DE2624527A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number
DE2624527A1
DE2624527A1 DE19762624527 DE2624527A DE2624527A1 DE 2624527 A1 DE2624527 A1 DE 2624527A1 DE 19762624527 DE19762624527 DE 19762624527 DE 2624527 A DE2624527 A DE 2624527A DE 2624527 A1 DE2624527 A1 DE 2624527A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
groups
glycol
acid
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762624527
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Dr Blahak
Peter Dr Haas
Hans-Joachim Dr Meiners
Werner Dr Mormann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762624527 priority Critical patent/DE2624527A1/de
Priority to US05/801,451 priority patent/US4143003A/en
Priority to GB2272977A priority patent/GB1543458A/en
Priority to JP6343777A priority patent/JPS52147698A/ja
Priority to BE178092A priority patent/BE855273A/xx
Priority to FR7716730A priority patent/FR2378054A1/fr
Priority to FR7728489A priority patent/FR2353579A1/fr
Publication of DE2624527A1 publication Critical patent/DE2624527A1/de
Priority to BG040643A priority patent/BG28692A3/bg
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60G—VEHICLE SUSPENSION ARRANGEMENTS
    • B60G11/00—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs
    • B60G11/14—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs having helical, spiral or coil springs only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60G—VEHICLE SUSPENSION ARRANGEMENTS
    • B60G11/00—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs
    • B60G11/32—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs having springs of different kinds
    • B60G11/48—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs having springs of different kinds not including leaf springs
    • B60G11/52—Resilient suspensions characterised by arrangement, location or kind of springs having springs of different kinds not including leaf springs having helical, spiral or coil springs, and also rubber springs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60G—VEHICLE SUSPENSION ARRANGEMENTS
    • B60G2204/00—Indexing codes related to suspensions per se or to auxiliary parts
    • B60G2204/10—Mounting of suspension elements
    • B60G2204/12—Mounting of springs or dampers
    • B60G2204/124—Mounting of coil springs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/AB
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen (vorzugsweise von Schaumstoffen) unter Verwendung linearer Polyamine als Katalysatoren, welche mindestens 4 tertiäre Stickstoffatome enthalten.
Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen, indem man aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, Aktivatoren, Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren zur Reaktion bringt. Als Aktivatoren finden dabei vorzugsweise tertiäre Amine Verwendung.
Die meist unterschiedliche Beschleunigung der Umsetzung der einzelnen Komponenten durch die Katalysatoren ist von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es handelt sich nämlich bei der Schaumbildung um einen physikalisch-chemischen Vorgang, bei dem mehrere Reaktionen neben- und miteinander ablaufen, wobei die einzelnen Teilvorgänge, die zur Ausbildung der hochmolekularen Struktur (Urethanreaktion) bzw. zur Entwicklung von Kohlendioxid (Treibreaktion) führen, aufeinander abgestimmt sein müssen.
Le A 17 206
709851/0047
Dies kann theoretisch mit Hilfe solcher Katalysatoren optimal erreicht werden, die entweder jeweils spezifisch Urethan- oder Treibreaktion katalysieren, so daß man mit Gemischen derartiger Aktivatoren das gewünschte Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen kann, oder aber beide Teilreaktionen gleichzeitig und kongruent beschleunigen, so daß in bestimmten Rezepturen ein optimaler Schaum resultiert. Darunter ist zu verstehen, daß bei einwandfreier Verarbeitbarkeit Produkte mit gleichmäßigen und guten Materialeigenschaften und einem oft erwünschten geringen spezifischen Gewicht erzielt werden. Insbesondere wird dabei auch eine einwandfreie Porenstruktur der Schaumstoffe verlangt. Ferner dürfen die fertigen Schaumstoffe keine Schrumpfung zeigen, welche sich insbesondere bei harten Schaumstoffen, die für Isolationszwecke oder als Stützmaterial in Verbundkonstruktionen Verwendung finden, störend auswirken würde. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist eine möglichst geringe Geruchsbelästigung durch die Katalysatoren.
Technisch werden zur Beschleunigung der Treibreaktion bevorzugt Bis-(dialkylaminoalkyl)-äther verwendet, wie sie in der US-Patentschrift 3 330 782, der DAS 1 030 558 und der DOS 1 804 361 beschrieben werden. Maßgeblich für die katalytische Wirkung dieser Verbindungen ist offensichtlich die Kombination aus Äther-Sauerstoffatom und tertiärem Stickstoffatom, welche in β - oder ^f -Stellung zueinander stehen.
Überraschenderweise wurde nun eine Stoffklasse von sauerstoff freien tertiären Aminen gefunden, die neben einer extremen Beschleunigung der Treibreaktion auch kongruent und abgestuft die Vernetzungsreaktion katalysieren, so daß man auf den Zusatz von Co-Katalysatoren wie Zinn-(II)-Verbindungen und Dabco verzichten und so ohne Geruchsbelästigung und Mitverwendung sublimierender Substanzen PUR-Schaumstoffe herstellen kann.
Le A 17 206 - 2 -
709851/0CU7
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
a. Polyisocyanaten mit
b. höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie
gegebenenfalls
c. Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von
d. tertiären Aminen als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
e. Treibmitteln, Stabilisatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente
d. Verbindungen der allgemeinen Formel
R.
Iv
(CH2Jn -
eingesetzt werden, in welcher
die Gruppen R vorzugsweise gleich oder auch verschieden
sind und für C1-C5 Alkylreste, vorzugsweise C.-C2-Alkylreste, besonders bevorzugt für Methylgruppen, stehen,
m eine ganze Zahl zwischen 2 und 7, vorzugs
weise zwischen 2 und 4, bedeutet und
die ganzen Zahlen η gleich oder verschieden sind und für 2
oder 3, vorzugsweise jedoch mindestens einmal für 3, stehen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren, in welchen R eine Methyl- oder Äthylgruppe
bedeutet und η mindestens einmal für die ganze Zahl 3 steht.
Le A 17 206 - 3 -
709851/0047
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren erhält man z.B. durch Umsetzung von an sich bekannten Aminen wie
N-
- N-
-H
H-N-
-H
m-1
mit einem bzw. zwei Molen Acrylnitril zu den entsprechenden Cyanäthylderivaten, die dann nach an sich bekannten Verfahren zu Aminen reduziert und anschließend nach Leuckart-Wallach methyliert werden.
Ein anderer Syntheseweg ist die Umsetzung von Aminen der beiden oben angegebenen Formeln mit Halogenalkylaminen der allgemeinen Formel
lL-noJ "i IN -.— _ '
Z für ein Halogenatom vorzugsweise für Chlor, steht und n1 (unabhängig von n) ebenfalls 2 oder 3 ist, unter Druck bei erhöhten Temperaturen.
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit ist die Umsetzung von difunktionellen Halogenalkylaminen
R
Z-(CH2)n-N-(CH2Jn-Z
mit sekundären Aminen
R
H-N-
der Formel
R
(CH2)
■R
Le A 17 206
70985i/ä(H7
in welcher
k = O,1 oder 2 und
η" und η"' gleich oder verschieden sind und für 2 oder 3 stehen, unter Druck bei erhöhter Temperatur.
Es ist zwar bereits bekannt, tertiäre Amine wie Triäthylamin oder permethyliertes Diäthylentriamin als Katalysatoren für Isocyanatpolyadditionsreaktionen einzusetzen. Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen ist jedoch relativ unbefriedigend.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich demgegenüber durch eine überraschend starke Beschleunigung der Treibreaktion des Verschäumungsvorganges aus, sowie dadurch, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchsarm sind und eine überraschend gute Hydrolysenstabilität aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten kein aktives Wasserstoffatom, werden daher nicht über Hauptvalenzbindungen in das Polyurethan eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatoren sind
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
>N- (CH3) 3-a - (CH2) 2-N - (CH2) 2-N - (CH2J3-NC
(bevorzugt)
CH3 CH3 CH3 CH3 _ ^>-Nζ 3
CH ^>N-(CH2) 2-N -22 22 ^ζ •j CH
Le A 17 206 - 5 -
709851/0047
CH- CH1 CH-
3\ ι 3 ,3
N- (CH9). -N -(CH,) ,-N -(CH9) -2 2 2 2 2 3
(bevorzugt)
CH., CH. CH- CH,
3\ ,3 ι 3 /5
N(CH)^-N -(CH9J9-N -(CH9) .,-N^
(bevorzugt)
Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus Polyisocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmitteln und/oder weiteren Zusatzstoffen, eingesetzt.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-dilsocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-
Le A 17 206 - 6 -
709851/0047
Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er-· halten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138 ) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 ·524· beschrieben werden, Isocyanuratfcruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift J 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Um-
Le A 17 206 - 7 -
709851/0047
setzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")t Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Le A 17 206 - 8 -
709851/0047
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 4OO - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. ir.indestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei wertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatiecher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Le A 17 206 - 9 -
709851/0047
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-
Le A 17 206 - 10 -
709851/0047
merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, fithanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
Le A 17 206 - 11 -
709851/0047
AIs Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethy!methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Pormaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Le A 17 206 - 12 -
709851/0047
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 raktionsfähige Wasserstoffatome.
Le A 17 206 - 13 -
709851/0047
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Tr imethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 4OO, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester, Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
Le A 17 206 - 14 -
709851/0047
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Form aldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 8&2 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten PolyhydroxyIverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Le A 17 206 - 15 -
709851/0047
Krfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden'«Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, ChIordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Wie schon erwähnt, ist es erfindungsgemäß möglich, aber nicht erforderlich, an sich bekannte Aktivatoren neben den erfindungsgemäßen Verbindungen mitzuverwenden. Als solche zusätzlichen Katalysatoren kommen neben den üblichen tertiären Aminen beispielsweise Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinUni,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Le A 17 206 - 16 -
709851/0047
-αο-
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren mitverwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(Il)-nthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Üibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus rtthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organisch· Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art
Le A 17 206 - 17 -
709851/0047
wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Selten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w»bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B„ Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das
Le A 17 206 - 18 -
9851/00^7
schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt,■ daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist. z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte 'äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Le A 17 206 _ -] 9 _
709851/0047
Beispiel 1
259 g N, N"-Bis-(aminopropyl)-N,N',N"-trimethyldiäthylentriamin werden in ein Gemisch aus 500 g Ameisensäure und 50 g Wasser eingetropft, dann werden bei 100°C 460 ml 30 %ige wäßrige Formalinlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der CO0-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, mit konz. HCl auf pH 2 gestellt, eingeengt und mit konz. NaOH auf pH 11 gebracht. Die organische Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 230 g (entspr. 73 % der Theorie) an N,N"-Bis-(dimethylaminopropyl) -N,N1 ,Ν''-trimethyldiäthylentriamin.
CH0 CH- CH_ CH- CH-
3v ,3 ,3 ,3 s
^N-(CH0K-N- CH0-CH0-N- CH0-CH0-N- (CH0),-N ^n.
Kp.: 140 - 145°C bei 0,07 mm
Reinheit nach Gaschromatogramm: 97 %.
Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot-, Massen- und Kernresonanzspektren gesichert werden.
Beispiel 2
Analog zur Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man aus 1 Mol N^'-Di-iAminopropyD-N^'-dimethyl-äthylendiamin 192 g N^'-Bis-idimethylaminopropyD-NjN'-dimethyläthylendiamin
CH3 CH3 CH3 /CH3
CH>-(CH2J3-N -CH2-CH2-N- (CH2) 3-NXch
KP0,05: 90 - 95°C
Reinheit nach Gaschromatogramm: 97 % Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Massen-, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie gesichert werden.
Le A 17 206 - 20 -
709851/0047
Beispiel 3
Analog zur Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man aus 1 Mol N-Aminopropyl-Ν,Ν1, N"-trimethyl-diäthylentriamin 180 g N-Dimethylaminopropyl-Ν,Ν1,N"-tetramethyldiäthylentriamin
CH-. CH,. CH- CH,
3 ,3 ,3 /3
^N-(CH9K-N -CH9-CH0-N -CH9-CH9-N^
CH3 ί 6 Z ^ Δ Δ CH3
Kp.: 105 - 110°C bei 0,07 mm; Ausbeute: 73 % der Theorie. Reinheit nach Gaschromatographie: 96 % Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Massen-, Infrarot- und Kernresonanzspektren gesichert werden.
Beispiel 4
Aus 1 Mol Triäthylentetramin, 46Og Ameisensäure und 720 ml 30 %iger wäßriger Formalinlösung erhält man, analog zu Beispiel 1 179 g Hexamethyl-triäthylentetramin
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-N -CH2-CH2-N -CH2-CH2-N- CH2-CH2-N-CH3
(entspr. 76 % der Theorie)
Kp.: 95 - 102°C bei 0,05 mm
Reinheit nach Gaschromatogramm: 88 %ig. Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Massen-, Infrarot-, sowie Kernresonanzspektroskopie gesichert werden.
Beispiel 5
Aus 1 Mol Pentaäthylenhexamin, 550 g Ameiseneäure und 960 ml 30 %iger wäßriger Formalinlösung erhält man, analog zu Beispiel 1 218 g Octamethylpentaäthylenhexamin
Le A 17 206 - 21 -
709851/0047
,J
CH0
,J
CH
CH3-N -CH2-CH2-N- CH2-CH2-N -
CH- CH-
N -CH2-CH3-N -CH
(entspr. 62 % der Theorie) Kp.: 170 - 180°C bei 0,1 mm Reinheit nach Gaschromatogramm: 88 %ig
Die Struktur konnte durch Elementaranalyse, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie gesichert werden.
Le A 17 206
- 22 -
709851/0047
Beispiel 6
Polyurethanschaum mit Katalysator gemäß Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,2 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,4 Gew.-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 1 und 39,0 Gew.-Teile des nachstehend beschriebenen Polyisocyanats werden zur Reaktion gebracht.
Das Polyisocyanat wurde in folgender Weise hergestellt:
Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 274 Teilen 4,4'-
o Diphenylmethandiisocyanat werden bei 60 C 20 Teile 1,2-Propylenglykol hinzugefügt und während 30 Minuten zur Umsetzung gebracht. Nach Zugabe von 1 Teil ß-Phenyläthyläthylenimin wird auf 130°C erhitzt. Die bei dieser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2 1/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26,5 Gew.-% durch Zugabe von 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt.
Nach Verdünnung mit weiteren 624 Teilen des obigen Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat wird eine Polyisocyanatlösung erhalten, welche 38,4 Gew.-% NCO enthält, eine Viskosität bei 25°C von 24 cP und einen Brechungsindex np° = 1,5738 aufweist.
Le A 17 206 - 23 -
7098-51/0047
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 33
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 132
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 173
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 1,6
Beispiel 7
50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gew.-Teile eines auf Trimethy lolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 70 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, und welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,15 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,3 Gew.-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 2, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,1 Gew.-Teile eines Polyätherpolysiloxans, welches unter dem Handelsnamen Tegostab B 2909 von der Th. Goldschmidt AG, Essen,BRD vertrieben wird, 27,2 Gew.-Teile eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeres im Gewi chtsverhältnis 80 : 20) und 6,8 Gew.-Teile eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, werden in einer Form zur Reaktion gebracht.
Le A 17 206 - 24 -
709851/0047
Man erhält einen Formschavunstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 142
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 161
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,01
Le A 17 206 - 25 -
709851/0047

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    ' l/ Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethc-nkunststoffen durch Umsetzung von
    a. Polyisocyanaten mit
    b. höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls
    c. Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von
    d. tertiären Aminen als Katalysatoren,gegebenenfalls unter Mitverwendung von
    e. Treibmitteln, Stabilisatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R.
    R'
    (CH,)„ -
    «CH2}n *
    eingesetzt werden, in welcher
    die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für C.-Cg Alkylreste stehen,
    m eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 bedeutet
    und
    Le A 17 206 - 26 -
    7098.S 1/0047
    ORIGINAL INSPECTED
    -α-
    die ganzen Zahlen η gleich oder verschieden sind und für 2 oder 3 stehen.
  2. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel
    •N-
    <CH2>n
    <CH2>n
    - N
    -TO
    in welcher
    die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für Methyl- oder Äthylgruppen stehen,
    eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 bedeutet und
    die ganzen Zahlen η gleich oder verschieden sind und für 2 oder 3, jedoch mindestens einmal für 3, stehen.
  3. 3. Verbindung der Formel
    CH3
    CH,
    -CH2-CH2-N-
    CH-
    XH.
    Le A 17 206
    - 27 -
    709851/0047
  4. 4. Verbindung der Formel
    CH3^ N-(CH.
    Λ     CH 3 «3 y 3     --N -CH 2-CH2-N -CH2-CI CH^ CH-T*"" ,).
  5. 5. Verbindung der Formel
    CH3 CH3 CH3 CH3
    J^N-(CH2) 3-N- CH2-CH2-N- CHj-CHj-N- (CH2) 3~1
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen gemäß Anspruch 2 bis eingesetzt werden.
    Le A 17 206 - 28 -
    109851/0047
DE19762624527 1976-06-01 1976-06-01 Verfahren zur herstellung von polyurethanen Pending DE2624527A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762624527 DE2624527A1 (de) 1976-06-01 1976-06-01 Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US05/801,451 US4143003A (en) 1976-06-01 1977-05-27 Polyurethanes made with linear polyamines
GB2272977A GB1543458A (en) 1976-06-01 1977-05-30 Process for the production of polyurethanes
JP6343777A JPS52147698A (en) 1976-06-01 1977-06-01 Method of making polyurethane
BE178092A BE855273A (fr) 1976-06-01 1977-06-01 Procede de preparation de polyurethannes
FR7716730A FR2378054A1 (fr) 1976-06-01 1977-06-01 Procede de preparation de polyurethanes
FR7728489A FR2353579A1 (fr) 1976-06-01 1977-09-21 Procede de preparation de polyurethanes
BG040643A BG28692A3 (bg) 1976-06-01 1978-03-08 Акарицидно средство

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762624527 DE2624527A1 (de) 1976-06-01 1976-06-01 Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2624527A1 true DE2624527A1 (de) 1977-12-22

Family

ID=5979513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762624527 Pending DE2624527A1 (de) 1976-06-01 1976-06-01 Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4143003A (de)
BE (1) BE855273A (de)
DE (1) DE2624527A1 (de)

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004309A1 (de) 1978-03-21 1979-10-03 Bayer Ag Katalysator für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren und Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0012352A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von in geschlossenen Formen geschäumten Polyurethan-Kunststoffen
EP1935912A1 (de) 2006-12-20 2008-06-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP1961779A1 (de) 2007-02-24 2008-08-27 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit niedriger Rohdichte
DE102007046187A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Dachmodul
DE102008025005A1 (de) 2008-05-24 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoffe zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen
EP2177555A2 (de) 2008-10-16 2010-04-21 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
EP2202256A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Bayer MaterialScience LLC Polymerpolyole mit einem Polyol auf natürlicher Ölbasis, Polyurethanschaum mit diesen Polymerpolyolen und Herstellungsverfahren dafür
DE102009011995A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung primäre Aminogruppen enthaltender Polyamine
WO2011113792A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
WO2012084760A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
WO2014014980A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Bayer Materialscience Llc A process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
EP2894180A1 (de) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol
WO2020021066A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Basf Se A panel construction, a process for preparing the same and use thereof as an automotive part
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
WO2021001210A1 (en) 2019-07-01 2021-01-07 Basf Se Overmoulding a profile for producing a shaped article, a shaped article obtained therefrom and use thereof
WO2021053012A1 (en) 2019-09-17 2021-03-25 Basf Se A polyurethane gel for medical padding application
WO2021058614A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Basf Se A dual rate jounce bumper and a vehicle comprising the same
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
WO2022084394A1 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Basf Se Composite article
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2022248482A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Basf Se Process of modifying surface of a composite material base unit
WO2023166036A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 Basf Se Polyurethane (pu) composition and method of producing pu composition
WO2023186714A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Basf Se A panel construction, a process for preparing the same and use thereof as an automotive part
WO2023198656A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Basf Se Lignin based tpu composition, methods of preparing thereof and uses thereof
WO2023198657A1 (en) 2022-04-12 2023-10-19 Basf Se Load management striker cap
WO2024015544A1 (en) 2022-07-15 2024-01-18 Basf Se Parcel chute and panel construction therefore, and a process for preparing the same
WO2024064691A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Basf Se System and method for pfas containment
WO2024137411A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Basf Se Polyurethane foam with eo/po copolymer
WO2024137400A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Hybrid coil spring isolator
EP4480993A1 (de) 2023-06-23 2024-12-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
WO2024260924A1 (de) 2023-06-23 2024-12-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
EP4574869A1 (de) 2023-12-21 2025-06-25 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
WO2025131996A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
EP4644451A1 (de) 2024-04-29 2025-11-05 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1016145B (it) * 1973-06-26 1977-05-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Poliuretano espanso resistente alla fiamma e procedimento per preparar lo
DE2732292A1 (de) * 1977-07-16 1979-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
US4359540A (en) * 1981-05-29 1982-11-16 Texaco Inc. Method for making rim elastomers using a catalyst system which is a polymer containing tertiary amine moieties
GB2128625B (en) * 1982-10-07 1986-01-08 Inst Neftechimicheskogo Sintez Method for preparing branched polyethylenimine
JP3391405B2 (ja) * 1992-05-29 2003-03-31 株式会社エフ・エフ・シー カメラ映像内の物体同定方法
CA2107950C (en) * 1992-10-22 2001-08-14 Bayer Corporation Stabilization of rim systems containing acidic additives
US5674908A (en) * 1993-12-20 1997-10-07 Life Technologies, Inc. Highly packed polycationic ammonium, sulfonium and phosphonium lipids
JP3329049B2 (ja) * 1994-01-24 2002-09-30 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物
US5508314A (en) * 1994-02-18 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl group-containing blowing catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5559161A (en) * 1994-02-18 1996-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxy-functional triamine catalyst compositions for the production of polyurethanes
US6673192B1 (en) 1997-09-25 2004-01-06 Loctite Corporation Multi-amine compound primers for bonding of polyolefins with cyanoacrylate adhesives
DK1129064T3 (da) 1998-11-12 2008-04-28 Invitrogen Corp Transfektionsreagenser
DE10343099B3 (de) * 2003-09-18 2005-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung schadstoffarmer Kunststoffformteile und Verwendung von Carbonsäureanhydriden dafür
US20050267227A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Andrew Gary D Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
US8258198B2 (en) * 2004-05-28 2012-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
DE102004051048A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-20 Bayer Materialscience Ag Weichelastische Schaumstoffe geringer Rohdichten und Stauchhärte
US7495131B2 (en) * 2005-03-18 2009-02-24 Air Products And Chemicals, Inc. Blowing catalyst compositions containing hydroxyl and surface active groups for the production of polyurethane foams
US10023683B2 (en) * 2006-06-12 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Catalyst compositions for improving polyurethane foam performance
US20080269365A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
US9133306B2 (en) * 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition
US8637584B2 (en) 2007-05-25 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyester polyol-containing polyurethane systems having improved hydrolytic stability
DE102007046860A1 (de) * 2007-09-28 2009-04-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminkatalysatoren geeignet zur Herstellung emissionsarmer, rekatalysestabiler Polyurethanweichschaumstoffe
WO2016011203A1 (en) 2014-07-15 2016-01-21 Life Technologies Corporation Compositions with lipid aggregates and methods for efficient delivery of molecules to cells
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
EP3931177A1 (de) * 2019-02-28 2022-01-05 Evonik Operations GmbH Aminzusammensetzung zur herstellung von stabilen polyurethanschaumsystemen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2390766A (en) * 1940-05-10 1945-12-11 Eureka Vacuum Cleaner Co Composition of matter
US2762744A (en) * 1951-08-24 1956-09-11 Lab Bruneau & Cie Piperazine derivatives, production thereof and suppositories comprising the same
US3313744A (en) * 1962-12-03 1967-04-11 Jefferson Chem Co Inc 1, 4-bis(3-dimethylaminopropyl)piperazine catalyst for polyurethane preparation
US3742057A (en) * 1970-02-27 1973-06-26 Exxon Research Engineering Co Chelated sodium compounds

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004309A1 (de) 1978-03-21 1979-10-03 Bayer Ag Katalysator für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren und Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0012352A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von in geschlossenen Formen geschäumten Polyurethan-Kunststoffen
EP1935912A1 (de) 2006-12-20 2008-06-25 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP1961779A1 (de) 2007-02-24 2008-08-27 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit niedriger Rohdichte
DE102007009126A1 (de) 2007-02-24 2008-08-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung Polyurethan-Weichschaumstoffen mit niedriger Rohdichte
DE102007046187A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Dachmodul
DE102008025005A1 (de) 2008-05-24 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoffe zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen
EP2177555A2 (de) 2008-10-16 2010-04-21 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
DE102008051882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
EP2202256A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Bayer MaterialScience LLC Polymerpolyole mit einem Polyol auf natürlicher Ölbasis, Polyurethanschaum mit diesen Polymerpolyolen und Herstellungsverfahren dafür
DE102009011995A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung primäre Aminogruppen enthaltender Polyamine
WO2011113792A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
WO2012084760A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen
WO2014014980A1 (en) 2012-07-20 2014-01-23 Bayer Materialscience Llc A process for the in situ production of polyether polyols based on renewable materials and their use in the production of flexible polyurethane foams
EP2894180A1 (de) 2014-01-08 2015-07-15 Bayer MaterialScience AG Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol
WO2020021066A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Basf Se A panel construction, a process for preparing the same and use thereof as an automotive part
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
WO2020239525A1 (de) 2019-05-24 2020-12-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
WO2021001210A1 (en) 2019-07-01 2021-01-07 Basf Se Overmoulding a profile for producing a shaped article, a shaped article obtained therefrom and use thereof
WO2021053012A1 (en) 2019-09-17 2021-03-25 Basf Se A polyurethane gel for medical padding application
WO2021058614A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Basf Se A dual rate jounce bumper and a vehicle comprising the same
US12281682B2 (en) 2019-09-26 2025-04-22 Basf Se Dual rate jounce bumper and a vehicle comprising the same
WO2021122401A1 (de) 2019-12-17 2021-06-24 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
WO2022084394A1 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Basf Se Composite article
WO2022096390A1 (de) 2020-11-06 2022-05-12 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyol-gemisches
WO2022248482A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Basf Se Process of modifying surface of a composite material base unit
WO2023166036A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 Basf Se Polyurethane (pu) composition and method of producing pu composition
WO2023186714A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Basf Se A panel construction, a process for preparing the same and use thereof as an automotive part
WO2023198656A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Basf Se Lignin based tpu composition, methods of preparing thereof and uses thereof
WO2023198657A1 (en) 2022-04-12 2023-10-19 Basf Se Load management striker cap
WO2024015544A1 (en) 2022-07-15 2024-01-18 Basf Se Parcel chute and panel construction therefore, and a process for preparing the same
WO2024064691A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Basf Se System and method for pfas containment
WO2024137400A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Hybrid coil spring isolator
WO2024137411A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Basf Se Polyurethane foam with eo/po copolymer
EP4480993A1 (de) 2023-06-23 2024-12-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
WO2024260924A1 (de) 2023-06-23 2024-12-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines polyoxyalkylenpolyols
EP4574869A1 (de) 2023-12-21 2025-06-25 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
WO2025131996A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verbindung enthaltend oximische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
EP4644451A1 (de) 2024-04-29 2025-11-05 Covestro Deutschland AG Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren
WO2025228833A1 (de) 2024-04-29 2025-11-06 Covestro Deutschland Ag Verbindung enthaltend aromatische hydroxylgruppen und deren herstellungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
US4143003A (en) 1979-03-06
BE855273A (fr) 1977-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624527A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE2624528A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2537685C2 (de) Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
EP0000389B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE2523633A1 (de) Nicht einbaubare, geruchlose katalysatoren fuer die polyurethansynthese
DE2363452A1 (de) Verfahren zur herstellung von schaumstoffen
EP0624611A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE409199T1 (de) Harte polyurethanpolyisocyanurat-schaumstoffe, sowie verfahren zu deren herstellung.
DE2720166A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren
DE2441843C3 (de) Verfahren zur Herstellung von, zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschaumstoffen geeigneten, modifizierten, Ammoniumgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und deren Verwendung
DE2758614C2 (de) Polyetherpolyol-Gemische auf Basis von Toluylendiamin, deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE2618280A1 (de) Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2647482A1 (de) Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
CH628654A5 (de) Katalysatorkombinationen.
DE2706297A1 (de) Neue segmentierte polyurethankunststoffe
DE2714292A1 (de) Guanidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
DE3613973A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyharnstoffschaum-formteilen
DE3844049A1 (de) Verfahren zur herstellung von flammwidrigen, elastischen polyurethan-weichschaumstoffen und niedrigviskose melamin-polyether-polyoldispersionen hierfuer
EP0124071A2 (de) Verfahren zur Herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen Polyurethanen
DE2231529A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2714293A1 (de) Acylharnstoffgruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
DE2607998A1 (de) Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
DE2301408A1 (de) Verfahren zur herstellung von harten, ueberwiegend isocyanuratringstrukturen aufweisenden schaumstoffen
EP0118725A2 (de) Flüssige, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen aus 4,4&#39;- und 2,4&#39;-Diphenylmethan-diisocyanaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Kunststoffe
DE2425448A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OHN Withdrawal