DE2601082A1 - Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen - Google Patents

Katalysatoren fuer isocyanat-polyadditionsreaktionen

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DE2601082A1
DE2601082A1 DE19762601082 DE2601082A DE2601082A1 DE 2601082 A1 DE2601082 A1 DE 2601082A1 DE 19762601082 DE19762601082 DE 19762601082 DE 2601082 A DE2601082 A DE 2601082A DE 2601082 A1 DE2601082 A1 DE 2601082A1
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Description

Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Katalysatorkombinationen mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen.
Es ist sei langem bekannt, daß einerseits viele Schwermetallverbindungen und andererseits auch Amine wirksame Katalysatoren für Additionsreaktionen an Isocyanaten sind (vgl. K.C. Frisch, L.P. Rennao, "Catalysis in Isocyanate Reactions" in J. Macromol. Sei.-Revs. Macromol. Chem. C5
(1), 103-150 (197O)).
Es ist darüber hinaus auch bekannt, daß Kombinationen von Metallverbindungen und Aminen synergistisch wirken, wovon technisch allgemein vor allem bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen Gebrauch gemacht wird (vgl. J.H. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers, New York - London - .Sydney, 1962, S. 231, 232) .
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Die katalytisch aktivsten Amine, die in der Regel tertiär gebundenen Stickstoff enthalten, z.B. 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan müssen im allgemeinen in Konzentrationen von 0,04 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf eingesetztes Polyol, angewandt werden, während bei anderen Aminen, bzw. wenn Reaktionen aliphatischer Isocyanate katalysiert werden sollen, erheblich größere Mengen benötigt werden.
Selbst die Verwendung geringer Mengen an Aminkatalysatoren bringt jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich. Da es sich bei den technisch eingesetzten Katalysatoren in der Regel um tertiäre Amine handelt, die nicht in das Polyurethan chemisch eingebaut werden, tritt noch lange Zeit nach der Herstellung des Polyurethankunststoffes ein störender Amingeruch auf. Besonders unangenehm ist dies bei Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie z.B. Polsterwaren, Einrichtungen des Automobilbaus, Schuhen, Möbeln usw.. Die Amine führen häufig auch zum Vergilben heller Lederoder Kunststoffoberflächen.
Bicyclische Amidine als Polyurethan-Katalysatoren werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 418 beschrieben, in welcher auch schon die Mitverwendung metallorganischer Verbindungen erwähnt wird. Freie Amidine als Katalysatoren für Reaktionen aliphatischer Isocyanate beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 950 262. Diese Verbindungsklasse hat jedoch den Nachteil, daß sie leicht von Wasser zersetzt wird (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, verlegt bei G. Thieme, Stuttgart, Band XI, S. 940).
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Das schließt die Anwendung für Schaumstoffsysteme, in denen Wasser als Treibmittel dient, weitgehend aus. Ebenso genügen die in Polyolen stets anwesenden Wasserspuren, um die katalytische Aktivität freier Amidine innerhalb weniger Tage herabzusetzen. Die Lagerung einer Amidin-Katalysator enthaltenden Polyolmischung ist daher nur begrenzt möglich.
Ebenso wie Wasser schränken auch viele Halogenkohlenwasserstoffe wie CH2Cl2, CHCl3, CCl4, HClC=CClH, HClC=CCl2, H2ClC-CClH2 usw. die Verwendungsmöglichkeiten für Amidine stark ein. Sie reagieren sehr schnell unter Quaternisierung, wobei die Amidine als Katalysatoren weitgehend wirkungslos werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der nachstehend näher definierten primären Amine als Cokatalysatoren für die Isocyanatpolyadditionsreaktion. Sie bilden zusammen mit den nachstehend näher definierten Metallverbindungen hervorragende Katalysatorsysteme, die nicht mit den eben genannten Nachteilen behaftet sind und insbesondere folgende Vorteile aufweisen;
1) Polyurethanschäume, die unter Verwendung der neuen Katalysator-Kombinationen hergestellt wurden, zeigen keinen wahrnehmbaren Amingeruch, da die eingesetzten Amine mit Polyisocyanat zum Harnstoff abreagieren.
2) Im Gegensatz zu Amidinen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Cokatalysatoren in Gegenwart von Wasser und Halogenkohlenwasserstoffen lagerbeständig.
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3) Die neuen Katalysatorsysterne bewirken bei der Herstellung von formgeschäumten Polyurethan-Kunststoffen eine leichtere Entformbarkeit. Hierin unterscheiden sie sich insbesondere vorteilhaft von den bislang vorzugsweise als Katalysator eingesetzten Kombinationen aus 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und organischen Zinn (IV)-Verbindungen.
4) Die aus den erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysatoren darstellbaren Harnstoffe zeigen keine katalytische Aktivität, so daß eine Katalyse der thermischen Rückspaltung bzw. hydrolytischer Abbaureaktionen durch die Aminkomponente auszuschließen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatorkombinationen, bestehend aus
A) 1 Mol einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Xn Ym '
wobei
Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet, vorzugsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente,
X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
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Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
η für eine ganze Zahl zwischen O und 2 und m für eine ganze Zahl zwischen O und 4 stehen mit der Einschränkung, daß die Summe (n + m) 2 bis 4 ergibt,
B) 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Molen einer mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine primäre Aminogruppe in ortho- bzw. para-Stellung zum Heteroatom aufweist.
In den erfindungsgemäß als Cokatalysatoren verwendeten TT-elektronenarmen, heterocyclischen Aromaten wird durch den als Heteroatom tertiär gebundenen Stickstoff über das im folgenden Formelschema gezeigte Tautomeriegleichgewicht die Reaktivität der primären Aminogruppe abgeschwächt:
Erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysatoren sind:
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1. Amine der Formel:
R-3-^<r\/ R-i
(D
in welcher
R1, R„, R3 und R. gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-12 C-Atomen stehen. R-, und R. bzw. R1 und R9 bzw. R0 und R-können auch für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, so daß entsprechende bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen. Beispiele für derartige Amine sind:
2-Aminopyridin, die 2-Aminopicoline, 2-Aminochinolin, 1-Aminoisochinolin und 9-Aminophenantridin.
2. Amine der Formel R„
(II)
NH2
in welcher
R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.
Beispiele für derartige Amine sind:
2,6-Diaminopyridin und die 2,6-Diaminopicoline,
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3. Amine der Formel
(III)
in denen die Substituenten R1, R2 , R3 und R4 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben. Beispiele für derartige Amine sind: 4-Aminopyridin, die 4-Aminopicoline, 4-AminochinoIin und 9-Aminoacridin.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen des Typs (I), (II) und (III), bei welchen R1, R2, R3, R4 alle für Wasserstoff, bzw. nur einer der Reste R1 bis R. für Methyl und die anderen für Wasserstoff bzw. nur zwei der Reste R1 bis R4 für einen ankondensierten aromatischen Ring und die anderen für Wasserstoff stehen.
Verbindungen der Formel (II) sind erfindungsgemäß von besonderem Interesse, weil sie im Reaktionsgemisch nicht als Kettenabbrecher die Polyadditionsreaktion stören. Vielmehr reagieren beide Aminogruppen mit Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung zum Polyharnstoff ab.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch aromatische Amine als Cokatalysatoren eingesetzt werden, welche mehr als ein Stickstoffatom als Heteroatom bzw. auch andere Heteroatome (Sauerstoff oder Schwefel) aufweisen. Als Beispiele hierfür seien die Pyrimidinderivate
XJ
genannt. NH2 H2N
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Daß die eben beschriebenen Verbindungen mit mindestens einer primären und einer tertiären aromatischen Aminogruppe eine überraschende katalytische Aktivität als Cokatalysator zeigen, wird deutlich, wenn man die Wirksamkeit dieser Verbindungen, besonders des 2- und 4-Aminopyridins, mit jener von Anilin bzw. von unsubstitiertem Pyridin in Kombination mit Metallkatalysatoren vergleicht. In den beiden letzteren Fällen weisen die untersuchten Gemische keine über die der Metallverbindung allein bereits eigene katalytische Aktivität deutlich hinausgehende katalytische Wirkung auf.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß in Kombination mit den oben beschriebenen Aminen Metallverbindungen des dreiwertigen Eisens, des zweiwertigen Nickels, des zweiwertigen Zinks, des zweiwertigen Mangans, des zweiwertigen Zinns und des vierwertigen Zinns eingesetzt. Beispiele geeigneter Metallverbindungen sind:
Fe(III)acetat, Fe(III)oleat, Fe(III)stearat, Fe(III)acetylacetonat, Zn-acetat, Zn-oleat, Zn-acetylacetonat, Mn(II)acetat, Mn(II)acetylacetonat, Mn(II)palmitat, Mn(II)versatat, Mn(II) naphthenat, Sn(II)acetat, Sn(II)octoat, Sn(II)isooctoat, Sn(II)ricinoleat, Sn(II)naphthenat, Dibutyl-Sn(IV) laurat, Dibutyl-Sn(IV)octoat, Diäthyl-Sn(IV)2-methylhexoat, Diphenyl-Sn(IV)capronat, Ni(II)acetat, Ni(II)octoat, Ni(II)oleat, Ni(I)ricinoleat, Ni(II)acetylacetonat und NidDsalicylat.
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Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DOS 2 434 185) werden Komplexe aus 1 Mol eines Amidins und 0,5 bis 4 Molen einer organischen Metallverbindung derselben Art wie in den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen als Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen eingesetzt. Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Cokatalysatoren formal ebenfalls als Amidine angesehen werden könnten, da sie Struktureinheiten der Formel
-N = C-N
aufweisen, besteht ein wesentlicher Unterschied zu dem erwähnten älteren Vorschlag darin, daß in den erfindungsgemäßen Gemischen die Komponenten keinen isolierbaren, hydrolysenstabilen Komplex bilden. Das läßt sich dünnschichtchromatographisch und NMR- und IR-spektroskopisch nachweisen. In allen Fällen ist in einer Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinn-dilaurat im Molverhältnis 1 : 1 2-Aminopyridin neben der Zinnverbindung zu identifizieren. Auch wird ein für Komplexbildung typischer Wärmeeffekt nicht beobachtet (siehe auch Beispiel 1).
Es ist deshalb für den gewünschten katalytischen Effekt unbedeutend, ob man Metallverbindung und Amin nacheinander der Reaktionslösung zusetzt oder zusammen z.B. als Lösung in einem Polyäther.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinndilaurat, jedoch kann auch jede andere Dialkylzinn-(IV)-Verbindung mit Vorteil eingesetzt werden.
Die erhaltenen Lösungen sind im allgemeinen mit nieder- oder hochmolekularen Polyhydroxy!verbindungen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden, homogen mischbar, jedoch kann die Aminkomponente auch in fein dispergierter Form eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Kombinationen werden der zur Herstellung der Polyurethan-Kunststoffe verwendeten Polyolkomponente normalerweise 0,001 - 4, vorzugsweise 0,01 - 0,8,Gew.-% der Lösung des Amins in der Metallverbindung zugegeben.
Die neuen Katalysatorkombinationen können sowohl bei der Herstellung massiver Elastomerer als auch für die Polyurethan-Schaumstoffherstellung mit Vorteil eingesetzt werden. Je nach Rezeptur und Arbeitsweise lassen sich erfindungsgemäß harte, halbharte oder weiche Produkte herstellen. Die Raumgewichte sind variabel von ca. 15 kg/m bis zu ca. 1000 kg/m
Die 2,6-Diaminoverbindungen der Formel (III) sind über ihre katalytische Aktivität hinaus auch von Interesse als Aminvernetzer und werden daher vorteilhaft auch in größeren Konzentrationen als den beschriebenen als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt werden.
Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate r wie s^-e
z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,41- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polyme thy le n-poly isocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Zondensation und anschließende Phosgenierung er-
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halten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden,· durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
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1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385» polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hex.antriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PolyäthylenglykoO^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren» z.B. (U-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw, deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende PoIyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür liche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungegemafi zu verwendenden Verbindungen sind z.B, in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, Iondon, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigaiWasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatoraen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige V/asserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für der-
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artige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, i^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon , Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
auch in diesem Fall können Mischunj-en von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von '52 - 400 verwendet werden.
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Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen erfolgt oft unter Mitverwendung von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrxchlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Selbstverständlich können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem, wenn damit besondere Effekte verbunden werden können.
Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z,B, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-
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Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol infrage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als zusätzliche Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethy1-1etr amethy1-di s iloxan.
Als zusätzliche Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorkombinationen ein~ zusetzen oder andere metallorganische Komponenten zuzusetzen, wenn damit zusätzlich an sich bekannte Reaktionen katalysiert werden, wie beispielsweise Dimerisierung, Trimerisierung oder Carbodiimidbildung der Isocyanate oder auch wenn damit Weiterreaktionen katalysiert werden können, wie Allophanatisierung oder Biuret-Bildung.
Die zusätzlichen Katalysatoren werden in Mengen von 0-90 % der Gesamtkatalysatormenge zugesetzt, bevorzugt in Mengen von 0-50 %.
Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen kann auch unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen (Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren) erfolgen,
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus .ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Jie Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges heaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung dop Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.
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bei dor Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel"f wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und ? 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gew.-Teile bzw. Gew.-% zu verstehen.
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Beispiel 1
9,4 g (0,1 Mol) 2-Aminopyridin werden in der Wärme in 63 g (0,1 Mol) Dibutylzinndilaurat gelöst. Die Lösung wird dünnschichtchromatographisch untersucht, als Vergleich wird der 1 : 1-Komplex aus Dibutylzinndilaurat und 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin aufgetragen (Kieselgel, Laufmittel Äther, Anfärbung mit H-SO.konz.). Dibutylzinndilaurat/ 2-Aminopyridin zeigt im Dünnschichtchromatogramm zwei deutlich getrennte Flecken, die mit Hilfe der reinen Vergleichssubstanzen als Dibutylzinndilaurat und 2-Aminopyridin identifiziert werden, während im Dibutylzinndilaurat/2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin-Komplex kein freies Amidin mehr nachweisbar ist.
Das 60 MHz-NMR-Spektrum (in (CD-J _C0) bestätigt den chromatographischen Befund. Neben Dibutylzinndilaurat wird als einzige weitere Komponente 2-Aminopyridin identifiziert; eine Komplexbildung ist nicht erkennbar.
Ergänzend zum NMR-Befund zeigt auch das IR-Spektrum der Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinndilaurat, daß keine Komplexbildung auftritt.
Beispiel 2
Halbharter freigeschäumter Polyätherschum vom Raumgewicht
3
ca. 400 mg/cm .
Es bedeuten:
T. = Beginn der Treibreaktion,
T2 = Ende der Treibreaktion,
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Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Als Vergleich wird die analoge Schaumrezeptur mit Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat katalysiert, wobei ebenfalls 0,06 g Katalysatorgemisch (Molverhältnis 1:1) eingesetzt werden.
T„ = 55+5 Sekunden
T_ = T3 = 100 + 10 Sekunden
140 + 10 Sekunden
Beispiel 4
Bei Änderung des Molverhältnisses Dibutylzinndilaurat/2· Aminopyridin (Gesamtmenge an Katalysator 0,06 g) verändern sich die Werte folgendermaßen:
Molverhältnis 1 : 2 3 Sekunden Molverhältnis 1 : 5 3 Sekunden
T1 19 + 3 Sekunden 33 + 3 Sekunden
T2 30 + 3 Sekunden 51 + 3 Sekunden
T3 33 + 5 Sekunden 56 + 5 Sekunden
T4 48 + 85 +
Die Erhöhung der Aminkonzentration gegenüber Dibutylzinndilaurat macht sich vor allem in einer deutlichen Zunahme der Aushärtezeit T^ bemerkbar.
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T_ = Klebfreiheit, T4 = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand
nicht mehr möglich, Teile aus dem
Schaum herauszureißen).
Rezeptur: 70 g bifunktioneller, auf Propylenglykol
gestarteter Polyäther aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 27,5),
20 g trifunktioneller, auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther (OH-Zahl = 35,4) aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid,
8 g Butandiol-1,4
12g Trifluorchlormethan
0,06 g Katalysator (2-Aminopyridin/Dibutyl-
zinndilaurat im Molverhältnis 1 : 1) ·
Man vermischt die Komponenten sorgfältig 30 Sekunden mit einem Schnellrührer bei Raumtemperatur, gibt dann 76,7 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und rührt weitere 15 Sekunden.
T= 30+3 Sekunden T0 = 50+3 Sekunden
T3 = 54+3 Sekunden
T. = 60+5 Sekunden
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Beispiel 5
Der analoge Schaum wird nochmals mit 2-Aminopyridin, 2^ Aminotoluol und Pyridin jeweils in Verbindung mit Dibutylzinndilaurat (Z) im Molverhältnis 2 : 1 katalysiert (0,06 g Katalysatormenge):
2-Aminopyridin/Z 2-Aminotoluol/Z Pyridin/Z T1 19 + 3 27 + 3 27 + 3
T„ 30 + 3 45 + 3 40 + 3
T3 33 + 3 59 + 3 42 + 3
T4 48 + 5 96 + 5 83 + 5
Beispiel 6
Der Einfluß der Stellung der Aminogruppe am Aromaten wird mit 2-Amino-, 3-Amino- und 4-Aminopyridin in Verbindung mit Dibutylzinndilaurat (Z) im Molverhältnis 2 : 1 untersucht (0,06 g Katalysatormenge):
2-Aminopyridin/Z 3-Aminopyridin/Z 4-Aminopyridin/Z
T1 19 + 3 27 + 3 23 + 3
T2 30 + 3 42 + 3 35 + 3
T3 33 + 3 43 + 3 40 + 3
T4 48 + 5 67 + 5 43 + 5
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Beispiel 7
29,04 g des Katalysatorgemisches 2-Aminopyridin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 1 : 1) in 37 ml Toluol werden bei Raumtemperatur mit 4,76 g Phenylisocyanat umgesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wird der entstandenen Suspension Petroläther zugesetzt und der farblose Niederschlag abgesaugt. Es werden
7 g N-(2-Pyridyl)-N'-phenylharnstoff vom Fp 186-88°C isoliert.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Cokomponenten in Gegenwart von Polyisocyanaten vollständig zum Harnstoff abreagieren.
Beispiel 8
Man vermischt 50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid (OH-Zahl = 35,4) mit 1,5 g Wasser, 0,5 g eines handelsüblichen Siliconstabilisators und 0,5 g 2-Aminopyridin/Dibutylzinndilaurat (Molverhältnis 2:1) sorgfältig mit einem hochtourigen Rührer, gibt dann 18g Touylendiisocyanat (80 %
2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) zu, rührt die Mischung
nochmals 15 Sekunden und gießt in eine Pappschale aus.
Nach 15 Sekunden beginnt das Schäumen, nach etwa 120
Sekunden ist der Vorgang beendet. Kurzes Aushärten bei
80 C vervollständigt die Abbindereaktion. Man erhält
einen zunächst geschlossenporigen Schaum, der sich leicht
aufbrechen läßt und dann elastisch ist, Raumgewicht
ca. 35 kg/m .
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Beispiel 9
Ein Genisch aus 60 Gew.-Teilen eines Polypropylenoxids der OH-Zahl 8 30 (Starter Trimethylolpropan), 40 Gew.-Teilen eines Polyäthers der OK-Zahl 42 (Starter Trimethylolpropan/ Propylenglykol 3:1) aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid , 1 Gew.-Teil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator, 0,25 Gew.-Teilen Katalysator (2-Aminopyridin/Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1) und 10 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan wird mit 137 Gew,-Teilen eines Polyisocyanates, das hergestellt wurde durch Phosgenierung eines technischen Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd (31 % NCO; ^„j- = 3 20 m Pa s) innig vermischt und in ein 60 C heißes Metallwerkzeug eingefüllt.
Das Rohstoffgemisch schäumt nach 34 Sekunden auf und bindet nach 17 Sekunden ab.
Durch Überfüllen des Werkzeuges mit dem schäumfähigen Rohstoffgemisch entsteht ein Polyurethan-Formteil mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, vorwiegend im Dichtebereich von 0,2 bis 0,8 g/cm .
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Claims (3)

Patentansprüche
1) Katalysatorkombinationen für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion;bestehend aus
A) 1 Mol einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me X Y ,
η m
wobei
Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet, vorzugsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente,
X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasser stoff rest mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
η für eine ganze Zahl zwischen O und 2 und
m für eine ganze Zahl zwischen O und 4 stehen mit der Einschränkung, daß die Summe (n+m) 2 bis 4 ergibt,
0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Molen einer mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine primäre Aminogruppe in ortho- bzw. para-Stellung zum Heteroatom aufweist.
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ORIGINAL INSPECTED
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2) Katalysatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B primäre Amine der allgemeinen Formeln
R,
(D
(II)
NH,
(III)
in welchen
R1, R~, R., und R. gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. je zwei der Reste R1 bis R. für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, verwendet werden,
3) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Ket'tenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkombinationen solche gemäß Anspruch 1 und 2 eingesetzt werden.
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