DE2626272A1 - Verfahren zum modifizieren von polyketonen - Google Patents
Verfahren zum modifizieren von polyketonenInfo
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Classifications
-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Äthylen, die
in ihrer Kette alternierend CO- und Äthyleneinheiten
enthalten. Derartige Copolymerisate werden häufig als Polyketone bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonen unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen als Katalysator sind
bereits bekannt, z.B. aus der US-PS 2 577 208 (K2Ni(CN)4),
der GB-PS 1 362 908 (Pd Phosphinkomplexe) und der GB-PS 1 409 994 (HPd(CN)3).
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Zwar haben Polyketone eine Bedeutung als preiswerte thermoplastische
Kunststoffe; sie besitzen aber bestimmte Nachteile. In einigen Fällen liegt ihr Schmelzpunkt so hoch,
daß sie nicht verarbeitet werden können, ohne daß Vernetzung der Polymerketten eintritt, wodurch einige der
thermoplastischen Eigenschaften verloren gehen.
Es hat sich nun gezeigt, daß man den Schmelzpunkt von Polyketonen herabdrücken und die Verarbeitbarkeit dieser
Stoffe verbessern kann, wenn man die Polyketone mit bestimmten chemischen Reagentien behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Modifizieren
von Polyketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyketon mit 1) einem primären Monoamin
der Formel R NH0, oder 2) mit einem Monothiol der Formel R SH, wobei R1 für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, oder mit 3) einem Dithiol der Formel HS-R2-SH, in der R
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer wie oben definierten
Gruppe R ist,und/oder mit 4) einer wie nachfolgend definierten
starken Säure zur Umsetzung bringt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyketon entspricht der allgemeinen Formel
4- CH2CH2CO 4—
in der χ eine ganze Zahl, vorzugsweise von 150 bis 10 000, insbesondere von 600 bis 8000 ist.
Das primäre Monoamin der Formel R NH2 ist vorzugsweise
ein Alkylamin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Heptylamin oder
Dodecylämin, oder ein Benzylamin. Das Molverhältnis von
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eingesetztem Monoamin zu Zahl χ des Polyketons kann
1 : 6 bis zu 1 : 52, vorzugsweise 1 : 12. bis 1 : 22
betragen.
Das Monothiol der Formel R SH ist vorzugsweise ein Alkylthiol
mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthandiol. Das Molverhältnis von
eingesetztem Monothiol zu χ des Polyketons kann 2 : 5 bis 2 :51» vorzugsweise 6 : 23 bis 2 : 21 betragen.
p
Das Dithiol der Formel HS-R-SH ist vorzugsweise eine
Das Dithiol der Formel HS-R-SH ist vorzugsweise eine
2
Verbindung, in der R eine Äthylen- oder Propylengruppe,
Verbindung, in der R eine Äthylen- oder Propylengruppe,
gegebenenfalls substituiert mit einer Alkylgruppe mit
ist
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,2-Athandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol oder 1,2-Octandithiol. Das Molverhältnis von eingesetztem Dithiol zu χ des Polyketons beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1 : 51, insbesondere 1 : 6 bis 3 : 103.
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,2-Athandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol oder 1,2-Octandithiol. Das Molverhältnis von eingesetztem Dithiol zu χ des Polyketons beträgt vorzugsweise 1:5 bis 1 : 51, insbesondere 1 : 6 bis 3 : 103.
Im Sinne der Beschreibung bedeutet "starke Säure" eine. Säure mit einem pK -Wert unter 2,5, insbesondere von -3,0
bis 2,0. Beispiele für bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Wird
die starke Säure alleine eingesetzt in der Reaktion mit dem Polyketon, so beträgt das Molverhältnis von Säure zu
χ im Polyketon vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Wird die Säure zusammen mit dem Monoamin oder der Thiolverbindung
eingesetzt, so genügt eine katalytische Menge der starken
Säure, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Polyketon und Amin- oder Thiolverbindung.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt, vorzugsweise m-Kresol oder
Hexafluorisopropanol. Der Anteil des Lösungsmittels kann
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50 bis 99 Gew.-% der resultierenden Lösung ausmachen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt werden, die das während der Reaktion freigesetzte
Wasser aufnimmt. Bevorzugt wird zu diesem Zweck wasserfreies Magnesiumsulfat. Die Menge des Wasseradsorbens
kann 1 bis 5 Gew.-% betragen, bezogen auf das gesamte Gewicht von Polyketon und anderen Reaktionsρartnern.
Polyketon und Monoamin, Diol und/oder starke Säure werden
auf beliebig geeignete Weise zusammengebracht« Gemäß einer Ausführungsform wird das Polyketon zunächst im
Lösungsmittel gelöst; darauf werden die anderen Reaktionspartner und gegebenenfalls das Wasseradsorbens zugegeben.
Das erhaltene Gemisch kann dann auf 40 bis 100 C, vorzugsweise auf 50 bis 700C erhitzt werden. Die Umsetzung kann
bei Atmosphärendruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck vorgenommen werden sowie bei Berührungszeiten von etwa
10 min bis etwa 4 h. Das Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Abdestillieren der flüchtigen
Komponenten oder durch Ausfällen des Polymerisats mit Wasser abgetrennt. Das ausgefallene Polymerisat wird
dann abfiltriert und getrocknet.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polyketone sind neue
Polymerisate und als solche Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung umfaßt daher auch modifizierte Ketone, die gekennzeichnet sind durch eine statistische Verteilung
entlang der Polymerisatkette von η Einheiten der Formel
CH2CH2CO
sowie m Pyrroleinheiten der Formel
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R1
HC CH
in der R wie zuvor definiert ist und wobei η eine Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis 8000 ist
und das Verhältnis n:m 1:100 bis 50:100, vorzugsweise 5:100 bis 10:100 beträgt. Diese Polymerisate werden erhalten
durch Umsetzen eines Polyketons mit einem primären Monoamin. Polymerisate, in denen das Verhältnis von
n:m weniger als 1:6 beträgt, sind kristallin; diejenigen, in denen das Verhältnis größer ist als 1:6 sind amorph.
Polymerisate, in denen R eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Heptylgruppe ist,
besitzen elastomere Eigenschaften, die denjenigen von plastifiziertem bzw. weichgestelltem Polyvinylchlorid
vergleichbar sind.
Die Erfindung umfaßt weiterhin Polyketone, die gekennzeichnet sind durch eine statistische Verteilung entlang
der Polymerisatkette von χ Einheiten -C- , y Einheiten -CH2-CH2- und ζ Einheiten der Formel 0
11 ?
R1S SR1 Rt
\. / oder
-C-
1 2
in der R und R wie oben definiert sind, wobei y eine
in der R und R wie oben definiert sind, wobei y eine
Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 6OO bis 8000
ist und das Verhältnis z:x 1:100 bis 25:100, vorzugsweise 5:100 bis 15:100 beträgt. Diese Polymerisate werden
durch Reaktion eines Polyketons mit einem Mono- oder Dithiol erhalten. Ist R in der obigen Formel eine Äthylgruppe
substituiert mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 10
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Kohlenstoffatomen, so besitzt das Polymerisat elastomere Eigenschaften.
Eine dritte Gruppe von modifizierten Polyketonen im Rahmen der Erfindung sind gekennzeichnet durch eine
statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette von ρ Einheiten der Formel
CH2CH2CO-
sowie q Einheiten der Formel:
-C C
Il Ii
HC CH
HC CH
wobei das Verhältnis q:p 2:100 bis 25:100 beträgt und ρ eine Zahl von 150 bis 10 000, vorzugsweise von 600 bis
8000 ist. Diese Polymerisate können durch Reaktion eines Polyketons mit einer starken Säure erhalten werden,, Polymerisate,
in denen das Verhältnis q:p unter 1:6 liegt, sind kristallin; Verbindungen, bei denen das Verhältnis
größer ist als 1:6 sind amorph.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben Bedeutung als thermoplastische Stoffe und können als solche noch weitere
Stoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, Streckmittel und Füllstoffe wie Glycerin, 1,4-Butandiol, Glasfaser
und Ruß.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert· Verwendet wurde ein Polyketon, das ein äquimolar
alternierendes Copolymerisat aus Äthylen und Kohlenmonoxid der allgemeinen Formel
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CH2CH2CO
in der χ eine Zahl von etwa 5000, entsprechend einem Gesamtmolekulargewicht
von etwa 300 000 ist, war.
Das Polyketon wurde unter Verwendung eines quaternären Ammonium-tetracyanonickelat Katalysators bzw. Katalysatorsystems
und Hexafluoroisopropanol (HFIP) als Lösungsmittel
hergestellt. Der Restnickelgehalt im Polyketon betrug etwa 8 ppm, bezogen auf das Gewicht; sein Schmelzpunkt
lag bei etwa 2500C und das Quellungsverhältnis betrug etwa 7Oo Das "Quellungsverhältnis" ("swelling ratio")
ist ein Maß für die Vernetzung einer'gepreßten Polymerisatfolie.
Zu seiner Bestimmung wird aus der gepreßten Kunststoffolie nach Erwärmen auf 2150C während 15 min
eine Scheibe ausgeschnitten und deren Gewichtszunahme nach Eintauchen der Folie in HFIP während 24 h bei Raumtemperatur
bestimmt. Das Quellungsverhältnis ist das Gewicht des gequollenen Prüfkörpers dividiert durch das
Gewicht der ursprünglichen Scheibe. Je höher das Quellurigsverhältnis
ist, umso geringer ist das Ausmaß an Vernetzung,
(der Vernetzungsgrad) Beispiel 1
Zu einer Lösung aus 2,5 g Polyketon (0,04 Mol sich wiederholende EinheitCn-TcH2CH2CO^-) in 100 ml m-Kresol wurde
eine Lösung aus 0,05 g konzentrierter Schwefelsäure (0,005 Mol) in 20 ml m-Kresol gegeben. Die erhaltene Lösung
wurde 1 h auf 1000C erhitzt, darauf abgekühlt und mit dem gleichen Volumen Methanol vermischt. Das ausgefallene
Polymerisat wurde mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wies das Polymerisat
einen Schmelzpunkt von 196°C auf, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (differential scanning
calorimetry). Ein C-NMR Spektrum des Polymerisats zeigte
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an, daß Furanringe vorhanden waren in einer Konzentration von 8 Furangruppen auf 100 Carbonylgruppen.
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden andere Furanderivate hergestellt. Als Lösungsmittel
wurde in den Beispielen 2 bis 4 Hexafluoroisopropanol und in den Beispielen 5 bis 13 m-Kresol verwendet.
Als Säuren wurden konzentrierte Schwefelsäure (H2SO/) und Trifluoressigsaure (TFA) eingesetzt. In den
Beispielen 1 bis 7 betrug der Druck Atmosphörendruck; in den Beispielen 8 bis 13 wurde bei Überdruck gearbeitet,
da die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels
lag. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
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CD O CD
| Beispiel | Polyketon g |
Lösungsmittel ml |
Säure Art Menge g |
0,36 | Reaktions- temperatur 0C |
Reaktions zeit min |
polymeres Pro dukt, Fp 0C |
I | > |
| 2 | 20,0 | 400 | H2SO4 | 0,05 | 100 | 60 | 202 | ■P- oo |
|
| 3 | 2,5 | 100 | H2SO4 | 0,05 | 200 | 60 | amorph | O O 00 |
|
| 4 | 2,8 | 100 | H2SO4 | 0,01 | 100 | 80 | 170 | ||
| 5 | 2,0 | 50 | TFA | 0,01 | 58 | 60 | 244 | ||
| 6 | 2,0 | 50 | TFA | 0,1 | 58 | 120 | 216 | ||
| 7 | 2,5 | 50 | H2SO4 | 0,1 | 20 | 10 | 242 | ||
| 8 | 2,5 | 50 | H2SO4 | 0,1 | 100 | 60 | 220 | ||
| 9 | 2,5 | 50 | TFA | 0,5 | 70 | 60 | 244 | ||
| 10 | 3,6 | 50 | TFA | 0,5 | 100 | 60 | 250 | 2626272 | |
| 11 | 3,6 | 50 | TFA | 0,5 | 135 | 60 | 235 | ||
| 12 | 3,6 | 50 | TFA | 14,0 | 155 | 60 | 218 | ||
| 13 | 110,0 | 2200 | TFA | 150 | 60 | 218 | |||
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Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon (0,05 Mol wiederholende Einheiten 4 CH2CH2CO-J- ) in 50 ml He xaf luor is opr opanol
(HFIP) wurden 0,1 g Trifluoressigsaure und 2,0 g (0,021 Mol) 1,2-Äthandithiol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde
unter Rühren etwa 1 h unter Rückfluß (etwa 600C) gehalten,
abgekühlt und in einen Behälter mit Wasser ausgegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefallene Polymerisat
wurde abgetrennt und mit Methanol gewaschen, um alle Spuren des Dithiols zu entfernen. Erhalten wurden
3,5 g Polymerisat mit einem Schwefelgehalt von 14,5 GeWo-%
und Fp 183 C. Das C-NMR Spektrum zeigte die Anwesenheit von Gruppen eier Formel
-C-
an. Durch Berechnung wurde bestimmt, daß etwa 13 % der Carbonylgruppen reagiert hatten.
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 wurden andere Thioketalderivate hergestellt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Das in Beispiel 24 erhaltene Polymerisat war amorph und wies
auch einige elastomere Eigenschaften auf.
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Beispiel Reagens
Schwefel
Carbonylgruppen umgesetzt
| 15 | Athanthiol | 1,1 | 1 | |
| 16 | Athanthiol | 11,9 | • 11 | |
| 17 | 1,2-Äthandi- | 2,8 | 2 | |
| cn O |
thiol | |||
| co | ||||
| OO | 18 | 1,2-&thandi- | 4,6 | 4 |
|
cn
co |
thiol | |||
| O | 19 | 1,2-Äthandi- | 5,0 | 4 |
|
CD
CD |
thiol | |||
| CXl | ||||
| 20 | 1,2-Äthandi- | 7,4 | 7 | |
| thiol | ||||
| 21 | 1,2-Äthandi- | 17,0 | 16 | |
| thiol | ||||
| 22 | 1,2-Propandi- | 13,5 | 13 | |
| thiol | ||||
| 23 | 1,3-Propandi- | 11,4 | 11 | |
| I | thiol | |||
| -Λ IS N |
24 | 1,2-0'ctandi- | 14,6 | 13 |
| I | thiol |
Verhältnis
Thioketalzu Carbonylgruppen
Thioketalzu Carbonylgruppen
1:100
12:1OO
2:100
4:100
4:100
8:100
19:100
15:100
12:100
15:100
12:100
15:100
Fp
242 185 235
226 230 212 170
177 175
amorph
■P-OD
12 1A-48 008
2S26272
Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 50 ml m-Kresol
wurden 1,1 g Diphosphorpentasulfid gegeben. Die Lösung wurde unteführen etwa 1 h zum Rückfluß (etwa 6O0C)
erhitzt, abgekühlt und dann mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Das abfiltrierte und
getrocknete Polymerisat mit Fp 1940C enthielt 2,2 Gew.-%
Schwefel. Die Probe war ziemlich anfällig für Vernetzung und wies ein Quellungsverhältnis von nur 15 auf, gegenüber
einem Quellungsverhältnis von 70 für das nicht modifizierte Polyketon.
Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon (0,05 Mol sich wiederholende Einheiten-TcH2CH2CoT- ) in 50 ml Hexafluorisopropanol
(HFIP) wurden 0,1 g Trifluoressigsäure als Katalysator, 1,0 g wasserfreies MgSO^ und 0,6 g (0,007 Mol)
Methylamin gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 1 h unter Rückfluß (etwa 600C) erwärmt, darauf abgekühlt
und mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man
2,85 g Polymerisat mit Fp 2040C, bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie
(DSC), das 2,2 Gew.-% Stickstoff ent-
1 "3S
hielt, bestimmt nach Kjehldahl. Das -X-NMR Spektrum zeigte
die Bildung von Methylpyrrol an. Durch Berechnung wurde
bestimmt, daß etwa 10 % der Carbonylgruppen reagiert hatten.
Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 25 wurden andere Pyrrolderivate hergestellt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt«
Der angegebene %-Gehalt Stickstoff ist der Gesamtstickstoffgehalt,
bestimmt nach Kjehldahl. Die Schmelzpunkte der Polymerisate wurden mit Hilfe der Differential-Abtast-Kalorimetrie
bestimmt. Der %-Satz Carbonylgruppen, die reagiert hatten sowie das Verhältnis von Pyrrolgruppen zu Carbonylgruppen
wurden auf der Basis des Stickstoffgehaltes des Polymerisats berechnet und stimmten mit der NMR-Analyse
überein.
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| Beispiel | Reagens | Stickstoff | Carbonylgrupp en umgesetzt % |
Verhältnis Pyrrol- gruppen zu Carbo nyl grupp en |
Fp °C |
I | -P- | |
| 26 | Methylamin | 2,4 | 11 | 6,2:100 | 202 | VjJ I |
8 008 2626272 |
|
| 27 | Methylamin | 5,5 | 25 | 16,7:100 | amorph | |||
| 28 | Methylamin | 10,6 | 49 | 48,0:100 | amorph | |||
| cn | 29 | Äthylamin | 0,8 | 4 | 2,1:100 | 226 | ||
| ο co CX) cn co |
30 31 |
n-Butylamin n-Heptylamin |
0,4 0,8 |
3 5 |
1,5:100 2,6:100 |
236 232 |
||
| O | 32 | n-Heptylamin | 1,8 | 10 | 5,5:100 | 200 | ||
| co CD CX) |
33 34 |
n-Heptylamin n-Heptylamin |
4,2 4,9 |
24 28 |
15,8:100 19,4:100 |
amorph amorph |
||
| 35 | Dodecylamin | 2,5 | 15 | 8,8:100 | amorph | |||
| 36 | Benzylamin | 1,3 | 8 | 4,3:100 | 2'18 | |||
| -i | ||||||||
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Das Polymerisat aus Beispiel 33 war vollständig löslich
in HFIP; dieszeigte an, daß das Polymerisat praktisch keine Vernetzlangen aufwies.
Die Eigenschaften dieses Polymerisats wurden mit den Eigenschaften
von drei bekannten thermoplastischen Polymerisaten verglichen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Einige der Werte für die zum Vergleich herangezogenen Polymerisate sind dem Aufsatz von W.R. Hendricks
und R.J. Enders in "Rubber Technology", herausgegeben von M. Morton, Van Nostrand-Rheinhold Press, New York, 1973,
S. 519, entnommen.
| Test Pyrrol- Polymer |
Styrol- Butadien- Styrol Blockcopoly- mer |
plastifi- ziertes Polyvinyl chlorid |
Polyäthy len gerin ger Dichte |
| Bruchfestig keit 350-420 ρ kg/cm |
316 | 84 | 77 |
| 300 % Modul kg/cm2 272 |
17,5 | 67 | |
| Bruchdehnung % 350 |
1115 | 360 | 120 |
| Restdehnung % 80 |
23 | 150 | 65 |
| Dehnung/Rest dehnung 4,4 |
49 | 2,4 | 1,9 ' |
| Vergleichsversuch B |
Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 50 ml HFIP wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 2,5 ml konzentriertes wäßriges
Ammoniak gegeben. Die Lösung wurde etwa 1 h unter Rühren
- 15 -
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und unter Rückfluß (etwa 60°C) erhitzt, abgekühlt und dann mit 400 ml Wasser verrührt, um das Polymerisat auszufällen.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man ein braunes Polymerisat mit Fp 174°C, das 3f7 Gew.-%
Stickstoff enthielt. Wurde das Polymerisat zu einer Folie bei 200°C verpreßt, so wurde es vollständig unlöslich
in HFIP; dies zeigt an, daß es in hohem Maße vernetzt war.
Vergleichsbeispiel C
Zu einer Lösung aus 2,8 g Polyketon in 100 ml HFIP wurden 0,1 g Trifluoressigsäure, 1,0 g wasserfreies MgSO^
und 0,5 g (0,005 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin gegeben.
Die erhaltene Lösung wurde etwa 1 h unter Rühren und unter Rückfluß (etwa 600C) erwärmt, abgekühlt und in einem
Mischer mit 400 ml Wasser versetzt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt
man 3,6 g Polymerisat mit einem Stickstoffgehalt von etwa 8,8 Gew.-%. Dieses Polymerisat war amorph und vollständig
unlöslich in HFIP. Dies zeigte an, daß das Polyketon durch das bifunktionelle Reagens vernetzt worden
war.
Patentansprüche: 7288
6 0 9853/0968
Claims (15)
- Patentansprüche\Al Verfahren zum Modifizieren von Polyketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyketone mit entweder einem primären Monoamin der Formel R NH2 oder mit einem Monothiol der Formel R SH oder mit einem Dithiol der Formel HS-R2-SH, in denen R1 eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffato-2 1men und R eine gegebenenfalls durch eine Gruppe R substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und/oder mit einer starken Säure umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Polyketon der allgemeinen FormelCH2CH2CO-in der χ eine ganze Zahl von 150 bis 10 000 ist, ausgeht,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Monoamin ein Alkylamin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von primärem Monoamin zu der Zahl χ von 1:6 bis 1:52 einhält.609853/09681A-48 008-t- 11
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monothiol ein Alkylthiol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Monothiol zu Zahl χ von 2:5 bis 2:51 einhält.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet , daß man als Dithiol eine2 ?Verbindung der Formel HS-R -SH verwendet, in der R füreine Äthylen- oder Propylengruppe steht, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Dithiol zu Zahl χ von 1:5 bis 1:51 einhält.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine starke Säure mit einem pKa~¥ert von -3,0 bis 2,0 einsetzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als starke Säure Schwefelsäure, Trifluoressigsaure oder p-Toluolsulfonsäure einsetzt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die starke Säure alleine einsetzt und ein Molverhältnis von Säure zu Zahl χ von 1:10 bis 1:100 einhält.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die starke Säure zusammen mit dem Monoamin oder dem Monothiol oder der Dithiolverbindung einsetzt in einer Menge von 0s1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyketon und Amin oder Thiolverbindung.8G9853/0968 > *_"A-48 008
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in m-Kresol oder in Hexafluorisopropanol vornimmt.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung durchführt, die das Reaktionswasser aufnimmt, insbesondere in Gegenwart von wasserfreiem Magnesiumsulfat.
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 500 C vornimmt./ 0 8 8 S
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/587,198 US3979374A (en) | 1975-06-13 | 1975-06-13 | Polymeric pyrrollic derivative |
| US05/587,001 US3979373A (en) | 1975-06-13 | 1975-06-13 | Polymeric furan derivative |
| US05/587,199 US3979367A (en) | 1975-06-13 | 1975-06-13 | Polyketone derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2626272A1 true DE2626272A1 (de) | 1976-12-30 |
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ID=27416494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762626272 Withdrawn DE2626272A1 (de) | 1975-06-13 | 1976-06-11 | Verfahren zum modifizieren von polyketonen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2626272A1 (de) |
| FR (1) | FR2384809A1 (de) |
| IT (1) | IT1061685B (de) |
| NL (1) | NL7606262A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0118312A3 (de) * | 1983-03-07 | 1987-08-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Härtbare polymere Mischungen |
| EP3168253A1 (de) | 2015-11-13 | 2017-05-17 | Ems-Patent Ag | Flammgeschützte, aliphatische polyketonmassen, hieraus hergestellte formkörper sowie verfahren zu deren herstellung |
| EP3168252A1 (de) | 2015-11-13 | 2017-05-17 | Ems-Patent Ag | Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung |
-
1976
- 1976-06-10 NL NL7606262A patent/NL7606262A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-11 FR FR7617757A patent/FR2384809A1/fr not_active Withdrawn
- 1976-06-11 DE DE19762626272 patent/DE2626272A1/de not_active Withdrawn
- 1976-06-11 IT IT4990376A patent/IT1061685B/it active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0118312A3 (de) * | 1983-03-07 | 1987-08-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Härtbare polymere Mischungen |
| EP3168253A1 (de) | 2015-11-13 | 2017-05-17 | Ems-Patent Ag | Flammgeschützte, aliphatische polyketonmassen, hieraus hergestellte formkörper sowie verfahren zu deren herstellung |
| EP3168252A1 (de) | 2015-11-13 | 2017-05-17 | Ems-Patent Ag | Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung |
| US10882975B2 (en) | 2015-11-13 | 2021-01-05 | Ems-Patent Ag | Flameproof, aliphatic polyketone materials, moulded articles produced therefrom and also method for the production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7606262A (nl) | 1976-12-15 |
| FR2384809A1 (fr) | 1978-10-20 |
| IT1061685B (it) | 1983-04-30 |
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