DE2659367C2

DE2659367C2 -

Info

Publication number: DE2659367C2
Application number: DE2659367A
Authority: DE
Inventors: Satish Chandra Parkersburg W.V. Us Malhotra
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1993-05-13
Also published as: FR2376885B1; FR2376885A1; DE2659367A1; JPS6021178B2; US4107194A; NL7614542A; JPS5282947A; GB1524630A; IT1068020B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung körniger Tetrafluoräthylenpolymerisatharze, die einen Füllstoff enthalten, und zwar insbesondere solche füllstoffhaltigen Harze in zerkleinerter Form, die ein Silicon enthalten.

Tetrafluoräthylenpolymerisate werden in geformtem Zustande dort verwendet, wo niedrige Reibungskoeffizienten und gute Hochtemperaturbeständigkeit erwünscht sind, wie z. B. für Lager. Mitunter enthalten die Formpulver einen Füllstoff, wie Glasfasern, Bronzeteilchen oder -pulver und dergleichen, um ihre mechanischen Eigenschaften, wie ihre Verschleißbeständigkeit, zu verbessern.

Diese Formpulver werden gewöhnlich verarbeitet, indem man sie in einer Form bei Raumtemperatur vorpreßt und den Vorformling dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymerisats, z. B. bei etwa 370 bis 400°C, sintert. Das Sintern kann durchgeführt werden, während sich der Vorformling in der Form befindet oder nachdem er aus der Form entnommen worden ist.

Im Falle von Formpulver, das Bronze als Füllstoff enthält, tritt die Schwierigkeit auf, daß der Formling sich an den Stellen, die unter ungenügender Luftzufuhr gesintert worden sind, bis zu einer häßlichen, purpurschwarzen Farbe verfärbt. Selbst wenn das Sintern an der Luft durchgeführt wird, können in der Mitte großer Formlinge ungenügend mit Luft versorgte Bereiche vorhanden sein, zu denen keine Luft durchdringt. Wenn der Formkörper bei der Herstellung eines Erzeugnisses durch spanabhebende Bearbeitung zerschnitten wird, tritt ein sehr häßlicher Farbunterschied zwischen verschiedenen Bereichen des Erzeugnisses auf. Es wird angenommen, daß diese Verfärbung auf einer Zersetzung des Tetrafluoräthylenpolymerisats bei der hohen Temperatur unter Bildung geringer Mengen von Kohlenstoff beruht, und daß die Zersetzung durch die Bronze katalysiert wird.

Auch im Falle von Formpulver, welches Glas als Füllstoff enthält, tritt eine Schwierigkeit auf. Wenn der Füllstoff nämlich aus Glas in Form von Fasern, Perlen usw. besteht, tritt beim Sintern in den an Luft verarmten Bereichen eine graue Verfärbung mit örtlichen schwarzen oder dunkelgrauen Flecken auf. Es wird angenommen, daß die Verfärbung und die Flecke durch Eisen in dem Glas verursacht werden. Es ist anzunehmen, daß diese Verunreinigung die Zersetzung eines Teils des Polymerisats zu elementarem Kohlenstoff begünstigt, und daß die dunklen Flecke Ablagerungen von elementarem Kohlenstoff sind.

Jedenfalls wird, wenn der Vorformling vor dem Sintern aus der Form entfernt wird, so daß seine Oberfläche beim Sintern der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wird, keine Verfärbung und keine Bildung von dunklen Flecken an der Oberfläche beobachtet. Wenn der Vorformling aber so dick ist, daß Luft nicht in sein Inneres eindringen kann, färbt sich beim Sintern das ungenügend mit Luft versorgte Innere grau und bekommt Flecke, und beim nachfolgenden Zerschneiden treten die häßlichen Flecke des zuvor nicht freigelegten Inneren zutage.

Wenn der Vorformling vor dem Sintern nicht aus der Form entnommen wird, sondern beim Sintern in der Form verbleibt, kann die Luft die Oberfläche des Vorformlings nicht erreichen, und beim Herausnehmen des gesinterten Vorformlings aus der Form werden Verfärbung und Flecke sowohl auf der Oberfläche des geformten Erzeugnisses als auch im Inneren desselben beobachtet.

Von den als Füllstoff verwendeten Glasfasern lassen sich Verunreinigungen entfernen, indem man das Glas vor der Herstellung des füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharzes reinigt. Dies erfordert aber eine besondere Verfahrensstufe, und außerdem wird dadurch nur eine von mehreren möglichen Verunreinigungsquellen entfernt. Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Möglichkeit, die Ausbildung von dunklen Flecken und die Verfärbung ohne zusätzliche Verfahrensstufen zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß Formpulver aus füllstoffhaltigen, zerkleinerten körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharzen, die eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufweisen, ohne wesentliche Verfärbung und/oder Fleckenbildung in den ungenügend mit Luft versorgten Bereichen gesintert werden können, wenn man in sie zuvor ein Silicon einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind ungesintert, aus der Schmelze nicht verarbeitbar und gehören dem körnigen Typ an, der durch Suspensionspolymerisation erhalten wird (im Gegensatz zu dem "feinen Pulver", das durch wäßrige Dispersionspolymerisation und anschließende Koagulation erhalten wird).

Als Tetrafluoräthylenpolymerisat werden das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens (PTFE) und Copolymerisate desselben bezeichnet, deren Gehalt an einpolymerisierten Comonomereinheiten so gering ist, daß die Copolymerisate die Eigenschaft, nicht aus der Schmelze verarbeitbar zu sein, beibehalten. Im allgemeinen betragen diese geringen Gehalte weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. Das Comonomere hat die allgemeine Formel

in der

R₁ein Fluor- oder Wasserstoffatom, R₂ein Fluor- oder Chloratom bedeutet, R₃die Bedeutung Cl, -R_F, -OR_F, -R′_FH, -OR′_FH, -R_FCl oder -OR′_FCl hat,
wobei R_F einen linearen Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R′_F einen linearen Perfluoralkylenrest (einen zweiwertigen, perfluorsubstituierten Alkanrest) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der angegebene Substituent ein ω-ständiger Substituent ist,

und wobei,

wenn R₂ die Bedeutung F hat, R₁ und R₃ zusammen einen Rest der Strukturformel

bilden können, oder

worin R₅ und R₆ die Bedeutung -CF₃ oder -CClF₂ haben.

Vorzugsweise ist das Comonomere ein Perfluoralken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor(alkylvinyläther) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor(propylvinyläther). Diese Polymerisate sind aus der Schmelze nicht verarbeitbar, d. h., sie haben eine spezifische Schmelzviscosität von mindestens 1×10⁹ Poise (1×10⁸ Pa sec) bei 380°C.

Um die spezifische Schmelzviscosität zu berechnen, mißt man die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Streifens aus dem Harz beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung. 12 g Tetrafluoräthylenpolymerisatharz werden in einer Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen 0,152-cm-Gumminetze und Abstandhalter aus Papier eingebracht. Die Form wird dann eine Stunde auf 100°C erhitzt. Sodann wird langsam Druck auf die Form ausgeübt, bis ein Wert von 140,6 kg/cm² erreicht ist. Dieser Druck wird 5 Minuten innegehalten und dann langsam entspannt. Nach dem Entfernen der Probenscheibe aus der Form und dem Trennen von den Gumminetzen und den Papierabstandhaltern wird die Probe 30 Minuten bei 380°C gesintert. Der Ofen wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 290°C gekühlt und die Probe entnommen. Aus der Probe wird ein sprungfreier rechteckiger Span mit den folgenden Abmessungen ausgeschnitten: Breite 0,152 bis 0,165 cm, Dicke 0,152 bis 0,165 cm, Länge mindestens 6 cm. Die Abmessungen werden genau gemessen, und man berechnet die Querschnittsfläche. An beide Enden des Probenspans werden durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht Quarzstäbe befestigt.

Der Abstand zwischen den Umwicklungen beträgt 4,0 cm. Dieses Aggregat aus Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingesetzt, in dem die Prüflänge von 4 cm auf eine Temperatur von 380±2°C erhitzt wird. Dann wird an den unteren Quarzstab ein Gewicht angehängt, so daß man ein an den Probenspan angehängtes Gesamtgewicht von 4 g erhält. Man mißt die Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Kriechkurve in der Zeitspanne zwischen 30 und 60 Minuten. Die spezifische Schmelzviscosität wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

In der obigen Gleichung haben die Symbole die folgende Bedeutung:

n= spezifische Schmelzviscosität bei der Scherung in PoiseW= Zugbelastung der Probe in GrammL _T= Länge der Probe (bei 380°C) in cm. (Die Länge bei 380°C ist um etwa 8% größer als diejenige bei Raumtemperatur.)g= Gravitationskonstante = 980 cm/sec(dL _T/dt)= Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung oder Steigung der die Abhängigkeit der Dehnung von der Zeit wiedergebenden Kurve, cm/secA _T= Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), cm² (die Fläche ist bei 380°C um etwa 37% größer als bei Raumtemperatur)

Tetrafluoräthylenpolymerisatkörner, wie sie bei der Suspensionspolymerisation anfallen, haben einen Durchmesser von etwa 1000 nm. Für die Verwendung als Formpulver werden die Körner zu feinen Teilchen mit einem d₅₀ unter etwa 200 nm und gewöhnlich bis zu einem d₅₀ von etwa 20 bis 50 nm zerkleinert. Der d₅₀ hängt vom Zerkleinerungsgrad ab. Im allgemeinen soll der d₅₀-Wert mindestens etwa 5 nm betragen.

Zu den hier verwendeten teilchenförmigen Füllstoffen gehören Metalle und Glas, wie Glasfasern, Glasperlen, Bronzepulver, Asbest, Glimmer und dergleichen, denen andere Zusätze, wie Pigmente, beigegeben werden können. Der Anteil des Füllstoffs am Volumen der Summe aus Tetrafluoräthylenpolymerisat und Füllstoff kann 5 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25%, betragen. Wenn der Füllstoff in Teilchenform (d. h. als Perlen oder Pulver) vorliegt, soll seine mittlere Teilchengröße vorzugsweise nicht größer sein als die Größe der Polytetrafluoräthylenteilchen; insbesondere soll die Teilchengröße kleiner sein als diejenige der Polytetrafluoräthylenteilchen, damit die Füllstoffteilchen in der Mischung weitgehend von den Polymerisatteilchen eingehüllt werden. Wenn der Füllstoff in Faser- oder Schuppenform vorliegt, soll die Faserlänge oder die längste Abmessung der Schuppen nicht mehr als 6,5 mm und vorzugsweise nicht mehr als 0,8 mm betragen.

Das erfindungsgemäß verwendete Silicon ist ein flüssiges (ölförmiges) oder harzartiges Silicon, welches linear oder vernetzt sein kann. Gewöhnlich sind die handelsüblichen Silicone Gemische aus Siliconpolymeren. Im allgemeinen sind lineare Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut, während vernetzte Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut sind. Harze sind vernetzt, und Flüssigkeiten sind linear. Die Anzahl solcher wiederkehrender Einheiten in den Polymeren liegt gewöhnlich zwischen 10 und 5000, vorzugsweise zwischen 10 und 2000, insbesondere zwischen 10 und 200.

Die wiederkehrenden Siliconeinheiten in dem Polymeren sind gewöhnlich mit Einheiten der Strukturformel

endverkappt, je nachdem, ob die Endverkappung an dem -Si- oder dem -O- der wiederkehrenden Einheit erfolgt.

Die Reste R¹ in den obigen allgemeinen Formeln können in jeder wiederkehrenden Einheit gleich oder verschieden sein und bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste; sie können auch Wasserstoffatome sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Wasserstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist. Das Silicon kann auch durch bis zu 4% (0 bis 4%) Hydroxygruppen modifiziert sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R¹ Methyl- und Phenylgruppen.

Das Silicon ist in dem füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharz in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,001 bis 0,10 Gew.-% des Gemisches enthalten. Beispiele für Silicone sind Phenylmethylsiloxan, Dimethylsiloxan, das gegebenenfalls 0,5% Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 1,5% Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 4,0% Hydroxygruppen enthält, und propylmodifiziertes Monophenylsiloxan.

Ferner kann das Silicon einen Füllstoff als Verdicker, wie Siliciumdioxid, enthalten.

Vorzugsweise ist das Silicon ein flüssiges Silicon, d. h. ein solches, dessen wiederkehrende Einheiten linear sind, und bei dem die Anzahl der Einheiten in dem Polymerisat 10 bis 200 beträgt.

Die Reihenfolge, in der die Bestandteile des Gemisches gemäß der Erfindung miteinander gemischt werden, ist nicht wesentlich. Die Bestandteile können gleichzeitig miteinander vermischt werden, oder das Silicon kann mit dem Tetrafluoräthylenpolymerisatharz oder mit dem Füllstoff vorgemischt werden, bevor der andere Bestandteil zugesetzt wird, oder das Tetrafluoräthylenpolymerisatharz kann mit dem Füllstoff vorgemischt werden, bevor das Silicon zugesetzt wird.

Die Bestandteile werden durch einfaches Zusammenmischen in einer beliebigen Trockenmischvorrichtung vermischt. Einige Beispiele für Vorrichtungen, die zum Trockenmischen der Bestandteile verwendet werden können, sind der Lodige-Mischer, der Waring-Mischer, der Henschel-Mischer und die Rietz-Mühle. Wenn das Silicon als Lösung zugesetzt wird, soll das Lösungsmittel verdampft werden, wenn es nicht schon beim Mischen verdampft. Druck und Temperatur sind nicht ausschlaggebend; gewöhnlich arbeitet man bei 15 bis 35°C und Atmosphärendruck. Auch die Zeitdauer ist nicht ausschlaggebend; gewöhnlich werden die Bestandteile so lange miteinander vermischt, bis sich ein inniges Gemisch gebildet hat.

Das Silicon kann in trockener fester Form als Flocken oder Pulver oder aber in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. Xylol, oder einem flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthylen, zugemischt werden. Vorzugsweise wird das Silicon zuvor in einem Lösungsmittel, insbesondere in Mengen von 7 bis 15% in Tetrachloräthylen, gelöst und dann in Form dieser Lösung mit dem zerkleinerten körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharz bei 15 bis 20°C gemischt, worauf man etwa noch verbleibendes Lösungsmittel (gewöhnlich durch Behandeln des Gemisches mit einem Luftstrom bei 30 bis 35°C) abtreibt. Schließlich wird der Füllstoff bei 15 bis 35°C zugemischt, um das Gemisch gemäß der Erfindung zu erhalten.

Gegebenenfalls können Zusätze, wie Pigmente, in den üblichen Mengen beigegeben werden. Pigmente, die gewöhnlich zu Tetrafluoräthylenpolymerisatharzen zugesetzt werden, sind Titandioxid, Cadmiumsulfid/Cadmiumselenid, Antimon/Nickel/TiO₂ usw.

In den nachstehenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:

Das spezifische Normalgewicht ("standard specific gravity" [SSG]) des Polytetrafluoräthylens wird nach einem abgeänderten Verfahren auf Grund der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt. Die Abänderungen wurden an der ASTM-Prüfnorm D-1457 vorgenommen, um ihre Mängel zu beheben. Bei dem Verfahren wird eine 12-g-Probe von Polytetrafluoräthylenpulver in einer Form von 2,86 cm Durchmesser unter einem Druck von 562 kg/cm² vorgepreßt. Der Vorformling wird in einen auf 300°C vorerhitzten Ofen eingebracht. Die Temperatur des Ofens wird dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 380°C gesteigert. Die Temperatur des Ofens wird 30 Minuten auf 380°C gehalten, worauf der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 295°C gekühlt, 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und die Probe dann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen wird. Dann wird die SSG gemäß der ASTM-Prüfnorm 792-66 bestimmt.

Die "scheinbare Dichte" (AD) erhält man nach dem Verfahren der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 ohne Abtrennen und Wiederzusammensetzen der Probe.

Die "Zugfestigkeit" (TS) und die "Bruchdehnung" (E) werden nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 mit dem oben für die Bestimmung des spezifischen Normalgewichts beschriebenen abgeänderten thermischen Verfahrensgang bestimmt.

"d₅₀" wird nach der Naßsiebmethode der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt.

Die "prozentuale Formschrumpfung" (MS) wird bestimmt, indem man den Durchmesser des gesinterten Stückes mißt, welches zur Bestimmung der SSG verwendet wird, und die Berechnung nach der folgenden Gleichung durchführt:

Beispiel 1

Ein mit einem Kühlwassermantel und Luftdüsen an den Dichtungen innerhalb des Mischers ausgestatteter Lodige-Mischer wird mit 13,6 kg körnigem Polytetrafluoräthylen beschickt, das auf einen d₅₀ von etwa 30 nm zerkleinert worden ist.

Eine Lösung von 18 g Siliconharz (propylmodifiziertes Monophenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 1600 und einem Substitutionsgrad von 1,0) in 30 ml Tetrachloräthylen wird gleichmäßig auf das Polytetrafluoräthylen aufgetragen. Der Mischer wird 45 Minuten bei 15 bis 20°C und dann 45 Minuten bei 30 bis 35°C betrieben, wobei Luft durch die Luftdüsen geleitet wird, um das noch vorhandene Tetrachloräthylen abzutreiben. Dann setzt man 4,54 kg gemahlene Glasfaser von 0,8 mm Länge zu und setzt den Mischvorgang noch 30 Minuten bei 15 bis 20°C fort.

Das so erhaltene Gemisch wird zu einem Vorformling von 2,87 cm Durchmesser und 0,86 cm Dicke verarbeitet und eine Stunde unter Stickstoff (um die ungenügende Luftzufuhr in einer Form oder in der Mitte eines großen Barrens zu imitieren) bei 380°C gesintert. Oberfläche und Querschnitt des gesinterten Formlings sind weiß und praktisch fleckenfrei. Die physikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch 1

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz der Siliconharzlösung. Oberfläche und Querschnitt des gesinterten Formlings sind grau und weisen dunkle Flecke auf. Die physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 9 g (auf Trockenbasis) eines Phenylmethylsiloxans mit einem Substitutionsgrad von 1,6 in Form einer 50%igen Lösung in Xylol in 60 ml Perchloräthylen und 50 ml o-Xylol. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiß und zeigt nur sehr wenige Flecken. Die physikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 9 g des in Beispiel 1 verwendeten Silicons in 30 ml Perchloräthylen. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiß und zeigt nur wenige Flecken. Die physikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Einfluß des fortgesetzten Sinterns der Produkte von Vergleichsversuch 1 und Beispiel 2 und 3

Die Wirkung des verlängerten Sinterns der Produkte des Vergleichsversuchs 1 und der Beispiele 2 und 3 wird bestimmt, indem die Formlinge unter Stickstoff 14 Stunden bei 380°C gesintert werden. Der Formling des Vergleichsversuchs 1 wird dabei grauer und fleckiger als zuvor. Die Formlinge der Beispiele 2 und 3 werden nur etwas dunkler, aber nicht fleckiger als zuvor.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 36 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 50 ml Perchloräthylen, wobei man vor dem Zusatz des Glases 45 Minuten bei 30 bis 35°C und nach dem Zusatz 45 Minuten bei 15 bis 20°C mischt. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiß und fleckenfrei. In dem gesinterten Formling sind einige weiße, nadelartige Stellen zu sehen, die durch die große Menge an Siliconharz verursacht worden sind.

Beispiel 5

Der Mischer wird mit 27,2 kg Glasfasern und einer Lösung von 54 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 180 ml Perchloräthylen beschickt und der Inhalt 45 Minuten bei 15 bis 20°C und dann 75 Minuten bei 30 bis 35°C gemischt. 22,7 kg der so behandelten Glasfasern werden aus dem Mischer ausgetragen. Zu den restlichen 4,54 kg Glasfasern werden 13,6 kg körniges Polytetrafluoräthylen zugesetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten bei 15 bis 20°C gemischt. Der aus dem Trockengemisch hergestellte, in Stickstoff gesinterte Formling ist fleckenfrei, aber etwas dunkel, wahrscheinlich wegen der Abriebwirkung des Glases.

Beispiel 6

30 g körniges Polytetrafluoräthylenharz und 0,08 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzpulvers werden 1 Minute im Laboratoriums-Waring-Mischer gemischt. Dann setzt man 10 g Glasfasern zu und mischt noch 1 Minute. Der in Stickstoff gesinterte Formling aus diesem Gemisch ist weiß und zeigt nur sehr wenige Flecken.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß das Gemisch anschließend noch mit geringen Mengen eines orangefarbenen Pigments aus Cadmiumsulfid-selenid und eines gelben Pigments aus Antimon/Nickel/TiO₂ 45 Minuten bei 15 bis 20°C gemischt wird. Der in Stickstoff gesinterte Formling weist die erwünschte goldgelbe Farbe auf und zeigt kein Zeichen von Verfärbung. In einem ohne Siliconharz durchgeführten Vergleichsversuch macht sich nach dem Sintern eine grünliche Verfärbung bemerkbar.

Vergleichsversuch 2

In einem Lodige-Mischer wird ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Bronzepulver und 40 Teilen zerkleinertem körnigem Polytetrafluoräthylen hergestellt. Das Gemisch wird zu einem 0,86 cm dicken Vorformling verpreßt und 1 Stunde unter Stickstoff bei 380°C gesintert. In dem gesinterten Produkt macht sich eine purpurfarbene Verfärbung bemerkbar.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 2, wobei man jedoch das Gemisch in einem Waring-Mischer 1 Minute mit einer Lösung von 0,07 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 0,44 ml Tetrachloräthylen vermischt. Dieses Gemisch wird vor dem Vorpressen im Vakuum getrocknet. Nach dem Vorpressen und Sintern unter Stickstoff weist der Formling die ursprüngliche Bronzefarbe auf. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines anderen Bronzepulvers.

Vergleichsversuch 3

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 2, jedoch mit einem Gemisch, das außerdem geringe Mengen an orangefarbenem Pigment (Cadmiumsulfid/Cadmiumselenid) und TiO₂ sowie Stärke enthält, um die Verfärbung zu verdecken und dem gesinterten Produkt ein gefälliges Aussehen zu verleihen. Nach dem Sintern des Formlings unter Stickstoff ist jedoch die purpurfarbene Verfärbung immer noch sichtbar.

Beispiel 9

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 3, wobei man jedoch 100 g des pigmentierten Gemisches 1 Minute in einem Waring-Mischer mit einer Lösung von 0,07 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 0,44 ml Tetrachloräthylen vermischt. Nach dem Trocknen im Vakuumofen, Vorpressen und Sintern unter Stickstoff zeigt der Formling das gewünschte gefällige Aussehen ohne Verfärbung. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man ein anderes Bronzepulver verwendet.

Beispiel 10

40-g-Proben eines Gemisches aus 20 Gew.-% Glasfasern (Länge 0,8 mm) und 80 Gew.-% körnigem Polytetrafluoräthylen, das auf einen d₅₀ von etwa 30 nm zerkleinert worden ist, werden 1 Minute im Waring-Mischer bei 25 bis 30°C mit je 0,028 g eines der folgenden Silicone vermischt:

(a) Siliconharzpulver gemäß Beispiel 1,
(b) Silicon-Hochvakuumfett (Dimethylpolysiloxan, verdickt mit feinteiligem Siliciumdioxid),
(c) Phenylmethylpolysiloxan (Siliconöl).

Ein jedes dieser Silicone wird in 1 ml Perchloräthylen gelöst (oder im Falle des Schmierfettes dispergiert).

Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 130 bis 140°C von Lösungsmittel befreit.

Nach Beispiel 1 wird aus diesem Gemisch ein Vorformling hergestellt. Die Oberflächen der aus den Gemischen (a), (b) und (c) durch Sintern unter Stickstoff hergestellten Formlinge sind weiß und enthalten:

für die Mischung mit (a):sehr wenige schwache Flecken, für die Mischung mit (b):einige schwache Flecken, für die Mischung mit (c):sehr wenige schwache Flecken.

Mechanische PTFE-Gemische von geringem Fließvermögen mit 25% Glas als Füllstoff

Claims

Formpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus zerkleinertem körnigem Tetrafluoräthylenpolymerisatharz mit einem d₅₀-Wert von weniger als 200 µm, teilchenförmigem Füllstoff und einer zur Unterdrückung der Verfärbung und der Bildung dunkler Flecke beim Sintern in einer Umgebung mit ungenügender Luftzufuhr wirksamen Menge an Silicon besteht, das durch Zusammenmischen der Bestandteile in einer Trockenmischvorrichtung bei einer Temperatur von 15 bis 35°C hergestellt ist.