werden 1550 Teile (2,75 Äquivalente) Polyoxypropylendiol (mittleres Molekulargewicht 490) und 34 Teile (0,25 Äquivalente) Polyoxypropylentriol (mittleres Molekulargewicht 137) eingetragen. Die Lösung wird unter einem verminderten Druck von 2 Torr bei 13O-14O°C unter Rühren für 30 Minuten erwärmt, um das System

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zu trocknen. Die Lösung wird dann auf 40°C abgekühlt, und 471 Teile (5,4 Äquivalente) Toluoldiisocyanat (ein Gemisch von ü,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis von 80:20) werden zugegeben. Die Temperatur der Lösung erhöht sich auf 65-70°C und wird m diesem Bereich für 2 Stunden gehalten. Zu dem Reaktionsgemisch werden 0,5 g einer 25%igen Lösung von Zinn-II-octoat in Dioctylphthalat gegeben, und das Rühren wird fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 65-70⁰G für weitere 3 Stunden gehalten wird. Die Lösung wird auf 60-65 G abgekühlt und mit 200 g Methyläthylketon verdünnt, um die Viskosität zu verringern. Die erhaltene Lösung enthält etwa 90 Gew.-^b von dem als Zwischenprodukt auftretenden Vorpolymerisat mit einer vom Vorpolymerisat herstammenden Vernetzung je 23000 Dalton für die nachfolgende Umsetzungο

üine Lösung von mit Isocyanat rea&tionsfähigem wasserlöslichem Salz wird durch Lösen von 170 Teilen Triäthylaminsalz von alpha,alpha-Bis(hydroxymethyl)propionsäure in 50 Teilen Methyläthylketon hergestellte

Zu 275 Teilen der Lösung des als Zwischenprodukt erhaltenen Vorpolymerisats in einem 1-Liter-Glaskolben unter einer Stickst off atmosphäre werden unter starkem Rühren 5 Teile von einem mit Isocyanat reaktionsfähigen Trialkoxysilan, Triäthoxysilylpropylamin, H₂N(CH₂)₅Si(OC₂H₅)₅ (0,025 Äquivalente HH), und dann 25 Teile der oben beschriebenen Triäthylaminsalzlösung, die 0,08 Mol Carbonsäure enthält, gegeben. Das Rühren wird für 2 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 270

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Seile von linearen Polyurethanvorpolymerisaten, wobei alle oder die meisten Moleküle davon Isocyanatendgruppen enthalten, einige !i'rialicoxysilylendgruppen enthalten und einige löslichmachende ionische Seitengruppen enthalten. Das Heaittionsgemisch wird in 500 g rfasser mit einer Temperatur in dem Bereich von 20-65⁰C mit einem .mechanischen Homogenisator hoher Scherkraft zu einem stabilen Latex (A bezeichnet) dispergiert, der emulgierten Poly(urethanharnstoff) mit Silylendgruppen und mit etwa einer Carboxylgruppe je 3500 Dalton, etwa einer vom Vorpolymerisat herstammenden Vernetzung je 8000 Dalton und mit einem Silylgruppenpaar je 23000 Dalton enthält. Ein Vergleichslatex (B bezeichnet) wii'd wie vorstehend hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das I'rialkoxysilan weggelassen wird, d.h., daß das Polymerisat keine hydrolyseerbaren Silylendgruppen enthält.

Beide Latices werden bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehengelassen, durch ein Filtertuch filtriert und bewertet. Jeder Latex wird als Schicht mit einer Sicke von 0,0075 mm (naß) auf Glasplatten aufgetragen und für 15-20 Minuten bei 95°C getrocknet. Wassertropfen, die auf den Film aus dem Latex A, dem Polyurethan mit Silanolendgruppen, aufgebracht werden, fünren zu keinen wahrnehmbaren Änderungen bei Kaumtemperaturj Wassertropfen auf der Oberfläche des Films aus dem Latex B ergeben schnell Flecke und führen zu einem Verlust der Unversehrtheit des Films, was durch ein Durchdringen durch den Film und ein Verdrängen des Films von dem Substrat angezeigt wird.

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- 22 .Beispiel 2

Eine Laticesserie wird Hergestellt, um den Einfluß von wechselndem Silangehalt zu ermitteln. Latices werden nach dem Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Polyol ein Polyoxypropylendiol mit einem Hydroxyläquivalengewicht von 384 (M»768) ist.

Bin Vorpolymerisat wird als 91%ige Lösung in Methyläthylketon aus 1536 Teilen (4,0 Äquivalenten) Diol und 696 Teilen (8,0 Äquivalenten) 2,4-Toluoldiisocyanat hergestellt. Zu 220 Teilen der Lösung (200 G-ewichtsteilen Yorpolymerisat) werden die betreffenden inengen 3-Triäthoxysilylpropylamin, wie in der Tabelle I für die Produkte G, D und B angegeben ist, zugegeben. Nach 3üminiitigem Jiühren bei 30 C werden 22 Teile von der Salzlösung des Beispiels 1 (17 Teile Salz) bei jedem Yersuch zugegeben und wird die Lösung bei 30 C schnell für 10 Minuten weiter gerührt. Jedes Gemisch wird dann unter Bildung eines stabilen Latex, bezeichnet als C, D und S, in vvasser dispergierto

Tabelle I

CDE

g Silan 30 20 1

D/ionische Gruppe (a) 3000 3000 3000

D/ Si χ 2 (b) 3200 4800 96000

Wasser, g 500 500 400

pH 8,5 8,3 7,5

Koagulation stark mäßig keine

j/asserf estigkeit ausgezeichnet ausgezeichnet gut

(a) Dalton je wasserlöslichmachende Gruppe, unter Vernachlässigung sehr kleiner Gewichtsänderungen beim Emulgieren."

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(b) Das Zweifache des DaIton-werts je oiliciumatom, unter Vernachlässigung sehr kleiner G-ewichtsänderungen beim Emulgieren.

Alle drei Zubereitungen bilden stabile Latices niedriger Viskosität und mit feiner Teilchengröße, die klare, acetonbeständige Filme ergeben.

Der Latex C ergibt eine große Menge Vorkoagulum, eine gummiartige Masse, die leicht von dem übrigen Latex abgetrennt werden kann. Die Ausbeute von festen Latexteilchen ist gering, jedoch ist der erhaltene Film hochgradig wasserfest. Der Latex D zeigt ein sehr geringes Yorkoagulum, die Ausbeute von festen Latexteilchen ist gut, und der erhaltene Film ist hochgradig wasserfest. Der Latex B zeigt kein Yorkoagulum, ergibt eine ausgezeichnete Ausbeute und liefert einen Film mit guter Wasserfestigkeit, obwohl dieser den Filmen aus C und D unterlegen ist.

Wenn ein wasserlösliches kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, das frei von mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen ist, dem obigen silanhaltigen Vorpolymerisat anstelle des reaktionsfähigen Salzes zugegeben wird, führt das Verrühren des erhaltenen G-emischs mit rfasser zu einer unerwünschten Menge Vorkoagulum und sind die aus dem erhaltenen Latex gebildeten Filme brauchbar, aber denen aus dem "selbstemulgierten" Latex unterlegen. In ähnlicher Weise führt die Zugabe des silanhaltigen Vorpolymerisats zu einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels zu einer schlechten Latexausbeute, und bildet dieser Latex Filme, die hinsichtlich

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- 24 der Wasserfestigkeit denen aus C, D oder B unterlegen sind.

Beispiel 5

Zwei kationische Latices werden aus dem Vorpolymerisat des Beispiels 2 mit Methyldiäthanolaminaeetat als das mit Isocyanat reaktionsfähige wasserlöslichmachende Salz hergestellt.

Vorpolymerisat (als 91^ige Lösung) Methyläthylketon

Methyldiäthanolamin

i¹	g
200	200
	15
4	8
4	4
12	12
500	400

CH₃GO₂H
wasser

Der iiatex ϊ¹ wird durch langsame Zugabe des Methyldiäthanolamins zu dem Vorpolymerisat unter Rühren bei 70°C hergestellt. Nach einer Stunde wird das Silan zugegeben und es wird weiter für 10 Minuten vermischt. Das Gemisch wird auf 35°C abgekühlt und in einer iiösung von Essigsäure und Wasser unter Bildung eines stabilen Latex, aber mit sehr starkem Vorkoagulum, dispergierto Der Latex D wird zunächst durch Einmischen des Silans in das Vorpolymerisat für 30 Minuten bei 30⁰C und dann Zugabe einer Lösung von Methyldiäthanolamin und Essigsäure in Methyläthylketon zu dem Gemisch, Mischen für 10 Minuten und dann Dispergieren des Gemischs in Wasser hergestellt. Ein stabiler Latex mit geringfügigem Vorkoagulum wird gebildet. Das Latex F-PoIymerisat hat ein mittleres Vorpolymerisatgewicht von 6200 Dalton

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,von je ionische Gruppe unü durchschnittlich/23000 Dalton je Paar oilylendgruppen, der Latex G nat ein mittleres Gewicht von 5000 jjalton je ionische Gruppe und 23000 Dalton je oilanpaar.

Beide xiatices sina von niedriger Viskosität und naben eine relativ große "feilcnengröße. Sie bilden relativ zähe Filme, die ausgezeichnete »/asserfestigkeit und gute Acetonresistenz zeigen. Die Latices verbessern die Zugfestigkeit, Berstfestigkeit und ,»asserfestigkeit von Papier, wenn sie mit einer Konzentration von etwa 1 Gew. -76 fester Latexteilcnen, bezogen auf das Pulpengewicht, zu dem Holländer eines papierbildenden Systems zugegeben werden.

Beispiel 4

Der Jüffekt des Polyolmolekulargewichts wird anhand der Versuchsproben H, I und J gezeigt. Das Polyol ist ein Polyoxypropylendiol mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht (M ), wie angegeben ist, das Isocyanat ist 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis von 80:20 und wird in einem Äquivalenzverhältnis zum Diol, wie angegeben ist, eingesetzt, das reaktionsfähige lösliche Salz und das Alkoxysilan sind die in dem Beispiel 2 verwendeten Verbindungen, und das Verfahren ist im wesentlichen das des Beispiels 2.

tabelle II

	H	I	J
Polyol M_n	4000	4000	4000
Isocyanat D/ionische Gruppe D/2 Si Lat exaus b eut e, $	2 12000 21000 609828/08^4	3 5900 23000 50	2 6100 23000 90

Die aus H und I gebildeten Filme sind weicii und klebrich und z.B. für eine zur Schientstoffherstellung geeignete Schicht geeignet, die zwei G-lasplatten oder Kunststoff an Glas bindet. Überzüge aus J sind nicht klebrig, stark wirksam gegenüber Wasser und Aceton und stellen ausgezeichnete Imprägnierungsmittel zur Verbesserung der Dimensionskonstanz von nichtgewebten Bahnen bzw. «irrfaservliesen dar.

Beispiel 5

Nach dem "Verfahren des Beispiels 2 wird eine wäßrige Polymeripatdispersion (K genannt) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Propoxypropylendiol, M_n = 700 875

Polyoxypropylentriol, M = 410 68,5

80:20 2,4- : 2,6-^rioluoldiisocyanat 522

H₂N(CH₂)₅Si(OC₂H₅)₅ 29,3

/H-O¹H₃C ( GH₂OH) ₂CO^N( C ₂H₅)₃ 73,3

Wasser 3000

Das erhaltene dispergierte Polymerisat enthält im Durchschnitt eine löslichmachende Garboxysalzgruppe je 2800 Dalton, 2 Silylendgruppen je 23000 Dalton und eine Vernetzung je 9200 Dalton. Bin S¹Um wird aus 25 ml der Dispersion gegossen, in einer PoIypropylenpetrischale mit einem Durchmesser von 150 mm angeordnet, getrocknet und im Ofen bei 1O5°C gehärtet. Der klare 3?ilm hat die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 320 kg/cm

Zugmodul, 100 % 609828/0884 87 Worn²

!Reißfestigkeit 45 kg/cm

Bruchdehnung 420 %

Der Film zeigt eine überraschende Resistenz gegenüber einem Vergilben beim Altern.

Dispersionen aus dieses Polymerisat enthaltenden Formulierungen sind als Deeküberzüge oder als Überdrucklack für bedruckte Blätter oder Schilder bzw. Etiketts geeignet und ergeben ein klares, farbloses, abnutzungsbeständiges, wasserbeständiges überzogenes Papier.

Schwereres Papier oder Fabrikpapiermaterial, wie z.B. Tapeten, können beschichtet und nach dem Härten geprägt werden, um eine schmutzfeste abwaschbare Oberfläche zu erzielen.

Die Dispersion ist besonders für eine Formulierung als Deckbzw. Schutzschicht zum Nachbearbeiten bzw. Appretieren von Bekleidung und Schuhleder geeignet, auf die bzw. das die Formulierung nach einer der üblichen vifisch-, Bürsten-, Sprüh-, v/alzen- und Tauchmethoden aufgebracht und dann getrocknet und bei 65 bis 100⁰G für 30 Sekunden bis 2 Minuten gehärtet werden kann, wobei die höheren Härtungstemperaturen kürzere Härtungszeitr spannen erfordern.

Nichtgewebte Gespinste zum Staubwischen und Polieren können-mit den Dispersionen des Polymerisats behandelt werden.

Die Dispersionen können zum Beschichten wiederverwendbarer G-lasflaschen benutzt werden, wobei der erhaltene Film dazu beiträgt,

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die flasche während des Säuberns, Füllens und Transports zu schützen und im Falle des Zerbrechens das Zersplittern auf ein Kleinstmaß zu beschränken.

Die Dispersion kann bei ZugaDe zu einem Bodenpoliermittel auf Harzbasis eine verbesserte abriebfeste Politur ergeben.

Beispiel 6

Eine wäiörige Polymerisatdispersion wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, indem ein Yorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen zubereitet wird, das dann in fasser dispergiert wird, und zwar unter Verwendung der folgenden Bestandteile: PolyoxypropylendioKi^ = 1250) 623

60:70 2,4- : 2,6-l¹oluoldiisocyanat 174

2-Butanon 80

H₂K(GH₂)₅Si(OC₂H₅)₅ 16

CH₅C(CH₂OH)2GO₂H-N(C₂H₅J₅ 40

Wasser I6OO

Die erhaltene Dispersion enthält lineares Polymerisat in anionischer Dispersion mit durchschnittlich einer Carboxylgruppe je 2800 Dalton und einem Paar Silylendgruppen je 11000 Dalton. Die Dispersion ist zum Imprägnieren poröser Substrate, wie z.B. von Papier, nichtgewebten Gespinsten, G-lasfaserstoff, Leder, Holz und Keramik- oder Steingutgegenständen, geeignet. Behandelte faserige Gegenstände haben eine verbesserte Wasserfestigkeit und eine verminderte i'endenz zum Ausfasern, während sie gleichzeitig einen weichen Griff beibehalten. Behandelte

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Substrate können gefärbt, mit Farbe bestrichen, bedruckt und geprägt werden.

Das obige "Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen hat eine niedrige Viskosität vor dem ^ettenverlängern durch, wasser und ergibt daher eine ausgezeichnete I/ispersion mit kleinen ieilchen, die besonders zum Imprägnieren von Leder geeignet ist. Die Dispersion, L, wird mit 10 ⁰Jo (ihres Gesamtgewichts) Butoxyäthoxyäthanol und 4 Φ Natriumdodecylsuccinat (zur Verbesserung des Eindringens) vermischt, mit wasser bis zu 10 $ Polymerisat-

festsubsxanz verdünnt und mit einem Gewicht von etwa 0,003 g/cm Polymerisatfestsubstanzen auf genarbtes itindleder aufgetragen. Das appretierte Leder ist beim wiederholten Biegen bei Raumtemperatur oder darunter rißbeständig sowie abriebfest im Vergleich, zu einer handelsüblichen Appretur.

Dreiteile-Lederbehandlungssystem wird folgendermaßen zubereitet:

i'eil (1)-Imprägnierungsüberzug

Dispersion L (30 % FestsuDstanzen) 50

Natriumdodecylsuccinat (1 $ Festsubsxanzen) 150 Butoxyäthoxyäthanol 5

i'eil (2) - Farbüberzug (.Schwarz)

Dispersion A (30 ⁰Jo Festsubstanzen) 100,0

wäßrige Kohlenstoff dispersion (12 ja Fest substanzen) 62, 5

⁺Poly(äthylacrylatcoaeryisäure)-Dispersion (30 ^cjo Festsubstanzen) 0,5

Butoxyäthoxyäthanol 1»5

w'asser 100,0

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'ieil O) - Deoküberzug

Dispersion L (30 Jb Pestsubstanzen) 50

Butoxyäthoxyäthanol 0,5

»vas s er 100,0

/PoIyCethylacrylatecoaerylic acid)Dispersion/"Acrysol 60", Äohm and Haas Company

Bin als Schuhoberleder geeignetes Stück aus chromgegerbteni, genarbtem üindleder wird mit Teil O) imprägniert, so daß etwa

2
0,003 g/cm Polymerisatfestsubstanzen vorhanden sind, und bei 70 C getrocknet. Das imprägnierte Lederstück wird dann zweimal

mit Teil (2) besprüht (etwa 0,002 g/cm /Überzug) und nach jedem Auftragen des Überzugs getrocknet. Schließlich wird das Lederstück mit einem Muster bei 95 ΰ und einem Druck von 2100 kg/cm für 10 Sekunden geprägt, mit dem Teil (3) unter .Bildung eines Überzugs von etwa 0,002 g/cm besprüht, bei 70 G für 10 Minuten getrocknet und bei 95°ΰ für eine Minute gehärtet.

Beispiel 7

Sine wäßrige Polymerisatdispersion wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyesterdiol 822

öüi20 2,4- : 2,6-iOluoldiisocyanat 348

2-Butanon 117

,Yasser 2300

Das Polyesterdiol ^aIs Polycaprolacton D-520 mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 820 von Union Carbide

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chemicals erhältlich.) wird geschmolzen und in einen mit Rührer, xtückflußkühler und Mittel zum ürwärmen und kühlen ausgestatteten Glaskolben eingetragen. Der Druck wird auf etwa 5 Torr "bei 130-14O⁰O reduziert und für 30 Minuten eingehalten, um aus dem Polyesterdiol gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Die Flüssigkeit wird dann auf 55°C abgekühlt, und das Diisocyanat wird langsam eingetragen. Es wird periodisch gekühlt, um die !Temperatur während der Zugabe des Diisocyanats bei etwa 75°O zu halten. Die Temperatur wird für etwa 2 Stunden unter Rühren bei 75°O gehalten. Zinn-II-octoat (0,3 g, 25$ige Lösung in Dioctylphthalat) wird zugegeben, und es wird weiter für 3 Stunden bei 75°C gerührt. Methylathylketon wird zur Verringerung der Viskosität zugegeben. Es wird eine 91$ige Lösung von dem Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen erhalten. Diese Lösung wird wie in dem Beispiel 2 weiterbearbeitet, und zwar wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, worin die Anteile Gewichtsteile sind.

200 4

N 200

Vorpolymerisat
H₂N(0H₂)₃Si(0C₂H₅)₃

GH₃G(GH₂OH)₂CO₂H'N(C₂H₅)₃ 17 17

2-JButanon 5 5

Wasser 400 400

Dalton/ionische Gruppe 2770 2770 Dalton/2 Silylgruppen 22000

Qualität der Dispersion gut gut

0 P

200 200

4 4

51 3,7

15 1

800 400 '

920 13800

22000 22000

klar gut

starke Koagulation

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Filme können auf Glas aus den Dispersionen M und N vergossen werden. Der Film aus M hat eine ausgezeichnete v/asserf estigkeit. Die üigensohaf"Gen der Filme aus M und N werden nachfolgend tabellenförmig angegeben:

M N

Zugfestigkeit, kg/cm² 424 319

100 #-Modul, kg/cm² 58 25

KeißfestigKeit, kg/cm 36 34

Bruchdehnung, fo 590 590

Das silanfreie Polymerisat, Ii, ergibt einen Film, der, nachdem er 20 Minuten lang wasser ausgesetzt worden ist, auseinanderbricht. Der Film aus P ist relativ spröde und unklar und hat eine geringe wasserfestigkeit, was auf eine große Teilchengröße der Dispersion schließen läßt. Die Dispersion 0 mit dem höchsten Gehalt an wasserlöslichmachender Gruppe ist fast transparent. Beim elektrolytischen Abscheiden der Dispersion aus 0 auf Eisenoder korrosionsfesten Stahlanodenstreifen wird ein klarer farbloser harter abriebfester Schutzfilm nach dem Härten für 5 Minuten bei 200 G erhalten. Im Gegensatz dazu ist ein auf Glas vergossener Film aus der gleichen Dispersion weich und erfordert ein ausgiebiges Trocknen um die Klebrigkeit zu vermindern.

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Claims

- 33 - U 3655

Patentansprüche

1. wäßrige Dispersion von Poly(urethanharnstoff), dadurch gekennzeichnet, daß der Poly(urethannarnstoff) ein Poly(urethanharnstoff)-"jiäckgrat^u hat, das eingestreut gebundene wasserlöslichmachende ionische öeixengruppen an dem "rcückgrat" und miteinander reaktionsfähige oilylendgruppen enthält.

2. Wäßrige Dispersion aus härtbarem Poly(urethanharnstoff), dadurch gekennzeichnet, daß der Poly(urethanharnstoff) ein Poly(urethanharnstoff)-"Rückgrat" hat, das eingestreut gebundene löslichmachende ionische Seitenteile an dem "Rückgrat" und miteinander reaktionsfähige oilylendteile enthält, die löslichmachenden Teile in einem Anteil von etwa 1 je 800 bis 20000 Dalton vorhanden sind und die riilylgruppe der Silylteile die allgemeine formel Y-^Si hat, worin Y eine labile Gruppe ist, und die dilylueile in einem Anteil von etwa 2 je 1000 bis 125000 Dalton vorhanden sind, und dais nicht mehr als eine vom

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Vorpolymerisat herstammende Vernetzung je 3000 Dalton in dem härtbaren poly(urethanharnstoff) vorhanden ist.

t>> ..'väßrige jjispersion von härtbarem Poly(urethanharnstoff) nach Anspruch 2, dadurcn geicennzeichnet, daß die Silylgruppe (QO)₅Si- ist, worin Q H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

_4>»^/ Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von PolyCurethannarnstoff), dadurch geicennzeichnet, daß man d) polymeres Polyol mit stöchiometrisch überschüssigem PoIyisocyanat zu einem Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen umsetzt,

(2) das Vorpolytaerisat mit geringeren als stöchiometrischen Anteilen von mit Isocyanat reaktionsfähiger X^Si-Verbindung und wasserlöslichmachender ionischer Verbindung, worin X H, Alkoxy, Acyloxy, Halogen oder Amino ist, zu einem isocyanathaltigen Vorpolymerisat umsetzt und dann

(3) das isocyanathaitige Vorpolymerisat mit wasser unter Bewegen unter Bildung einer stabilen Dispersion von PolyCure thanharnst off ) mit Silylendgruppen vermischt.

5. mindestens teilweise siloxanvernetzter selbsttragender PiIm aus poly(urethanharnstoff), der eingestreut gebundene wasserlöslichmachende Seitengruppen an dem "!Rückgrat" von dem Poly(urethanharnstoff) enthält.

6. Kombination aus porösem Substrat und einem darauf befindlichen Überzug aus mindestens teilweise siloxanvernetztem

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gebundene ionische Gruppen entnaltendem poly(urethanharnstoff).

7· Kombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat Leder ist.

8. Kombination nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeichnet, daß das poröse öubstrat Stoff ist.

9· Kombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse öubstrat Papier ist.

10. Verfahren zur Erhöhung des Ul- und _ft ^rasserabweisungsvermögens eines porösen Substrats unter Auftragen eines eine wäßrige Dispersion von Poly(urethanharnstoff) enthaltenden Materials auf das Substrat, dadurcn gekennzeichnet, daß der PolyCurethanharnstoff) ein Poly(urethanharnstoff)-"üückgrat" hat, das eingestreut gebundene wasserlöslichmachende ionische Seitengruppen an dem "üücKgrat" und miteinander reaktionsfähige Silylendgruppen enthält„

in?. Ve./La.

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