DE2611856B1

DE2611856B1 - Verfahren zur reaktivierung von gebrauchten silberkatalysatoren zur herstellung von aethylenoxid nach dem direktoxidationsverfahren

Info

Publication number: DE2611856B1
Application number: DE19762611856
Authority: DE
Inventors: Josef Alfranseder; Sigmund Mayer; Siegfried Dipl-Chem Dr Rebsdat
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-20
Filing date: 1976-03-20
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DE2611856C2

Description

Das Anion ist offenbar nicht kritisch, sondern die Reaktivierung wird durch das Cäsium- oder Rubidium-Kation bewirkt Die Cäsium- bzw. Ribidium-Verbindung wird im allgemeinen zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene
wäßrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingetragen, wobei eine klare Lösung resultiert. Vorzugsweise verwendet man Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol; besonders bevorzugt ist Methanol infolge seines niedrigen Siedepunktes und seines niedrigen Preises. Entscheidend ist der Anteil des Wassers in der fertigen Imprägnierlösung. Er soll 10% der Gesamtlösung nicht übersteigen. Falls sich die verwendete Cäsium- oder Rubidium-Verbindung in dem gewählten Alkohol aber bereits ohne Wasserzusatz löst, kann man auf Wasser ganz verzichten. Häufig ist aber die Verwendung von Wasser - dem beim Bereiten der Imprägnierlösung lediglich die Rolle eines Lösungsvermittlers zukommt - notwendig. In diesem Falle löst man zweckmäßig die Cäsium- oder Ribidium-Verbindung in der zur vollständigen Auflösung erforderlichen minimalen Menge Wasser und verdünnt dann mit soviel Alkohol, daß die Wasserkonzentration in der fertigen Imprägnierlösung maximal 10 Gew.-% beträgt Bevorzugt ist eine Wasserkonzentration von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere wenn man Cäsiumnitrat oder Rubidiumnitrat verwendet Die Cäsium- bzw. Rubidium-Konzentration in der Imprägnierlösung ist durch die Löslichkeit der gewählten Verbindung begrenzt und nicht kritisch. Eine Mindestkonzentration von 0,01 Gew.-% ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Konzentration von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Salz, bezogen auf die Gesamtlösung, erwiesen. Jedoch richtet man sich bei der Einstellung der Konzentration der Imprägnierlösung stets nach der erwünschten Konzentration an Rubidium oder Cäsium auf dem Katalysator.
Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt, noch wurde es durch die DT-OS 23 00 512 nahegelegt Die DT-OS 23 00512 lehrt nur die Herstellung von frischen Katalysatoren und ist auch ausschließlich dafür geeignet. Abgesehen davon wird in der DT-OS 23 00 512 ausdrücklich betont, daß Silber und Promotor gleichzeitig auf den Träger gebracht werden müssen.
Hinzu kommt, daß laut DT-OS 2300512 entsprechend dem anerkannten Stand der Technik Wasser als Lösungsmittel benutzt wird, während erfindungsgemäß ein aliphatischer Alkohol - falls notwendig oder erwünscht, unter Zusatz einer sehr begrenzten Menge Wasser - eingesetzt wird. Dies ist kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Umsatz von Äthylen zu Äthylenoxid sinkt bei der Verwendung rein wäßriger Lösungen auf 10 bis 30% des vor der Behandlung erreichten Wertes.
Die Behandlung des gebrauchten Katalysators mit der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung kann auf einfachste Weise durch Tränken des ermüdeten Katalysators und Abgießen der überschüssigen Lösung erfolgen. In Großanlagen wird die Behandlung durch Fluten des mit dem Katalysator gefüllten Reaktors mit der Lösung der Cäsium- und/oder Rubidium-Verbindung vorgenommen. Nach Abtrennen der überschüssigen Lösung wird der auf dem Katalysator verbliebene Alkohol und gegebenenfalls das Wasser durch Verdampfen - falls erwünscht unter zusätzlichem Durchblasen von Stickstoffentfernt. Die Verdampfungstemperatur ist nicht kritisch, im allgemeinen wird man sie aber nicht allzu hoch über dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols wählen. Wenn man mit Unterdruck arbeitet, kann man je nach Alkohol die Verdampfung auch noch bei Zimmertemperatur oder beispielsweise bei 5û°C durchführen. Zweckmäßiger ist es aber häufig, erhöhte Temperaturen, etwa 50 bis 1800C, zu wählen. Bevorzugt ist bei Verwendung von Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol ein Temperaturbereich von 70 bis 1200C, besonders bevorzugt ein Bereich von 90 bis 110"C. Auch bei diesen erhöhten Temperaturen kann man noch zusätzlich mit Unterdruck arbeiten. Ob das gegebenenfalls in der Imprägnierlösung vorhandene Wasser beim Verdampfen des Alkohols mitverdampft oder nicht, ist ohne Bedeutung.
Die erforderliche Konzentration an Rubidium oder Cäsium auf dem Katalysator beträgt 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, und sie läßt sich durch entsprechende Konzentration der Imprägnierlösung einstellen.
Wie aus der nun folgenden Tabelle zu ersehen ist, kann durch die erfindungsgemäße Behandlung eines gebrauchten Katalysators mit abgesunkener Aktivität dessen Selektivität erheblich gesteigert werden. Darüber hinaus wird der Umsatz verdoppelt bis verdreifacht bzw. bei gleichem Umsatz kann die Reaktionstemperatur um 20 bis 300 C gesenkt werden.
Selektivität Umsatz bei bei bei 230"C 245'C 220"C Vor Behandlung 68-70% 4- 5% Nach Behandlung 73-78% 10-12% 4-5% Die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur absenken zu können, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte - wie z. B. CO2, Formaldehyd und Acetaldehyd - mit der Temperatur sinkt. Man erhält ein reineres Äthylenoxid; außerdem wird die Korrosionsgefahr verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur für »ermüdete« Katalysatoren von Bedeutung, deren Aktivität im Betrieb abgesunken ist Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es den Bedürfnissen des jeweiligen Betriebes angepaßt werden kann. In vielen Fällen ist ein Katalysatorwechsel mit der damit verbundenen Steigerung der Ausbeute und des Umsatzes nur mit gleichzeitigem großen Investitionen möglich, da die Apparate zur Wärmeabfuhr und zur Aufarbeitung des nun wesentlich äthylenoxidreicheren Reaktionsgemisches zu klein ausgelegt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch genaue Dosierung des aufgetragenen Cäsiums bzw. Rubidiums die gerade noch mögliche bzw. gewünschte Umsatzsteigerung eingestellt werden.
Die nun folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Laufzeit der Versuche wurde so gewählt, daß keine Änderung der Versuchsergebnisse mehr erkennbar war. Die Ergebnisse konnten in einem anschließenden Langzeitversuch von 200 Stunden reproduziert werden. Die Analyse der Produkte erfolgte durch Gaschromatographie. Die Angaben über Umsatz und Selektivität stellen jeweils das Mittel aus einer Reihe von mehreren Messungen dar.
Der Versuchsreaktor besteht, wie aus der Figur hervorgeht, aus einem Reaktionsrohr 9 aus Chromvanadiumstahl mit einer lichten Weite von 30 mm und einer Länge von 800 mm. Das Reaktionsrohr 1 wird mittels eines öldurchströmten Mantels 2 beheizt, wobei das erhitzte Öl bei 3 in den Mantel eintritt und ihn bei 4 wieder verläßt. Die Zone 5 des Reaktionsrohres 1 (Länge 500 mm) ist mit o;-AI203 gefüllt und dient zur Vorheizung des Einsatzgases. Die Zone 6 (Länge 200 mm) des Reaktionsrohres 1 enthält den Katalysator.
Das Einsatzgas tritt über Leitung 7 in das Reaktionsrohr 1 ein und verläßt es über Leitung 8. Als Inhibitor wird dem Einsatzgas 1 bis 3 ppm Vinylchlorid beigemischt Das eingesetzte Gemisch bestand aus: C2H4 25% CH4 50% O2 8% Inertgas(N2) 17% Vergleichsbeispiel 1 70 g eines käuflichen Silberkatalysators (Träger a-Al2O3, Silbergehalt 11,3%), der bereits 7 Jahre in einer Großanlage in Betrieb war, wurden in die beschriebene Apparatur eingefüllt und unter folgenden Bedingungen getastet: Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h (= Vol.-Teile Gas/Vol.-Teile Katalysator h) Druck 1 Atm Bei diesen Bedingungen war eine Temperatur von 240"C erforderlich um einen Umsatz von 5% zu erzielen. Die Selektivität betrug 70,5%.
Beispiel 1 0,2 g Cäsiumnitrat (reinst) wurden in 0,5 g destilliertem Wasser gelöst. Durch Einrühren der erhaltenen Lösung in 100cm3 Methanol (techn.) wurde eine Imprägnierlösung hergestellt.
70 g Katalysator (wie in Vergleichsbeispiel 1) wurden in ein senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der Imprägnierlösung übergossen. Die am unteren Ende des Rohres ablaufende überschüssige Lösung wurde aufgefangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wurde der Katalysator insgesamt fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verblieben. Der getränkte Katalysator wurde eine Stunde bei 110 bis 1300 C im Trockenschrank getrocknet. Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnete sich der Cäsiumgehalt des damit behandelten Katalysators zu 200 ppm.
Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wurde in der beschriebenen Versuchsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Einsatzgas in Kontakt gebracht.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 Atm Temperatur 240"C Bei einem Umsatz von 7% betrug die Selektivität 75%. Senkt man die Temperatur auf 230"C ab, so erhält man eine Selektivität von 77% bei einem Umsatz von 5%.
Vergleichsbeispiel 2 Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß im Methanol kein Cäsium gelöst war.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 Atm Temperatur 240"C Die Selektivität betrug 71% bei einem Umsatz von 5%.
Beispiel 2bis16 Alle Beispiele wurden in Anlehnung an Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wurden die Reaktionsbedingungen in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise gewählt.
Beispiel 17 Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Außerdem war die Reaktionstemperatur 2400 C und die Cäsiumkonzentration 80 ppm.
Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 Atm Temperatur 240"C Bei einem Umsatz von 5% beträgt die Selektivität 76%.
Vergleichsbeispiel 3 Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Methanol Wasser genommen wurde.
Der mit dieser Lösung behandelte Katalysator (wie in Vergleichsbeispiel 1) bewirkte bei 240"C einen Umsatz von nur 0,8%. Er ist also im Vergleich zum unbehandelten Katalysator schwer geschädigt und für die Äthylenoxidproduktion nicht mehr geeignet.
Tabelle 1 Beispiel Alkalimetallgehalt Raum-Zeit- Temperatur Selektivität C2H4-Umsatz des Katalysators Geschwindigkeit ° C Vgl.-Beisp. 1 0 (unbehandelt) 250 240 70-70,5 5 1 200 ppm Cs(CsNO3) 250 240 75 7 Vgl.-Beisp. 2 0 (nur mit Methanol behandelt) 250 240 71 5 2 200 ppm Cs(CsNO3) 250 230 77 5 3 120 ppm Cs(CsNO3) 250 230 76 8 4 120 ppm Cs(CsNO3) 250 220 76,5 5 5 80 ppm Cs (CsNO3) 720 250 73,5 6 6 80 ppm Cs(CsNO3) 250 i 240 74 12 7 80 ppm Cs(CsNO3) 250 230 77 7 8 80 ppm Cs(CsNO3) 200 220 78 5 9 45 ppm Cs(CsNO3) 1800 260 73 6 Fortsetzung Beispiel Alkalimetallgehalt Raum-Zeit- Temperatur Selektivität C2H4-Umsatz des Katalysators Geschwindigkeit C °/° 10 45 ppm Cs(CsNO3) 500 250 75 6 11 45 ppm Cs(CsNO3) 250 240 77 7 12 45 ppm Cs(CsNO3) 230 230 77,5 5 13 45 ppm Cs(CsNO3) 140 220 78 4,5 14 30 ppm Cs(CsNO3) 250 230 76 5 15 15 ppm Cs(CsNO3) 250 240 74 5 16 50 ppm Rb(RbNO3) 250 240 74,5 5 17 80 ppm Cs(CsNO3) 250 240 76 5 Vgl.-Beisp. 3 200 ppm Cs(CsNO3) (aus Wasser allein) 250 240 - 0,8 18 110 ppm Cs(CsOHH2O) 250 230 76 5 19 100 ppm Cs(CsCO3) 250 230 76 5,5 20 80 ppm Cs(CH3COO)2Cs 250 230 75,5 6 Beispiel 18 0,061 g Cäsiumhydroxid (CsOH H20) wurden in 0,5 g destilliertem Wasser gelöst, und durch Einrühren der erhaltenen Lösung in 100cm3 Methanol (techn) wird eine Imprägnierlösung hergestellt 70 g Katalysator (wie in Vergleichsbeispiel 1), werden in ein senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der Imprägnierlösung übergossen. Die am unteren Ende des Rohres ablaufende überschüssige Lösung wird aufgefangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wird der Katalysator insgesamt fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verbleiben. Der getränkte Katalysator wird eine Stunde bei 110 bis 1300C im Trockenschrank getrocknet. Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnet sich der Cäsiumgehalt des damit behandelten Katalysators zu 110 ppm.
Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wird in die vorher beschriebene Versuchsapparatur eingefüllt und bei einer Temperatur von 230"C, einem Druck von 1 Atm und einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 250/h (= Volumteile Gas pro Volumteile Katalysator mol h) mit dem Einsatzgemisch in Kontakt gebracht.
Es wird ein Umsatz von 5% und eine Selektivität von 76% erzielt Beispiel 19 Aus 0,0604 g Cäsiumcarbonat und 100 cm3 Methanol wird eine Imprägnierlösung hergestellt.
Das weitere Vorgehen erfolgt analog dem Beispiel 18.
Der Cäsium-Gehalt des imprägnierten Katalysators beträgt 100 ppm.
Mit diesem Katalysator wird analog dem Beispiel 18 bei einer Temperatur von 230"C ein Umsatz von 5,5% und eine Selektivität von 76% erzielt Beispiel 20 Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 18, jedoch mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,0324 g Cäsiumacetat, 0,5 g destilliertem Wasser und 100 cm3 Methanol. Der imprägnierte Katalysator enthält 80 ppm Cäsium.
Bei einer Temperatur von 230"C wird ein Umsatz von 6% und eine Selektivität von 75,5% erzielt

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Tränkung des gebrauchten Katalysators mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder Ribidium-Verbindungen, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchstens 10 Gew.-% Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von 1 bis 1000 ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt, wobei die Tränkung mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kombiniert mit anschließender Verdampfung des Alkohols bei 70 bis 1200C ausgenommen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Tränkung des gebrauchten Katalysators mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder Rubidium-Verbindungen, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchstens 10 Gew.-% Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von 1 bis 1000 ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt, wobei die Tränkung mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, kombiniert mit anschließender Verdampfung des Alkohols bei 70 bis 1200C ausgenommen ist.

Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. In einer ganzen Reihe großteclmischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid wird nach dem Silberkatalysator-Verfahren gearbeitet. Dabei wird das umgesetzte Äthylen an einem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt, ein beachtlicher Teil verbrennt in einer Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser.

Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden; und zwar immer mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.

Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid, gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität, liegt. Solche Katalysatoren - wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind - werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al203, gleichzeitig mit dem Silber 0,00035 bis 0,0030 g einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt.

Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist - abgesehen von den Materialkosten - außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv, er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten.

Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.

Es ist bereits-ein Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Träger-Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid vorgeschalgen worden, bei dem der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 1200C verdampft wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität ermüdeter Katalysatoren dadurch wieder entscheidend verbessern kann, daß man sie mit einer Lösung von Cäsium- und/oder Rubidium-Verbindungen in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchsten 10 Gew.-% Wasser behandelt. Ihre Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid wird dadurch so gesteigert, daß sie in die Nähe der eingangs erwähnten hoch wirksamen frischen Katalysatoren kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktivierung von gebrauchten, in der Aktivität verminderten Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Tränkung des gebrauchten Katalysators mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus Cäsium- und/oder Ribidium-Verbindungen, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höchsten 10 Gew.-% Wasser, sowie anschließende Verdampfung des Alkohols und gegebenenfalls des Wassers eine Konzentration von 1 bis 1000ppm an Cäsium und/oder Rubidium auf dem Katalysator einstellt.

Die Konzentrationsangabe für Cäsium oder Rubidium auf dem Katalysator bezieht sich nur auf das Cäsium- oder Rubidium-Kation, das Anion des verwendeten Salzes bleibt bei dieser Aufgabe außer Betracht.

Als Cäsium- bzw. Rubidium-Verbindungen kommen beispielsweise in Frage die Nitrate, Carbonate, Acetate, Chloride, Bromide, Formiate, Propionate, Oxalate und Hydroxide. Vorzugsweise verwendet man die Nitrate.