DE2600183C2 - Polyurethanschäume und ihre Verwendung - Google Patents
Polyurethanschäume und ihre VerwendungInfo
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Description
(b) in bereits mit 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokügelchen, mindestens
einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung vorbehandelter Form
in das zu verschäumende Gemisch eingebracht werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren
und Schaumstabilisatoren.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Anspruch 1 durch Umsetzung wrr Polyolen
oder Polyäthern mit Polyisocyanaten und Treibmitteln in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-% pulverförmiger
anorganischen Füllstoffen auf Silikatbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther und
Polyisocyanat, sowie gegebenenfalls von Katalysatoren und Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß als anorganische Füllstoffe hohle Silikatglas-Mikrokügelchen aus aufgeblähtem kieselsäurehaltigen
Magma einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 μπι verwendet werden, die
(a) entweder zusammen mit 0,2 bis 2 Gew.-% mindestens einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther, Polyisocyanat und Silikatglas-Mikrokügelchen,
(b) in bereits mit 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokügelchen, mindestens
einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung vorbehandelter Form
in das zu verschäumende Gemisch eingebracht werden.
3. Verwendung der Polyurethanschäume nach Anspruch 1 für Wärme-, Kälte- und Schallisolierungen.
Polyurethanhartschäume werden als Wärme- und Kälteisoliermaterialien, z. B. zur Isolierung von Kühlschränken
bzw. Kühlanlagen, sowie zur Schallisolierung in breitem'Maße angewandt.
In den letzten Jahren wurde die zunehmende Verknappung der Ausgangsmaterialien für Kunstharze zu einem
ernsten Problem; entsprechend wird seither versucht, den Kunstharzanteil durch Zusatz verschiedener anorganischer
Füllstoffe zum Strecken der Kunstharze zu verringern.
So wurden beispielsweise pulverförmige anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, oder kurze Glasfasern
verschiedenen Kunstharzen, wie Polypropylen, zugesetzt.
Auch bei Polyurethanhartschäumen, die zumeist zur Wärme- und Schallisolierung herangezogen werden,
wurde versucht, pulverförmige anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, zuzusetzen. Dieser Zusatz führt
so bei Polyurethanhartschäumen allerdings zu einer bemerkenswerten Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften,
insbesondere zu einer Erhöhung der Sprödigkelt bzw. Brüchigkeit und zu einer Verschlechterung der
Dimensionsstabilität.
In der JP-PA 74/1 28 062 (C. A. 1975, Vol. 82, Nr. 30, 172022 t) sind Polyurethanschäume mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften beschrieben, bei deren Herstellung feinkörniger poröser Vermiculit oder Obsidian
als Füllstoffe eingesetzt werden. Eine Haftungsverbesserung dieser Füllstoffe gegenüber dem Polyurethanschaum
durch Modifizierung der Füllstoffoberfläche Ist nicht angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethanschäume mit verringertem Polyurethananteil mit
pulverförmiger! anorganischen Füllstoffen als Extender, die im wesentlichen gleiche physikalische Eigenschaften
wie Polyurethanhartschäume ohne anorganische Füllstoffe und ein hohes Expansionsverhältnis aufweisen und
eine Dichte von etwa 0,05 g/ml oder darunter besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume sind erhältlich durch Umsetzung von Polyolen oder Polyäthern
mit Polyisocyanaten und Treibmitteln in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-% hohler Silikatglas-Mikrokügelchen aus
aufgeblähtem kieselsäurehaltigen Magria einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 (im, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther und Polyisocyanat, die
(a) entweder zusammen mit 0,2 bis 2 Gew.-W mindestens einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther, Polyisocyanat und Silikatglas-Mikrokügelchen,
(b) in bereits mit 1 bis 5 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokögelchen, mindestens einer
Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung vorbehandeker Form
in das zu verschäumende Gemisch eingebracht werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren s
und Schaumstabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume werden durch Umsetzung von Polyolen oder Polyäthern mit
Polyisocyanaten und Treibmitteln in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-% pulverförmigen anorganischen Füllstoffen
auf Silikatbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther und Polyisocyanat, sowie gegebenenfalls
von Katalysatoren und Schaumstabilisatoren hergestellt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als
anorganische Füllstoffe hohle Silikatglas-Mikrokügelchen aus aufgeblähtem kieselsäurehaltigen Magma einer
mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 um verwendet werden, die
(a) entweder zusammen mit 0,2 bis 2 Gew.-% mindestens einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther, Polyisocyanat und Silikatglas-Mikrokügelchen,
(b) in bereits mit 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokügelchen, mindestens einer
Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung vorbehandelter Form
in das zu verschäumende Gemisch eingebracht werden.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich die mechanischen Eigenschaften von
Polyurethanschäumen durch Verwendung von hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen gegsnOber dem Einsatz von
lediglich porösen Silikatglaspartikeln als Füllstoffe erheblich verbessern lassen, wobei die Eigenschaftsverbesserungen
durch Silanmodifizierung der Füllstoffoberfläche noch signifikanter sind.
Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß verwendeten hohlen Silikatglas-Mikrokügeichen (sogenannte
Silas-Kugeln) ist vulkanisches Eruptivmaterial, das aus kieselsäurehaltigem Magma unter plötzlicher Abkühlung
und Druckverringerung entstand; das Material enthält entsprechend 60 bis 70 Gtw.-% amorphes natürliches
Glas. Typische Entstehungs- bzw. Fundstätten für derartige Materialien sind der südliche Kyushu-Distrikt sowie
der Towada-Distrikt in Japan.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hohlen Siiikatglas-Mikrokügeichen werden durch Blähen dieses Materials
unter Ausnutzung ^er darin enthaltenen Feuchtigkeit als Treibmittel erhalten. Das enthaltene Wasser ist dabei
einerseits ionisch, über H-BrRcken sr-vie adsorptiv bzw. chemisorptiv an den Feststoff gebunden und liegt andererseits
in Mikroporen vor. Wenn Teilchen dieses Rohmaterials durch Erhitzen geschmolzen und erweicht
werden, verdampft die erwähnte Feuchtigkeit gleichzeitig und wirkt als Treibmittel. Da die Schmelze hinreichend
viskos ist, um den Wasserdampf aufzunehmen, bilden sich dabei entsprechend die vorstehend genannten
hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen. Das spezifische Gewicht der Partikel liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5 und
vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 g/ml.
Zur Herstellung der hohlen Mikrokügelchen sind verschiedene Verfahren angegeben worden; ihrp. Herstellung
wird im folgenden im einzelnen erläutert.
Die Partikel des Rohmaterials werden für eine kurze Zeit von etwa 1 min oder darunter auf etwa 1000° C
erhitzt. Dieses extrem kurze Erhitzen liefert ein entsprechendes Blähprodukt mit äußeren Öffnungen. Wenn die
Aufheizzeit verlängert wird, diffundiert das im Inneren erhaltene Treibmittel aus den Partikeln heraus, was zu
einer Verringerung der Ausbeute an hohlen Mikrokügelchen führt. Es ist infolgedessen günstig, den optimalen
Aufheizverlauf nach der Fundstätte, der Art der Partikel und der Teilchengröße des Rohmaterials sowie den
erwünschten Produkteigenschaften auszuwählen. 4S
Zum Aufblähen des Materials sind elektrische Öfen günstig.
Derartige hohle Silikatglas-Mikrokügelchen sind auch Im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen müssen eine Teilchengröße von 100 bis
300 μπι aufweisen. Wenn die Teilchengröße unter 100 μπι oder über 300 um liegt, ist die Sprödigkeit damit
gefüllter Polyurethanschäume merklich erhöht.
Es können allerdings 30 Gew.-'*, der hohlen Mikrokügelchen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einer Teilchengröße
unter 100 um oder über 300 μπι aufweisen. Auch in diesem Fall wird die erfindungsgemäße Verbesserung
erzielt.
Die hohlen Mikrokügelchen werden in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polyol oder Polyäther und Polyisocyanat, eingesetzt.
Die Untergrenze von 5 Gew.-w, entspricht dabei dem Minimalwert, bei dem noch eine relevante Extenderwirkung
vorliegt. Die Obergrenze von 20 Gew.-% ist hinsichtlich der Sprödigkeit festgeiegt: Wenn die Menge der
hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen 20 Gew.-w, überschreitet, ist der resultierende Polyurethanschaum zu spröde.
Als Aminosilan- und/oder Epoxysllanverbindungen können im Rahmen der Erfindung alle derartigen
bekannten Verbindungen herangezogen werden. Beispiele hierfür sind Aminosilane, wie N-(Trimcthoxysllyl- <
>° propyD-äthylendiamin, N-(Dimethoxymethylsllylpropyl)-äthylendlamin, N-(//-Amlnoäthyl)-(y-aminopropyD-methyldimethoxysllan
oder N-i/J-AmlnoäthylMy-amlnopropyD-trlmethoxysllan, sowie Epoxysilane, wie /J-(3,4-EpoxycyclohexyD-äthyltrlmethoxysllan,
y-Glycldoxypropyl-trlmethoxysllan oder •/-Glycidoxy-SJ-dlrnelhyl-!-
propenyltrimethoxysilan, wobei mindestens eine dieser Organosilanverblndungen herangezogen werden muß.
Unter diesen Verbindungen sind Aminosilane und insbesondere aus primären und sekundären Aminen erhal- <*
tene Aminosilane insofern vorteilhaft, als sie die Reaktion zwischen den Polyol- und Polylsocyanatkomponenten
des Polyurethanschaums katalysieren, wodurch wiederum die Sprödigkeit des Schaums verringert wird.
Die Aminosilan- und/oder Epoxysilanverblndungen werden In einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-',*,, bezogen
26 OO 183
auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther, Polyisocyanat und der hohlen Silikatglas-Mlkrokügelchen,
eingesetzt.
Wenn die Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindungen getrennt zugegeben und mit den übrigen
Ausgangsmaterialien für den Schaum vermischt werden, ist es allerdings im Hinblick auf die Sprödigkeit
wünschenswert, diese Verbindungen in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% einzusetzen.
Wenn die Oberfläche der hohlen Silikatgtas-Mikrokügelchen vorher mit den verwendeten Aminosilan-
und/oder Epoxysilanverbindungen behandelt wird, ist es erforderlich, ihre Menge auf der Basis der Menge der
eingesetzten Silikatglas-Mikrokügelchen festzulegen. In diesem Fall werden die erfindungsgemäß angestrebten
Eigenschaftsverbesserungen in ausreichendem Maße erzieit, wenn 1 bis 5 Gew.-% der Aminosilan- und/oder
Epoxysilanverbindungen, bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokügelchen, eingesetzt werden. Die Oberflächenvorbehandlung
der Silikatglas-Mikrokügelchen kann durch Beschichtung mit einer Lösung einer Aminosilan-
und/oder Epoxysilanverbindung in einem bekannten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem
polaren Lösungsmittel, und anschließende Trocknung der resultierenden Beschichtung vorgenommen werden.
Die Art und Weise des Einbringens der Silikatglas-Mikrokügelchen und der Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindungen
in den .Polyurethanschaum ist nicht entscheidend; die Silikatglas-Mikrokügelchen müssen
lediglich im fertigen Schaum enthalten sein. Auch der Zeitpunkt ihres Einbringens kann frei gewählt werden.
Die Polyurethanschäume werden nach dem bekannten Einstufen- bzw. Präpolymer-Verfahren hergestellt und
umfassen sämtliche Polyurethanhartschäume sowie flexiblen Polyurethanschäume.
Erfindungsgemäß werden Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren oder andere Additive zugesetzt. Als
Treibmittel können beispielsweise CO3, erzeugt durch Verwendung von Wasser, 1'.VJ3F, CCl2F2 sowie
CCl2F-CClF2 allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Katalysatoren eignen sich zahlreiche Verbindungen, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen
bekannt sind, sowie tertiäre Amine und organometallische Verbindungen, die handelsüblich sind.
Im allgemeinen werden tertiäre Amine sehr häufig angewandt. Unter den tertiären Aminen sind Amine mit
einem aromatischen, an das Stickstoffatom gebundenen Ring snaktiv und wirken als Inhibitoren.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare tertiäre Amine sind Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trialkylentriamine,
wie Triäthylendiamlne, Morpholinderivale, wie N-Methylmorpholin, sowie Piperazinderivate, wie
NJS'-Diäthyl^-methylpiperazin.
Beispiele für die organometalllschen Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndt-(2-äthylhexanoat),
Dibuiylzinndäacetat, Zinn(II)-2-äthyIcaproat und Zinn(II)-oleat.
Als übrige Additive können ferner Schaumstabilisatoren und Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Als
Schaumstabilisierungsmittel werden im allgemeinen Emulgatoren oder grenzflächenaktive Mittel angewandt; am
meisten verwendet sind üblicherweise Polysiloxan-Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymere.
Ebenso verwendbar sind anionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Fettsäureamide, wie Diäthylaminooleate,
und Sulfonate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdodecylsulfonat. Ebenso verwendbar
sind ferner nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Sorbitfettsäureester, wie Sorbitmonostearat.
Ester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonooleat, sowie Reaktionsprodukte von
alkoxylierten Pflanzenölen, wie äthoxyliertes Rizinusöl mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Die Erfindung
ist allerdings nicht auf die angegebenen Beispiele t?schränkt; so können beispielsweise die Ausgangsmaterialien
für die Schäume, die Bedingungen zur Herstellung der Schäume, die Partikelgrößen sowie die Menge der
eingesetzten, hohlen Siükatglas-Mlkrokügelchen und die Art der verwendeten Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung
im Rahmen des Erfindungsgedankens auch außerhalb der In den Beispielen angegebenen
Bereiche frei gewählt werden.
Vergleichsversuche I bis IV
Es wurden Polyurethanschäume nach dem Einstufen-Verfahren hergestellt, wobei folgende Zusammensetzung
vorlag:
100 Gew.-Teile eines Rohrzuckerpolyäthers, OH-Zahl 480 bis 490,
98,2 Gew.-Telle Toluoldüsocyanat (NCO-Gehalt 39 bis 4096),
98,2 Gew.-Telle Toluoldüsocyanat (NCO-Gehalt 39 bis 4096),
2 Gew.-Teile Dimethylamlnomethanol,
0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat,
2 Gew.-Teile eines Siloxan-Alkylenoxid-Copolymers
(F. 15°C, Dichte bei 25° C: 1,070 g/ml. Viskosität bei 7.5° C: 0,335 Pa · s) sowie
35,8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan.
35,8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan.
Die Bestandteile wurden gleichmäßig vermischt und miteinander verrührt, wobei die verschiedenen In der
Tabelle 1 aufgeführten Füllstoffe zu den Ausgangsmaterialien für den Schaum zugegeben wurden; die Polyurethanschäume
wurden unter Verwendung eines Behälters (200x200x200 mm) hergestellt, der die freie Ausdehnung
ermöglichte.
Vergleichsversuch V
Es wurde wie In den Vergleichsversuchen I bis IV verfahren mit dem Unterschied, daß kein Füllstoff verwendet
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch VI
Es wurde ein Polyurethanschaum wie bei den vorstehenden Vergleichsversuchen hergestellt mit dem Unterschied,
daß als Füllstoff hohle Slllkatglas-Mlkrokügelchen mit einer Teilchengrf'ße von 230 um eingesetzt
wurden, wie in Tabelle 1 angegeben ist.
Die Brüchigkell bzw. Sprödigkeit sowie die Dichte der Polyurethanschäume der Vergleichsversuche i bis VI
sind In Tabelle 1 angegeben.
Vergleichs- Füllstoff
versuch Art
versuch Art
Teilchengröße (μτη)
Gew.-% *)
Sprödigkeit
(%) *♦)
(%) *♦)
Dichte
(g/mol)
(g/mol)
| I | Calcium- carbonat |
3-8 | 230 | 5 15 |
55
85 |
0,032 0,045 |
| II | Diatomeen erde |
10-20 | 5 | 62 | Ö,Ö2S | |
| III | Magnesium oxid |
3-8 | 5 15 |
48 100 |
0,029 0,029 |
|
| IV | Glaskugeln | 100 - 200 | 5 15 |
25 68 |
0,040 0,031 |
|
| V | ohne Füllstoffzusatz | 14 | 0,027 | |||
| Vl | hohle Silikat glas-Mi kro- kügelchen |
5 15 |
20 40 |
0,028 0,048 |
") bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyäther und Diisocyanat **) entsprechend ASTM-C 421-61.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß hohle Silikatglas-Mikrokügelchen gegenüber den anderen dort genannten Füllstoffen
als Füllstoff hinsichtlich der Sprödigkeit des Schaumstoffs die größte Wirkuni? zeigen.
Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsversuche VII bis IX
und Vergleichsversuche VII bis IX
Es wurden Polyurethanschäume wie in Vergleichsversuch I hergestellt mit dem Unterschied, daß als Füllstoff
15 Gew.-% hohle Silikatglas-Mikrokügelchen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Teilchengrößen, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyäthers und des Diisocyanats, eingesetzt wurden.
In den Beispielen 1 bis 4 wurden femer 0,2 Gew.-% y-Glycidoxypropyltrimetliioxysilan, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyäthers und des Diisocyanats und der hohlen Silikatglas-MiScrokügelchen, eingesetzt.
| Tabelle 2 | Teilchengröße der hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen (μ,-η) |
Sprödigkeit (%) |
Dichte (g/ml) |
| Beispiel bzw. Vergleichsversuch |
30 | 45 | 0,028 |
| VlI | 60 | 32 | 0,029 |
| VIII | 100 | 28 | 0,030 |
| I | 150 | 26 | 0,030 |
| 2 | 230 | 25 | 0,030 |
| 3 | 300 | 27 | 0,032 |
| 4 | 370 | 35 | 0,035 |
| IX | |||
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die hohlen Silikatglas-Mikrokügelchen bei einer Teilchengröße von 100 bis
300 μτη zu einer geringen Sprödigkeit führen; auch ist insbesondere ersichtlich, da:3 die niedrigste Sprödigkeit
bei einer Teilchengröße von 200 bis 250 μτη erzielt wird.
Der Zusammenhang zwischen der zugemischten Menge an hohlen Slllkatglas-Mikrokügelchen und den Eigenschaften
des Schaums geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Beispiele 5 bis 8
und Vergleichsversuche X bis XIIl
und Vergleichsversuche X bis XIIl
Es wurden Polyurethanschäume wie In Vergleichsversuch I hergestellt mit dem Unterschied, daß als Füllstoff
hohle Sllikatglas-Mikrokügelchen einer Teilchengröße von 230 μπι In den in Tabelle 3 angegebenen Mengen
eingesetzt wurden.
In den Beispielen 5 bis 8 wurden ferner 0,2 Gew.-% y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyäthcrs und des Dllsocyanats und der hohlen Sllikatglas-Mikrokügelchen, eingesetzt.
| Beispiel bzw. | Menge der zugemischten | Sprödigkeit | Dichte | Dimensions |
| Vergleichs | hohlen Silikatglas-Mikro- | (%) | (g/ml) | stabilität |
| versuch | kügelchen | (-20° C/48 h) | ||
| (Gew.-%)») | (%) |
| X | 1 |
| XI | 3 |
| 5 | 5 |
| 6 | 10 |
| 7 | 15 |
| 8 | 20 |
| XII | 25 |
| XIII | 30 |
| 16 | 0,027 | -7,3 |
| 18 | 0,027 | -5,6 |
| 20 | 0,029 | -2,3 |
| 23 | 0,030 | -0,8 |
| 25 | 0,030 | -0,5 |
| 28 | 0,033 | -0.3 |
| 35 | 0,035 | -0,2 |
| 42 | 0,037 | -0,2 |
♦) bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyether und Diisocyanat
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß mit zunehmender Menge an zugesetzten Sllikatglas-Mikrokügelchen die
Sprödigkeit zunimmt, gleichzeitig aber die DimenslonsstabilltSt verbessert wird, wöbe! die erfindungsgemäß
eingesetzte Menge an zugemischten Sllikatglas-Mikrokügelchen von 5 bis 20 Gew.-% einem optimalen Kompromiß
bezüglich dieser wichtigen Produkteigenschaften entspricht.
Die Wirkung des Zusatzes der Aminosllan- und/oder Epoxysilanverbindung geht aus den Beispielen 9 bis '6
hervor.
Beispiele 9 bis 16
und Vergleichsversuche XIV bis XVII
und Vergleichsversuche XIV bis XVII
Es wurden Polyurethanschäume wie in Vergleichsversuch I hergestellt mit dem Unterschied, daß 10
Gew.-% hohle Silikatglas-Mlkrokügelchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyäthers und des Dlisocyanats,
mit einer Teilchengröße von 230 μηι als Füllstoff sowie die in Tabelle 4 aufgeführten Aminosilan- und/oder
Epoxysilanverbindungen eingesetzt wurden.
Die Silanverbindungen sowie die Silikatglas-Mikrc::ügelchen wurden zuvor dem Polyäther zugesetzt und
damit gemischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel bzw. Vergleichsversuch
XIV 9
10
Silanverbindung Art
Gew.-% *)
Sprödigkeit Dichte (%) (g/ml)
N-(Trimethoxysilyl- 0,1
propyl)-äthylendiamin
N-(Dimethoxymethyl- 0,2
silylpropyly-äthyien-
diamin
N-(Trimethoxysilyl- 1,0
propyl)-äthylendiamin
23
16
16
16
0,030 0,029
0,029
| Hi ί* |
26 00 183 | Silanverbindung | Spröüigkcil | Dichte |
| H '■!> Fortsi'l/unti |
Art Gew.-%") | (%) | (μ/ηιΐ) | |
| Beispiel bzw. | ||||
| .·.; Vergleichs- | N-(Dimethoxymethyl- 1,5 | 15 | 0,029 | |
| *\ versuch | silyl-propyl- | |||
| I 11 | äthylendiamin | |||
| % | N-(Trimethoxysilyl- 2,0 | 15 | 0,029 | |
| 1 | propyl)-äthylendiamin) | |||
| I i2 | N-(Dimethoxymethyl- 2,5 | 15 | 0,029 | |
| I | silylpropyl)- | |||
| i xv | äthylendiamin | |||
| I | /ö-(3,4-Epoxycyclohexyl)- 0,1 | 23 | 0,030 | |
| äthyUrimethoxysilan | ||||
| 1 xvi | y-Glycidoxypropyl- 0,2 | 15 | 0,029 | |
| 1 | trimethoxysilan | |||
| 1 13 | /?-(3,4-Epoxycyclohexyl)- 1,0 | 15 | 0,029 | |
| äthyltrimethoxysilan | ||||
| 14 | y-(3,4-Epoxycyclohexyl)- 1,5 | 14 | 0,029 | |
| äthyltrimethoxysilan | ||||
| 15 | /KM-Epoxycyclohexyl)- 2,0 | 14 | 0,029 | |
| äthyltrimethoxysilan | ||||
| 16 | y-Glycidoxypropyl- 2,5 | 14 | 0,029 | |
| trimethoxysilan | ||||
| XVII | ||||
*) bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyether, Diisocyanat und Silikatglas-Mikrokügelchen.
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß der Zusatz der Silanverbindungen zu einer breiten Wirkung führt, wobei diese
jedoch erst dann ausgeprägt eintritt, wenn mindestens 0,2 Gew.-% Silanverbindungen zugegeben werden.
jedoch erst dann ausgeprägt eintritt, wenn mindestens 0,2 Gew.-% Silanverbindungen zugegeben werden.
Ferner wurde aufgrund der vorstehend aufgeführten Beispiele sowie zahlreicher anderer experimenteller
Untersuchungen nachgewiesen, daß die Schaumeigenschaften im wesentlichen nicht von der Art der zugemischten Silanverbindung abhängen.
Untersuchungen nachgewiesen, daß die Schaumeigenschaften im wesentlichen nicht von der Art der zugemischten Silanverbindung abhängen.
Beispiele 17 bis 21
und Vergleichsversuche XVIII bis XX
und Vergleichsversuche XVIII bis XX
Es wurden Polyurethanschäume wie in Vergleichsversuch I hergestellt mit dem Unterschied, daß als Füllstoff
Gew.-% hohle Siiikatglas-Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von 230 \im eingesetzt wurden, deren
Oberfläche zuvor mit N-(D!methoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamln in den in Tabelle 5 aufgeführten Mengen
behandelt worden war.
Gew.-% hohle Siiikatglas-Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von 230 \im eingesetzt wurden, deren
Oberfläche zuvor mit N-(D!methoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamln in den in Tabelle 5 aufgeführten Mengen
behandelt worden war.
Die Oberflächenbehandlung der Silikatglas-Mikrokügelchen mit der Aminosilanverbindung erfolgte durch
Eintauchen in Methanol, Herausnehmen und anschließende Trocknung.
Eintauchen in Methanol, Herausnehmen und anschließende Trocknung.
| Tabelle 5 | Aufgebrachte Menge an | Sprödigkeit | Dichte |
| Beispiel bzw. | Aminosilanverbindung | (%) | (g/ml) |
| Vergleichsversuch | (Gew.-%) *) | ||
| 0,3 | 23 | 0,030 | |
| XVIII | 0,5 | 20 | 0,030 |
| XIX | 1 | 18 | 0,029 |
| 17 | 2 | 18 | 0,029 |
| 18 | 3 | 17 | 0,029 |
| 19 | 4 | 16 | 0,029 |
| 20 | 5 | 16 | 0,029 |
| 21 | 6 | 16 | 0,029 |
| XX | |||
=0 bezogen auf das Gewicht der Silikatglas-Mikrokügelchen
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die bei der zuvor vorgenommenen Behandlung der Oberfläche der Slllkaigias-Mlkro:.:ügelchen
erforderliche Menge an Amlnosllanverblndung weniger als die Hälfte der beim Zusatz zu den
Ausgangsmaterlallen für den Schaum erforderlichen Menge beträgt.
Beispiele 22 bis 27
und Verglelchsversuchf. XXI und XXII
und Verglelchsversuchf. XXI und XXII
Es wurden Polyurethanschäume wie In Beispiel 12 hergestellt mit dem Unterschied, daß die Menge des als
Treibmittel eingesetzten CCUF auf 38 bis 53 Gew.-Teile gesteigert wurde.
Beispiel bzw. Sprödigkeit (%) D'mensionsstabilität Dichte Verwendete
Vergleichsversuch [Volumänderung (g/ml) Menge CCI3F
-20° C/48 h (%)] (g)
| 22 | 15 |
| 23 | 16 |
| 24 | 17 |
| 25 | 19 |
| 26 | 20 |
| 27 | 28 |
| XXI (ohne | 14 |
| zugesetzten | |
| Füllstoff) | |
| XXII (ohne | 24 |
| zugesetzten | |
| Füllstoff) |
- 0,8
- 1,8
- 1,8
- 2,5
- 3
-18
-18
- 1.3
- 17
| 0,027 | 38 |
| 0,025 | 42 |
| 0,025 | 45 |
| 0,023 | 48 |
| 0,021 | 50 |
| 0,019 | 53 |
0,027
0,023
35,8
48
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, ist bei einer Dichte von 0,021 g/ml oder darüber die Dimensionsstabilität gut
und die Wirkung des Zusatzes der Sillkatglas-Mlkrokügelchen größer als in den Fällen, In denen kein Füllstoff
zugesetzt wurde, wenn die Menge des eingesetzten Treibmittels gesteigen wird.
Beispiele 28 bis 31
Es wurden Polyäther mit den in Tabelle 7 angegebenen OK-Zahlen durch Additionspolymerisation von
Propylenoxid mit den In Tabelle 7 angegebenen Polyäther-Initlatoren in den angegebenen Mengenverhältnissen
hergestellt. Damit wurden nach dem Freiverschäumungs-Verfahren durch Zusatz der in Tabelle 7 abgeführten
hohlen Sllikatglas-Mlkrokügelchen und Amlnosllan- und/oder Epoxysilanverbindungen Polyurethanschäume
hergestellt. Die Polyurethanschäume wurden nach dem Elnstufen-Verfahren unter Verwendung von 100 Gew.-Tetlsn
Polyäther, der in Tabelle 7 angeführten Diisocyanate In den angegebenen Mengenverhältnissen,
2 Gew.-Teilen Dimethylamtnoäthanol, 0,2 Gew.-Teilen Dlbutylzinndiacetat, 1,2 Gew.-Teilen eines Siloxan-Alkylenoxid-Copolymers
(F. 15° C, Dichte bei 250C: 1,070 g/ml. Viskosität bei 25° C: 0,335 Pa ■ s, OH-Endgruppen)
und 50 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan hergestellt.
| Beispiel | Polyäther | Polyisocyanat | Mittlere | Gew.- | Silanverbindung | Gew.- | hohle Silikatglas- |
| Art und Menge | OH-Zahl | Teile | Teile | Mikrokügelchen | |||
| (%) der | von 100 bis | ||||||
| Initiatoren | 300 μΐη Teilchen | ||||||
| größe | |||||||
| (Gew.-Teile) | |||||||
28 29
Glycerin (35) 480 Rohrzucker (65)
Äthylen- 420
diamin (20) Rohrzucker (80)
Diphenylmethandi-
isocyanat
isocyanat
Toluoldiisocyanat
121,7
84,1
N-(Dimethoxy- 2,55 Methylsilylpropyl)-äthy- lendiamin
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
33,3
2,12 27,6
26 OO
Fortsc tzune
Polyether
(%)der
Mittlere OH-Zahl
Gew.-Teiie
Gew.-Teile
hohle Silikatglas-
von 100 bis
μτη Teilchen-
größe
(Gew.-Teile)
30
31
Glycerin
Sorbit
Sorbit
(30) 460 (70)
Trimethylol- 480
propan (30)
Sorbit (70)
Diphenylmethandiisocyanai
Diphenyl-
methandi-
isocyanat
Toluoldi-
isocanat
N-(Dimethoxy- 2,21
methylsilylpropyl)-äthylendiamin
methylsilylpropyl)-äthylendiamin
28,8
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
2,39 31,2
10
Die Eigenschaften der so erhaltenen Schäume sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
| Beispiel | Dichte (g/ml) | Sprödigkeit (%) |
| 28 | 0,023 | 15 |
| 29 | 0,021 | 20 |
| 30 | 0,020 | 19 |
| 31 | 0,019 | 18 |
25
Bisher wurde davon ausgegangen, daß eine Steigerung des Expansionsverhältnisses nur durch entsprechend 35
niedere Dichte ermöglicht werden kann. Erfindungsgemäß kann demgegenüber eine entscheidende Einsparung
von Ausgangsmaterialien erzielt werden.
Vergleichsversuche XXIlI bis XXV Es wurden Polyurethanhartschäume nach folgender Rezeptur hergestellt:
| Rohrzuckerpolyäther | Gew.-Teile | |
| (a) | (OH-Zahl 480 bis 490) | 100 |
| Trichlorfluormethan | ||
| (b) | Dimethylaminoäthanol | 38 |
| (C) | Dibutylzinndiacetat | 2 |
| Siloxan-AJkylenoxid- | 0,2 | |
| (d) | Copolymer (F. 15° C; | 2 |
| Dichte bei 25° C : | ||
| 1,070 g/ml, Viskosität bei | ||
| 25° C : 0,335 Pa - s) | ||
| Toluoldiisocyanat | ||
| (e) | (NCO-Gehalt 39 bis 40%) | 98,2 |
| Füllstoff Tabelle 9 | ||
| (0 | (Teilchengröße 230 μπι) | 19,8 |
| N-(Trimethoxysilyl- | (10 Gew.-%) | |
| (g) | propyl)-äthylendian"iin | 4,36 |
| (2 Gew.-%) | ||
40
45
50
55
60
65
26 OO 183
Die Bestandteile (a) bis (O bzw. (a) bis (g) wurden gemischt, verrührt und unter Verwendung eines Gefäßes
(200 χ 200 χ 200 mm), das die freie Ausdehnung zuließ, zu Polyurethanhartschäumen aufgeschäumt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanschäume sind In Tabelle 9 angegeben.
|
Beispiel bzw.
Vergleichs versuch |
Art des Füllstoffe |
Silan-
verbindung |
Dichte
(g/ml) |
Dimensions
stabilität (-40°C/48h) |
Sprödigkeit
(%) |
| XXIII | hohle Silikatglas- Mikrokügelchen |
nein | 0,030 | -1,5 | 38 |
| XXTV | poröse Silikatglas partikel |
nein | 0,035 | -8,8 | 67 |
| 32 | hohle Silikatglas- Mikrokügelchen |
Ja | 0,027 | -0,8 | 15 |
| XXV | poröse Silikatglas part ikei |
ja | 0,033 | -5,6 | 55 |
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 9 hervorgeht, sind die Eigenschaften des Polyurethanschaums von
Vergleichsversuch XXIII erheblich besser als beim Schaum des Vergleichsversuchs XXIV, obgleich keine Silanverbindung
verwendet worden ist. Bei Verwendung der Silanverbindung sind die physikalischen Eigenschaften
des resultierenden Polyurethanschaums (Beispiel 32) verbessert und sind wiederum deutlich besser als die
Eigenschaften des Produkts des entsprechenden Vergleichversuchs XXV.
Claims (1)
1. Polyurethanschäume, erhältlich durch Umsetzung von Polyolen oder Polyäthern mit Polyisocyanaten
und Treibmitteln in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-% hohler Silikatglas-Mikrokügelchen aus aufgeblähtem
kieselsäurehaltigen Magma einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 300 μπι, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polyo! oder Polyäther und Polyisocyanat, die
(a) entweder zusammen mit 0,2 bis 2 Gew.-% mindestens einer Aminosilan- und/oder Epoxysilanverbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol oder Polyäther, Polyisocyanat und Silikatglas-Mikrokügelchen,
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|---|---|---|---|
| JP4575A JPS5315918B2 (de) | 1975-01-06 | 1975-01-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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- 1975-01-06 JP JP4575A patent/JPS5315918B2/ja not_active Expired
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-
1976
- 1976-01-05 DE DE2600183A patent/DE2600183C2/de not_active Expired
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