DE2612642A1

DE2612642A1 - Verfahren zur herstellung von in inerten loesungsmitteln oder loesungsmittelgemischen loeslichen kristallalkoholfreien alkalimetallalkoholaten

Info

Publication number: DE2612642A1
Application number: DE19762612642
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Knorre; Manfred Dr Langer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1550099A; IT1143565B; DE2612642C2; FR2345417B1; CH627724A5; US4150244A; FR2345417A1

Description

DEUTSCHE GCIJD- UlTO SILBER-SCHEIDSANSTALT VORIiALS ROESSLER 6000 - Prankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

"Verfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur großtechnischen Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholate^ welche in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich sind.

Die Alkali- und Erdalkali-Derivate der Alkohole, Phenole und Enole sind als Zwischenprodukte, Reaktionspartner und Katalysatoren bei der Synthese vieler organischer Verbindungen von grosser Bedeutung. Zu ihrer Herstellung ist eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt (vgl. Houben-Weyl VI/S, 1963, Seite 7 ff.). Eine dieser Verfahrensweisen besteht im Prinzip darin, daß man das freie Alkalimetall mit dem Alkohol direkt umsetzt. Diese Reaktionen erfolgen je nach Zerteilungsgrcid der Alkalimetalle mehr oder weniger heftig. Mit zunehmender Kettenlänge des Alkohols verlangsamt sich die Umsetzung, primäre Alkohole reagieren am stürmischsten, tertiäre am langsamsten. Zum Beispiel beträgt die Reaktionsgeschv/indigkeit von tert .-Butylalkohol mit Natrium bei Raumtemperatur nur ca. 1/65 der des Methylalkohols, diejenige des tert.-Amylalkohols gar nur 1/175 (vgl. S. VOLPE und G. TLUSTOS, Annali di Chimica, 62, 599 ff. 1972).

Gerade die Alkalimetall-Derivate der letztgenannten Alkohole haben jedoch in letzter Zeit als Katalysatoren und Kondensationsmittel wachsendes Interesse gefunden, da sowohl tert.-Butylat und tert.-Araylat infolge der sehr geringen Acidität der zugehörigen Alkohole besonders starke Protonen-Akzeptoren sind und die bei den Reaktionen freiwerdenden sterisch stark behinderten Alkohole meist keine Nebenreaktionen eingehen. Da die Alkalimetall-Derivate der tertiären Alkohole in kristallalkoholfreier Form zudem in inerten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen teilweise gut löslich sind, lassen sich diese Alkoholate in dieser Form bei vielen Reaktionen besonders vorteilhaft einsetzen.

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die Herstellung von kri stallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten wird daher seit langem nach einem einfachen großtechnischen Verfahren gesucht, zumal die bislang vorgeschlagenen Verfahren fast ausschließlich für Präparationen im Labormaßstab geeignet sind - sei es, weil die Produkte mit überschüssigem Alkohol hergestellt werden und somit zeitraubend und umständlich vom Kristallalkohol befreit werden müssen, sei es, weil die Alkohole mit so kostspieligen und schwer handhabbaren Reagentien wie Natriumhydrid oder Natriumamid umgesetzt werden müssen (vgl. Houben-Weyl, VI/₂ »1963, S. 11 f.).

Auch eine Vorschrift von LOCHMAHN₁ COUPEN und LIM (vgl. Collection Czechosl. Chem. Comm. _3J>.» 733 1970), bei der die Alkaliderivate erst als Addukte des Tetrahydrofurans abgetrennt und aus diesen durch Verdampfen des Tetrahydrofurans in reiner Form erhalten werden, ist zu umständlich für eine Herstellung der Alkoholate im technischen Maßstab.

Zur direkten Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten tertiärer Alkohole in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wurde kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem das eingesetzte Metall in äquimolaren Mengen,

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aber vorzugsweise im Überschuß verwendet wiüd und bei welchem die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unter erhöhtem Druck bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen oder oberhalb derer sich Kristallalkohol abspaltet (vgl. DAS 23 33 634). Bei diesem Verfahren werden aber immer noch unerwünscht lange Reaktionszeiten benötigt. Nachteilig sind auch die hohen Reaktionstemperature.n sowie der bei diesem Verfahren erforderliche Alkalimetall-Uberschuß, der sich im Laufe von mehreren Reaktionen mit Verunreinigungen anreichert, was zu Störungen bzw. zu aufwendigen Reinigungsoperationen führt.

Es ist auch schon bekannt, zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von langkettigen primären Alkoholen das Alkalimetall in einem fein "zerstäubten" Zustand

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einzusetzen. Nach den bisher beschriebenen Verfahren gelingt jedoch nur die Herstellung von kristallalkoholfreien Alkalimetall-Derivaten von unverzweigtkettigen primären Alkoholen, indem zunächst eine Alkalimetall-Dispersion in siedendem Xylol hergestellt wird und nach Erkalten derselben die berechnete Menge Alkohol zugetropft wird (vgl. Houben-V/eyl, Vl/2, 1963 S..8) oder indem zu einer erkalteten Alkalimetall-Dispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff ein langkettiger primärer Alkohol ziigetropft wird (GB-PS 727 923). Nach diesen Vorschlägen ist es jedoch nicht möglich, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie iso-Alkohole und solche mit verzweigter Kette in rascher Reaktion herzustellen. Die Reaktivität der letztgenannten Aiko-:· hole gegenüber Alkalimetallen ist so gering, daß nach den bekannten Verfahren technisch unbrauchbar lange Reaktionszeiten erforderlich wären. Wenn man versucht, die Reaktion nach dem beschriebenen Verfahren durchzuführen, dann muß in aufwendiger Arbeitsweise zunächst in 30 Min. eine Natrium-Dispersion in Xylol hergestellt werden, die erst nach Abkühlung für diese Reaktion eingesetzt wird. Aber auch mit einer Dispersion von 5/U Teilchengröße werden bei Umsetzung mit Tertiär-Alkoholen bei Raumtemperatur noch keine befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, so daß selbst bei angestrebten Reaktionszeiten von bis zu 30 Minuten der zulaufende Alkohol schon nach wenigen Minuten nicht mehr vollständig abreagiert; der verbleibende unumgesetzte Alkohol führt dann zur Ausfällung von kristallalkoholhaltigen Alkoholaten. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur bis unter den Schmelzpunkt von Natrium führt ebenfalls nicht zum gewünschten Ergebnis, weil mit steigender Temperatur das Natrium-Metall zunehmend erv/eicht, und deshalb bei den immer noch erforderlichen Reaktionszeiten von über 15 Minuten die Dispersion nach wenigen Minuten zusammenklumpt.

Es mußte daher nach anderen Wegen gesucht v/erden, die gewünschten kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholate in einem wirtschaftlichen technischen Verfahren herzustellen. Ziel der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Herstellung dieser in inerten Lösungsmitteln löslichen Alkoholate zu

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entwickeln, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist, d.h. ohne Überschuß eines Reaktionspartners in wirtschaflich brauchbaren Reaktionszeiten und in einer einfachen Umsetzung von Alkalimetall mit Alkohol in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu den gewünschten, bisher schwer herstellbaren Alkoholen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Das Verfahren besteht darin, daß man den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls in einer Emulsion desselben in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umsetzt.

Eine vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, daß man das Alkalimetall bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes,

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ggf. unter Überdruck, in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einem Reaktor dispergiert und gleichzeitig oder danach unter fortgesetztem Dispergieren die stöchiometrische Menge des umzusetzenden Alkohols zugibt.

Eine andere, sehr einfache und zuverlässige Methodik besteht darin, daß man das Alkalimetall in das die stöchiometrische Menge des

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umzusetzenden Alkohols enthaltende und_/ gegebenenfalls iinter Überdruck, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Alkalimetalls erwärmte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eindispergiert.

Während der Reaktion wird stets unter Beibehaltung von Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls das Dispergieraggregat in Betrieb gehalten.

Auf diese Weise v/erden die Nachteile der vorbeschriebenen Verfahren vermieden, weil bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkalimetalle das Alkalimetall während der Reaktion ständig nachdispergiert wird, so daß sich dem Alkohol bis zum Schluß der Reaktion eine sich stetig erneuernde, sehr große und frische Alkalimetalloberfläche anbietet. Dadurch werden schon bei Temperaturen

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knapp oberhalb des Schmelzpunktes der Alkalimetalle Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, die einen auch für großtechnische Zwecke befriedigenden und wirtschaftlichen Durchsatz im Reaktor ermöglichen.

Gleichzeitig ist gewährleistet, daß selbst bei hoher Dosiergeschwindigkeit einer Alkoholzugabe bis zum Ende der Reaktion genügend reaktionsfähige Alkalimetalloberfläche gegenüber dem Alkohol vorliegt. Dadurch ist die Bildung von Eristallalköholaten auch dann sicher ausgeschlossen, wenn die Umsetzung unterhalb einer Temperatur durchgeführt wird', bei der das betreffende Eristallalkoholat Eristallalköho1 abspalten würde.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne einen Überschuß an .-Alkalimetall aus, wodurch die im technischen Betrieb unerwünschte und mit Risiken behaftete Wiederaufarbeitung des überschüssigen Metalls entfällt. Ein weiterer Vorteil ist die relativ niedrige Reaktionstemperatur, wodurch bei niedrigerem Druck gearbeitet v/erden kann und wodurch weiterhin unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn während der Umsetzung Peinverteilungsgrade der Alkalimetalle erreicht werden, die einer Teilchengröße von höchstens 100/U, bevorzugt aber von höchstens 30 /u entsprechen. Als Reaktionsmedrum kommen alle inerten Lösungsmittel in Präge, die nicht mit dem . Alkalimetall oder dem Alkoholat reagieren können, wie κ.B. gesättigte und ungesättigte Eohlenwasserstoffe, Aromaten und aliphatisch substituierte Aromaten, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan. Oktan,

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Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Athylbenzol, Petroläther, Ligroin, Paraffinöl u.a. sowie Mischungen derselben untereinander.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Alkoholaten sekundärer, tertiärer sowie verzweigter Alkohole mit mehr als drei Eohlenstoffatomen geeignet. Es kann aber auch vorteilhaft bei der Herstellung von Alkalimetall-Derivaten von geradkettigen primären Alkoholen vor allem höheren Molekulargewichts angewendet werden. Hierbei werden jedoch wegen der Unlöslichkeit der entsprechenden Alkoholate Suspensionen derselben in den verwandten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erhalten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einen bis 10 atü druckfesten 5-Iiiter-Reaktor, der mit Dispergieraggregat, Wärmetauscher (als Rückflußkühler) und Dosierpumpe bestückt ist, werden 3,5 kg eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 : 10 sowie 92 g (4,0 Mol) blankes Natrium-Metall vorgelegt. Nach Aufheizen des Gemisches auf 140⁰C wird das Dispergieraggregat eingeschaltet; gleich darauf werden 296,5 g (4,0 Mol) trockenes tert.-Butanol innerhalb von 8 Minuten in den Reaktor dosiert.

Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entweicht über eine pneumatisch gesteuerte Druckhaltevorrichtung, welche zuvor auf 3,5 atü eingestellt worden war. Während der Reaktion bleibt die Temperatur im Reaktor bei 140⁰C. Die Reaktionswärme sowie die überschüssige Energie des Dispergieraggregats werden am Rückflußkühler durch das bei 130⁰C refluxende Lösungsmittelgemisch abgeführt .

Unmittelbar nach Ende der Alkohol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch entspannt und abgefüllt. Man erhält eine gelblich gefärbte klare Lösung von Ha-tert.-Butylat. Die umsetzung ist vollständig.

Beispiel 2

In dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden 3,5 kg des gleichen Lösungsmittelgemischs auf 150⁰C- erhitzt, wobei sich der Druck auf 5-5,5 atü einstellt. Dann wird das Dispergieraggregat eingeschaltet und mit einer Pumpe genau 92 g (4,0 Mol) flüssiges Natriummetall zügig eindosiert.

Gleich darauf wird 352,5 g (4,0 Mol) trockener tert.-Amylalkohol innerhalb von 15 Minuten eindosiert. Die Reaktion wird dann wie in Beispiel 1 gesteuert.

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ORlGJNAL INSPECTED

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Eine Minute nach Ende der Alkohol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch entspannt und abgefüllt. Man erhält eine gelblich gefärbte klare lösung von Na-tert^+Amylat..Die Umsetzung ist vollständig.

Beispiel 3

In dem oben beschriebenen Reaktor werden 3,5 kg des Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Toluol mit 296,5 g (4,0 Mol) tert.-Butanol auf 150⁰C erhitzt. Dann wird das Disper gieraggregat eingeschaltet und gleich darauf eine Menge von 92 g (4,0 Mol) flüssiges Natrium rasch zudosiert.

Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten, wobei die Temperatur bei einem Druck von 5-5,5 atü auf 150° gehalten wird und der gebildete Wasserstoff über die pneumatisch gesteuerte · Druckhaltevorrichtung entweicht, \ι±τά das Gemisch entspannt und abgefüllt. Man erhält eine klare farblose lösung von Na-tert.-Butylat. Die Umsetzung ist vollständig.

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Beispiel _4 (Gegenbeispiel)

In einem 2-Liter-Yierhalskolben mit Peindosiertrichter, Ankerrührer, Steigrohr und Innenthermometer v/erden 23 g (1,0 Mol) auf 5/U dispergiertes Natrium in 800 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1 Gew.-Teil Toluol und 10 Gewichtsteilen Cyclohexan vorgelegt. Unter mäßigem Rühren v/erden unter Stickstoff zu diesem Gemisch innerhalb von 30 Minuten 74,1 g (1,0 Mol) trockenes tert.-Butanol zugetropft.

Bereits nach Zugabe einer kleinen Menge Alkohol wird das Reaktionsgemisch wegen gelartig ausfallender Kristallalkoholate schwerer rührbar. Mach Beendigung des Zutropfens ist weniger als die Hälfte des Natriums umgesetzt. Die in dem gelartig erstarrten Reaktionsgemisch noch vorhandene überschüssige ITa-Dispersion reagiert erst nach mehrstündigem Stehen vollständig ab.

Beispiel 5 (Gegenbeispiel)

Die Reaktion wird -wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wird zur Beschleunigung der Umsetzung die Temperatur auf 8O⁰C gesteigert. Bei einer auf 30 Minuten berechneten Zutropfzeit des Alkohols ist spätestens nach 10 Minuten eine Zusammenklumpung der iTa-Dispersion zu beobachten. Gleichzeitig scheidet sich wegen der nun stark verlangsamten Reaktion unlösliches Kristallalkoholat gelartig aus und verdickt das Reaktionsmedium. Die Umsetzung ist nur bis zu höchstens 20 $ abgelaufen.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von in inerten Lösungsmitteln löslichen kristallalkoholfreien Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgeinisch, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls in einer Emulsion desselben in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgeiaisch umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap man das Alkalimetall bei Temperaturen oberhalb seines Schnelz-

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Punktes, gegebenenfalls unter überdruck, in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einem Reaktor disporgiert und gleichzeitig oder danach unter fortgesetztem Dispergieren die stöchiometrische Menge des umzusetzenden Alkohols zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall in das die stöchiometrische Menge des umzusetzenden Alkohols enthaltende und.gegebenenfalls unter überdruck auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erv/ärmte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eindispergiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unterhalb einer Temperatur durchgeführt xvird, bei der das betreffende Kristallalkoholat Kristallal- kohol abspalten würde.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall auf eine Teilchengröße von unter ICO/U Durchmesser dispergiert bzw. vordispergiert wird.
6, Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall auf eine Teilchengröße von unter 30/u Durchmesser dispergiert bzw. vordispergiert wird.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sekundärfi..und tertiäre Alkohole oder solche mit verzweigter Kette, insbesondere tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol, eingesetzt werden.

PAT/Dr.Kr-IS
Entw.ITr. 4/76
22.3.1976

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