DE2725148A1

DE2725148A1 - 1-aryl-4-alkyl-1,2,4-triazol-5-one und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2725148A1
Application number: DE19772725148
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Emmel; Guenther Dr Heubach; Anna Dr Waltersdorfer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1978-12-14
Also published as: IL54831A0; IT7824121A0; IT1094947B; JPS543071A; SU791199A3; ES470219A1; ZA783182B; EP0000014A1; BR7803552A

Description

2725U8

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand.

Verbindungen der Formel I sind neu. 1,2,^-Triazole vom Typ der beanspruchten Verbindungen sind in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen in (r) können vorzugsweise bis zu 6 Halogenatome enthalten, Phenyl- und Phenoxyreste vorzugsweise 1 oder 2 Halogenatome.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, in denen (R) Fluor, Chlor, Dichlor, Brom,Trifluormethyl, Trif luoräthoxy, Hexaf luorpropoxy, Phe.iyloxy, welches bis zu zweimal durch Cl und/oder Br substituiert sein kann, und R₁ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zeichnet sich durch einen überraschend glatten Verlauf aus. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß sich die Amidrazone der Formel II glatt und unter sehr milden Bedingungen mit Phosgen bzw. Kohlensäureestern cyclisieren lassen. In Anbetracht der sehr schwach basischen NH-Gruppen in II war ein RingschluD mit Phosgen bzw. Kohlensäureester nur unter wesentlich energischeren Bedingungen als den beschriebenen zu erwarten. Die besonders leicht und ohne Verwendung von Katalysatoren verlaufende Decarboxylierung der freien Säuren zu den Verbindungen der Formel I war gleichfalls nicht zu erwarten.

Die Umsetzung II—till erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis +60.C. Die Cyclisierung mit Phosgen wird wie bekannt in Gegenwart von Basen als säurebindenden Mitteln und protonenfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Basen sind z.B. Triäthylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Als protonenfreie Lösungsmittel kommen besonders Benzol, Äther, Aceton, Dioxan, THF u.a. in Frage.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Man kann z.B. alle Reaktionspartner bei tieferer Tempera-

809850/0239

tür vorlegen und dann auf Reaktionstemperatur erwärmen. Man kann auch einen oder zwei Reaktionspartner - z.B. die Verbindung der Formel II und die Base - ganz oder teilweise vorlegen und Phosgen und gegebenenfalls den Rest der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur zugeben. Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt bzw. mit einem geringen Überschuß der einen Komponente. Vorzugsweise verwendet man die für die Phosgenierung benötigte Base (vorzugsweise ein tertiäres Amin) in einem stöchiometrischen Überschuß von bis zu 15 i° und Phosgen bzw. Kohlensäureester in einem Überschuß bis zu 20 $.

Die gebildete Verbindung der Formel III kann nach Abfiltrieren der Salze durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Sie wird mit wäßrigem bzw. wärig-alkoholischem Alkali, vorzugsweise NaOH, gegebenenfalls auch ohne Entfernung des Lösungsmittels, verseift, wobei zunächst die Alkalisalze der freien Säure entstehen, die in der wäßrigen Phase löslich sind. Die freie Säure wird durch Ansäuern der wäßrigen Phase gewonnen und kann durch einfaches Erhitzen, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder auch durch Erhitzen der wäßrigen Suspension auf Temperaturen von 80 bis 150 C, vorzugsweise 90 bis 120 C bzw. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels decarboxyliert werden. Das erhaltene Triazolon der Formel I kann durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. Absaugen oder Abdestillieren) isoliert und gegebenenfalls weiter (z.B. durch Umkristallisieren) gereinigt werden.

Die Amidrazone der Formel II erhält man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung von Phenyldiazonxumsalzen mit oi-Halogenacetessigestern und weitere Umsetzung der erhaltenen phenylhydrazono-glyoxylsäureester der Formel

COOR

mit Aminen der Formel R₁-NH₂ in an sich bekannter Weise. (Literatur: C. r. 12h.* 1213 (1902), J. Chem. Soc. 8j_, 1859 (I905); Ber. _5J), 1*482 (1917)).

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel. Sie haben vor allem insektizide, insbesondere akarizide

809850/0239

2725U8

und ovizide, daneben auch fungizide Eigenschaften und sind als solche oder in Mischung mit anderen Pflanzenschutzmittel anwendbar.

Z.B. zeichnen sich die erfindungsgemäi3en Verbindungen durch sehr gute Wirkung gegen solche Spinnmilbenstäinme aus, die gegen chlorierte Kohlenwasserstoffe und Phosphorsäure-derivate resistent geworden sind. Diese Resistenz wird bekanntlich in vielen Ländern und Anbaugebieten zunehmend zu einem ernsten Problem.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden sämtliche beweglichen und unbeweglichen Spinnmilbenstadien erfaßt.

Besonders gut ist auch die Wirkung gegen Eier, wobei die Rückstandswirkung hervorzuheben ist, die den Neuaufbau von Populationen verhindert. Die ovizide Wirkung erstreckt sich auch auf Eier verschiedener Insektenarten.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel X.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2 - 90 $. Sie können als Dispersionen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, versprühbare Lösungen und Stäubemittel in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkyl- phenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6*-disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyl-taurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

809850/0239

27.25U8

Dispersionen werden durch Suspension des Wirkstoffes in einem or ganischen Lösungsmittel, wie paraffinische Mineralöle, flüssige Triglyceride und/oder flüssige aromatische Ester, erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.D. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in erinem organischen Lösungs mittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein
Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenen falls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern, Dispersionen und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
Staubförmige Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inorten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

809850/0239

HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1 ;

a ) <x- -Chi or«> ( ^-chlorphenvlhydrazono ) -glyoxylsäuremethylester

2,0 Mol (255 g) 4-Chloranilin weiden in 652 ml konz. Salzsäure und 1 Liter Eiswasser vorgelegt und in ca. 1 1/2 Stunden zwischen +6 und +8 C mit 14O g Natriumnitrit in 280 ml Wasser versetzt.

40 g Natriumacetat in 1 Liter Eiswasser und 1240 ml Methanol werden mit 2,1 Mol (316 g) oc-Chloracetessigsäuremethylester versetzt und zwischen +6 und +8 C in ca. 2 Stunden obige Diazoniumsalzlösung zugetropft. Hierbei wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von ca. 470 ml 33 $iger Natronlauge bei 4,5 gehalten (Glaselektrode). Nach Stehen über Nacht war der anfangs ölige Niederschlag kristallin geworden. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Methanol ausgekocht.

Ausbeute; 444,5 g =" 89,9 d. Th. Schmp. 149°C

.COOCH,,

-NH-N=C^ ^J ^Cl

b) oO-Isopropylamino-o^ (4-chlorphenylhydrazono)-glyoxylsäuremethyJ ester

Mol (IOOO g) ^c-Chlor-o^i^-chlorphenylhydrazonoJ-glyoxylsäuremethylester, erhalten nach Beispiel 1a), werden in k Liter Toluol suspendiert und dazu bei +10°C in 2 1/2 Stunden 8,09 Mol (478 g) Isopropylamin unter Rühren getropft. Nachrühren bei Raumtemperatur und Ausrühren mit Wasser ergibt nach Abziehen des Toluols am Rotationsverdampfer bräunliche Kristalle.

Ausbeute; 1080 g £ 98,9 # d. Th. Schmp. 68° - 69⁰C

809850/0239

-⁸- 2725U8

Nach Umkristallisieren schmilzt eine Probe bei 70 C. Das Rohprodukt ist für die folgende Umsetzung rein genug.

>-NH-N=CC^ ³

^NH-CH(CH₃)₂

c) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-4-isopropyl-1,2, h- triazol-5-on

3,^2 Mol (921 g) i^-Isopropylamino-06-('4-chlorphenyl-hydrazono )-glyoxylsäuremethylester, erhalten nach Beispiel 1 b), werden in 5 Liter Toluol gelöst und mit 7,9 Mol (798 g) Triäthylamin versetzt. Darauf v/erden innerhalb von 3 Stunden zwischen -10° und io°C 4,1 Mol (405 g) Phosgen eingegast und k Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Stehenlassen über Nacht rührt man mit Wasser aus und zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab. Das schmierige Rohprodukt wird aus Methanol (750 ml) umkristallisiert.

Ausbeute: 8O9 g = 80 5ε d. Th.

Schmp. 111° - 112,5°C

Eine Analysenprobe wurde nochmals aus Methanol umkristallisiert.

-N N

COOCH,

(A^^-M

CH(CH₃)₂

d) 1-(4-Chlorphenyl)-^-isopropyl-1.2, h- triazo1-5-on-3-carbonsäure

1,89 Mol (559 g) 1-(4-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-^-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on, erhalten nach Beispiel 1 c), wurden in 2,7 Liter Methanol suspendiert und auf einmal mit 2,02 Mol (81 g) NaOH in k Liter Wasser versetzt. Das Triazol geht in Lösung. Nach einstündigem Kochen am Rückfluß war dünnschichtchromatographisch kein Ester mehr nachweisbar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit Wasser wurde filtriert, das Filtrat mit konz. Salzsäure angesäuert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen.

809850/0239

2725H8

Ausbeute; 516,5 g = 97 # d. Th.

Schmp. 118°C (Zers. CO₀)

Cl-

COOH
CH(CH„)_

e) 1-(4-Chlorphenyl)-^-isopropyl-1,2,4-triazol-5-on 1,78 Mol (501 g) 1-(4-Chlorphenyl)-4-isopropyl-1,2,^-triazol-5-on-3-carbonsäure, erhalten nach Beispiel 1 d), wurden in 3 Liter Toluol suspendiert und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach war Triazolcarbonsäure dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar. Darauf wurden 2,8 Liter Toluol abdestilliert und der Rückstand mit überschüssigem Benzin versetzt. Nach Absaugen und Waschen mit Benzin erhielt man farblose Kristalle.

Ausbeute; ho6 g = 96 <fc d. Th.
Schmp. 86⁰C

Cl-

Analog 1 a) bis 1 e) wurden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt:

809850/0239

2725U8

Tabelle I

Beispiel Nr.	H	^R1	Schmp. (°C)
2	H	-CH(CH₃)₂	Öl
3	H	-CH₂-CH₂-CH₃	^3
k	H	-(CH₂J₅-CH₃	73
5	H	\ ^H /	107-108
6	2-Cl	-C(CH₃)₃	103-10^
7	3-Cl	-CH(CH₃J₂	118-119
8	3-Cl	-CH(CH₃J₂	80-81
9	3-Cl		102-103
10	3-Cl	-(CH₂J₃CH₃	73
11	3-Cl	-CH₃	130-132
12	4-Cl	-C(CH₃J₃	102
13	4-Cl	-CH₃	136-137
1*	4-Cl	-(CH₂J₂N(C₂H₅J₂	62
15	-O	153

809850/0239

2725H8

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	(R) ^v 'η	^R1	Schmp. (°C)
16	4-ci	-(CHg)₅CH₃	91
17	4-CI	-^C2^H5	96-97
18	4-ci	-CHg-CH₂-CH₃	98-99
19	4-ci	-(CH₂J_nCH₃	75-77
20	4-ci	-CHg-CH(CH₃)₂	102-103
21	4-CI	-(CHg)₃CH₃	93-94
22	4-ci	-C(CH₃J₃	165
23	4-F	-CH(CH₃J₂	90
24	4-F	-CHg-CH₂-CH₃	57-58
25	4-F		118
26	4-Br	-CH(CH₃J₂	98-99
27	3,4-Clg	-CH(CH₃J₂	82
28	3,4-Cig	-CH₃	152
29	3.4-Ci₂	-C(CH₃J₃	148
30	3,4-Cl₂		134-136
31	3,4-Cig	-CH₂-CH(CH₃J₂	91
32	3,4-Ci₂	-CHg)₃CH₃	78
33	3,4-Cl₂	-CHg-CHg-CH₃	1 10
34	3,4-Cig	-CH₂-CHgOCH₃	122-123
35	3,4-Ci₂	7 OCH -CH₂-C^ ^J	99-101
36 37	2,5-Cl₂ 3,5-Cl₂	-CH(CH₃)₂ ■sD	104-105 165 - 12

809850/0239

2725U8

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	(«)n	^R1	Schmp. (°C)
38	3,5-Cl₂	-CH₂-CH(CH₃J₂	101-102
39	3,5-Ci₂	-CH(CH₃J₂	125-126
40	3-CF₃	-CH(CH₃J₂	88-89
41	3-CF₃	-(CH₂J₃CH₃	84-85
42	3-CF₃	-CH₃	94
43	3-CF₃	-(CH₂J₂N(C₂II₅J₂	63
44	3-CF₃	-CH₂-CH₂-CH₃	73-75
45	3-CF₃		121-122
46	3-CF₃	-CH₂CH(CH₃J₂	76-77
47	3-CF₃	-C(CH₃J₃	110-111
48	3-CF₃	-(CH₂J₅CH₃	ÖL
49	3-CF₃	-(CH₂J₁₁CH₃	49-5O
50	3-CF₃	-CH₂-CH₂OCH₃	107-108
51	3,5-(CF₃J₂	-CH(CH₃J₂	135-136
52	3-CF₃, 4-ci	-CH(CH₃J₂	II6-II7
53	2-CH₃, 4-C.l	-CH(CH₃J₂	101-102
54 55	4-CH₃ 4-CH₃	-(CH₂J₂N(C₂H₅J₂ -CH(CH₃J₂	Öl 81-82
56	4-OCH	-CH(CH₃J₂	58-59
57	3-OCF₃	-CH(CH₃J₂	Öl
58	3-0CF₂CH₂F	-CH(CH₃J₂	Öl
59	3-OCF₂CHFCF₃	-CH(CH₃J₂	Öl
60	4-0-Q-Cl	-CH(CH₃J₂	IO5-IO6
			- 13 -

809850/0239

_ 1 γ» _

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	*(>„**	Cl^	^R1	Schrap. (°C)
61	4-0-^jS-Cl
	^CS—	-CH(CH₃)₂	Öl
	4-0-^~j\-Cl
62	3-S-CH₃	-C(CH₃J₃	88-89
63	2-Cl,5-CF₃	-CH(CH₃)₂	57-58
64	2,4,5-Cl₃	-CH(CH₃)₂	118
65	3,4 \ch_ -or *	-CH(CH₃)₂	150-151
66	2,4-Ci₂	-CH(CH₃)₂	111-112
67	3-ClvT	-CH(CH₃J₂	129-131
68	4-Cl	-CH(CH₃)₂	133-135
69	4-1	-CH₂C₁₂H₂₅	Sirup
70	-CH(CH₃)₂	113

809850/0239

2725U8

Formulierungsbeispiele

Beispiel A;

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus:

15 Gewichtsteilen Wirkstoff 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (iO AeO)

als Emulgator

Beispiel B:

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gewichtsteile Wirkstoff 6k Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium

und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als

Netz- und Dispergiermittel

mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel Ct

Ein in Wasser leicht,dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man

20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykoläther

(Triton X 207 ^ , Rohm und Haas) 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykoläther

(Genapol X-O8O ^ _f Hoechst) und 71 Gewichtsteilen paraffinisches Mineralöl

(Essobayol 90 ^ , Esso)

mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

8098b0/0239

Beispiel D;

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man

10 Gewichtsteile Wirkstoff und

90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff

mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

2725H8

- 16 .

tomo/om

BIOLOGISCHE BEISPIELE

Beispiel It

Mit der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae; normal sensibel) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,05 Gew.-^ des Wirkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt.

Anschließend erfolgte die Aufstellung der gespritzten Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 20 C. Die mikroskopische Kontrolle 8 Tage nach der Spritzung zeigte, daß alle beweglichen und unbeweglichen Stadien der Population, einschließlich der Eier, getötet waren.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäß Beispiel 17, 18, 26, ko, kk, 58 und 59 als ebenso gut wirksam.

Beispiel II:

Mit resistenten Obstbaumspinnmilben (Metatetranychus ulmi, Stamm "Dardar") befallene Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Suspension eines Emulsionskonzentrates der in Tabelle II genannten Verbindungen bis zum beginnenden Abtropfen behandelt. Nach der Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 20 C erfolgte nach 8 Tagen die Kontrolle.

- 17 -

809850/0239

Tabelle II

Beispiel Nr.	Gew.-$ AS in der Spritzbrühe	0,1	akarizid	1» Abtö	tung ovizid (geschätzt)
1	0,05	100		• 100
17	0,05	100		100
18	0,05	100,		100
20	0,05	100		100
26	0,05	100		100
k6	0,05	96		75-100
48	0,05	97		75-100
58	0,05	100		100
Vergleichsmittel:
Azinphosmethyl 0,1	72		0
Demeton-S-methyl 0,1	0		0
Dirnethoat	75		0

Beispiel III;

Behandlung von resistenten Spinnmilben (Tetranychus urticae, Stamm "Baardse") wie in Beispiel I angegeben.

809850/0239

Tabelle III

Präparat gemäß Beispiel Nr.	Gew.-^ As in der Spritzbrühe	akarizid	Abtö	tung ovizid
1	0,1	100		50
17	0,05	100		75-100
26	0,1	9h		75
58	O.O5	100		50
59	O.O5	97		25-50
Vergleichsmi ttel:
Deme ton-S-me thyI	0,2	9h		0
Dimethoat	0,2	85		0

809850/0239

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(l)

worin (r) Wasserstoff oder 1 bis U gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyan, (C..-C,-)- Alkyl, (C₁-C₆)AIkOXy, (C₁-C₆)Alkylthio (wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen ihrerseits durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können) oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe (die ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können) oder eine am Benzolring ankondensierte Methylendioxygruppe, und R- geradkettiges oder verzweigtes (C₁-Cq)Alkyl, (C₁-Cg)Alkoxy- alkyl, Di(C₁-C^)alkoxyäthyl, Di(Cj-C^)alkylaminoäthyl oder (C--C^)Cycloalkyl bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

COOR

^{1 2} (H)

NH-N=C-NH-R₁ ■

809850/0239 ORIGINAL INSPECTED

-Z-

2725U8

worin R_p einen Alkylrest bedeutet, mittels Phosgen oder einem niedermolekularen Kohlensäureester cyclisiert, die erhaltenen Verbindungen der Formel

(III)

zu den entsprechenden Säuren verseift und letztere decarboxyliert.
2. Verbindungen der Formel I, in der (r) und R₁ die angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einer Verbindung der Formel I.

809850/0239