DE2736696A1 - Bromierte phenylarylsulfonate als flammschutzmittel fuer polymere - Google Patents
Bromierte phenylarylsulfonate als flammschutzmittel fuer polymereInfo
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Description
λ k ζ ο GmbH Wuppertal
Öle vorliegende Erfindung betrifft flamnwldrige Massen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein organisches Polymer,
vorzugsweise Polystyrol,und als Flammschutzmittel wenigstens
eine Verbindung der allgemeinen Formel
(Br)
SO -
(A)
in der q » 1 oder 2, r - 0, 1 oder 2, η « 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
ein Sauerstoffatom, eine SO2- oder eine Isopropylidengruppe,
X für einen NOj-, Cl-, Br-, COCH3-, CN-, OR3- oder COOR2-Substituenden
stehen, R1 und R2 gleich oder verschieden sein
können und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
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Γ » Π
- 2 - A3KU217O9 DT
nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze
Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m ■*· ρ Λ 5 ist, mit der Maßgabe,
daß
im Falle q ■ 1 r - 0, 1 oder 2 und η » 3f 4 oder 5 bedeuten und
r + η £ 5 ist und λ gegebenenfalls für eine Alkylgruppe mit 1
bis 9 Kohlenstoffatomen steht,
im Falle q - 2 η ■ 2, 3 oder 4 ist,
im Falle r ■ 0 zwei der Struktureinheiten in para-Stellung
direkt miteinander verknüpft sind und
im Falle r ■ 1 A fUr ein Sauerstoffatom, eine SO,- oder eine
Isopropylidengruppe steht,
enthalten.
Die Verwendung strukturell verwandter Verbindungen für denselben Zweck wird bereits in der japanischen Patentschrift
33 178/1974 erwähnt. Die Patentschrift betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel R1-SOj-NR2R3, in der R1, R2 und R3 für
einen bromierten Phenylrest stehen können, wobei jedoch lediglich der Rest R. drei oder mehr Bromatome enthalten kann. Die
Substitution der Reste R2 und R3 durch drei oder mehr Bromatome
wird nämlich nur dann für möglich gehalten, wenn R2 und
R3 aliphatische Gruppen wären. Der Bromgehalt dieser bekannten
Flammschutzmittel ist also vergleichsweise gering. Nachteilig ist die Verwendung dieser Verbindungen meist auch deshalb, weil
sie eine zu geringe Lichtbeständigkeit besitzen. Abgesehen davon ist die Herstellung dieser bekannten Verbindungen in der
809808/0821 i
Γ Π
- JT - A3KU217O9 DT
Regel teurer als die der nunmehr vorgeschlagenen Flammschutzmittel.
Eine weitere strukturell verwandte Verbindung ist aus der US-PS
38 50 972 bekannt. Unter anderen wird dort das 2.4.6-Tribromphenyl-brom-methansulfonat
erwähnt. Verbindungen dieser Art besitzen den Nachteil einer geringen Hydrolysestabilität.
Aus den Chemical Abstracts IjJ, 980 (1925) sind ferner das
2.4.6-Tribromphenyl-p-toluolsulfonat sowie dessen Herstellung
bekannt. Der Literaturstelle ist jedoch nichts über die Verwendbarkeit
dieser Verbindung als Flammschutzmittel zu entnehmen .
Obgleich die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel einzusetzenden Verbindungen auch solche umfassen, bei welchen ein
Teil des Brom infolge ein- oder mehrfacher Bromsubstitution der Reste R. und/oder R- an eine aliphatische Kette gebunden
ist, ist es erfindungswesentlich, daß das Flammschutzmittel Brom enthält, welches an einen aromatischen Molekülbestandteil,
insbesondere an den Rest eines Phenolabkömmlings, gebunden ist.
Es sind zwar, wie beispielsweise in der BE-PS 737 979, Verbindungen als Flammschutzmittel vorgeschlagen worden, die
ausschließlich aromatisch gebundenes Brom enthalten, jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich, noch eine aliphatische
Bromverbindung mitzuverwenden, um eine ausreichende Flammschutzwirkung
zu erzielen. Es ist daher als außerordentlich überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß anzuwendenden
Flammschutzmittel, welche ausschließlich aromatisch
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Γ Π
- * - A3KD217O9 DT
gebundenes Brom enthalten, zu solch guten Ergebnissen führen.
Nach John W. Lyon's "The Chemistry and Uses of Fire Retardants",
Wiley-Interscience, New York (1970), ist kernbromiertes Styrol
als Flammschutzmittel weit weniger wirksam als beispielsweise Vinylbromid, und es wird daher empfohlen (Seite 327), bromierte
Aliphaten zu bevorzugen.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Bromverbindungen sind zumindest ebenso wirksam wie die bekannten synergistischen Mischungen,
welche neben einer aromatischen Bromverbindung noch eine aliphatische
Bromverbindung enthalten. Der große Vorteil der Erfindung besteht jedoch darin, daß lediglich eine einzige Verbindung
benötigt wird und deren Wirksamkeit selbst dann, wenn sie weniger homogen in dem flammfest zu machenden Material
verteilt wird, stets optimal ist. Darüber hinaus ist die Stabilität der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen so groß,
daß sie sich unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen nicht oder nur geringfügig zersetzen.
Als R1 und R2 eignen sich alle Substituenten, die keinen nachteiligen
Einfluß auf die Flammwidrigkeit oder auf eine andere Eigenschaft des flammfest zu machenden Materials ausüben und
zudem die Verträglichkeit des Flammschutzmittel mit dem flammfest
zu machenden Material günstig beeinflussen. Geeignete Substituenten sind: Fluor-, Chlor- und Bromatome, Hydroxyl-,
Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkoxy- Carboxyl-, Carboxylester-und
Cyano-Gruppen. Sollte das ein oder andere Flammschutzmittel
die Eigenschaft besitzen, sich abzusondern oder aus dem flammfest zu machenden Material auszuschwitzen, kann es vorteilhaft
sein, die Substituenten durch solche zu ersetzen, welche das
Ι 809808/0821 |
β 10
A3KU217O9 DT
Flammschutzmittel chemisch an das flammfest zu machende Material
zu binden vermögen. Hierfür geeignete funktionelle Gruppen sind
Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen sowie ungesättigte Gruppen. Diese können unter dem Einfluß eines radikalischen Initiators
durch die gegebenenfalls äthylenisch ungesättigten Gruppen des flammfest zu machenden Materials gebunden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
(Br)
SO2 - 0
(A)
in der q « 1 oder 2, r ■ 0, 1 oder 2, η ■ 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom,
eine SO2- oder eine Isopropylldengruppe, X für einen
NO2-, Cl-, Br-, COCH3-, CN-, OR2- oder COOR2- Substituenten
stehen, R, und R2 gleich oder verschieden sein können und eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + ρ si 5 1st, mit der Maßgabe, daß
im Falle q ■ 1 r-0, 1 oder 2 und η * 3, 4 oder 5 bedeuten und
r + η sS 5 ist und A gegebenenfalls für eine Alkylgruppe mit 1
bis 9 Kohlenstoffatomen steht,
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Γ Π
- ? - A3KU217O9
Ira Falle r - 0 zwei der Struktureinheiten In para-Stellung
direkt miteinander verknüpftsind,
Im Falle r ■ 1 A für ein Sauerstoffatom, eine SCK- oder eine
Isopropylldengruppe steht und
Im Falle q ■ 1 und r » 0 oder im Falle q - 2 wenigstens einer
der Reste R, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder wenigstens einer
der Reste X für einen NO3-, CX)CH3-, CN-, OR2- oder COORj-Substituenten
stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden neben den bereite genannten flammwidrigen Polystyrolmassen auch solche flammwidrigen
Massen bevorzugt, die ein organisches Polymer und als Flammschutzmittel wenigstens eines der vorstehend genannten
neuen Verbindungen enthalten. Von diesen sind solche bevorzugt, deren organisches Polymer ein Polyolefin, insbesondere Polyäthylen
oder Polypropylen ist.
Im folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäß anzuwendenden
Flammschutzmittel aufgezählt:
2.4.6-Tribromphenyl-2 *.4·.6·-triisopropyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-2'.4'.6'-trimethyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-p-allyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-p-allyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-p-2'.3'-dibrompropyl-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-p-2'.3 *-dibrompropoxy-benzolsulfonat
2.3.5.6-Tetrabromphenyl-p-methy1-benzolsulfonat
2.4.6-Tribrompheny1-p-(2·.2■-dichlor-1·.1·-difluoräthoxy)-
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- T - A3KÜ217O9 DT
2.4.6-Tribromphenyl-p-dodecyl-benzolsulfonat
Tetrabrom-bisphenol A-bie-2.4.6-triisopropyl-benzolsulfonsäureester
2.3.4.5.6-Pentabromphenyl-p-allyloxy-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-2·.4·-dichlor-benzolsulfonat
2.4.e-Tribromphenyl-p-acetoxy-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-2·.4 *-dinitro-benzolsulfonat
2.4.6-Tribromphenyl-2·-chlor-4'-carboxyäthyl-benzolsulfonat
Außer den oben namentlich aufgeführten Verbindungen können
selbstverständlich auch andere, unter die allgemeine Formel
fallende Bromverbindungen mit Vorteil angewendet werden.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen können in die meisten Polymeren bei den für diese Polymere üblichen Verarbeitungstemperaturen
eingearbeitet werden, ohne daß hierbei eine Zersetzung eintritt. Im Gegensatz zu den meisten bekannten
Flammschutzmitteln bewirken die erfindungsgemäö anzuwendenden Verbindungen auch keine Braunfärbung der Polymeren, z.B. des
Polystyrols.
Außerdem wird auch die Transparenz der erfindungsgemäßen flammwidrigen Massen durch die Flammschutzmittel kaum beeinflußt.
Es ist daher in der Regel nicht erforderlich, den flammfest xu machenden Polymeren außer dem Flammschutzmittel noch ein
anderes Mittel zuzusetzen, welches bestimmte Zersetzungsprodukte wie z.B. HBr unschädlich macht. Sollten jedoch derartige Zusätze
dennoch nötig sein, werden vorteilhafterweise folgende
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Γ Π
- JT - A3KU217O9 DT
Verbindungen em gewendet: Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnbis-
(octylthiopropionat), Bleiverbindungen wie Bleisulfat oder
Bleioxid, Metallseifen wie Cadmiumstearat und basisches Bleistearat,
organische Phosphite wie Triisodecylphosphit und Triphenylphosphit
oder epoxydierte UIe wie epoxydiertes Sojabohnen-Öl.
Unter bestirnten Umständen kann die Flamnschutzwirkung der
erfindungsgemäB anzuwendenden Verbindungen durch Mitverwendung
von Triphenylphosphat CTPP) oder Antimonoxid verstärkt werden.
Die Menge des erfindungsgemäB anzuwendenden Flammschutzmittel*
wird so bemessen, dafi der Bromgehalt des flammwidrigen Endproduktes
im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent» vorzugsweise im Bereich von O,5 bis 2 Gewichtsprozent liegt.
In der Regel sollte die Gesamtmenge des erfindungsgemäß anzuwendenden
bromhaltigen Flammschutzmittels und der übrigen erwähnten Zusätze nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des flammwidrigen
Polymeren ausmachen. Es können zwar auch größere Mengen angewendet werden« in diesem Falle werden jedoch die
Polymereigenschaften negativ beeinflußt.
Die erfindungsgemäB anzuwendenden Verbindungen eignen sich als Flammschutzmittel für die verschiedensten Polymeren. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Polystyrol und Polyolefinen wie Polypropylen, Polyäthylen und/oder Polybutadien erzielt. Unter
Polypropylen werden hier sowohl die Homo- als auch die Copolymeren desselben verstanden, wobei die letzteren bis zu SO Gewichtsprozent
monomeres Propylen enthalten können. Andere Monomere, die ebenfalls in den Polystyrol-Copolymeren enthalten
j 809808/0821 |
Γ Π
A3KU217O9 DT
sein können, sind dC -Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Ester axis Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester aus Fumarsäure und Alkoholen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen
wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z.B. 0,0Ol bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent
Divinylbenzol.
Die beschriebenen Flammschutzmittel können auch in schlagfestem Polystyrol aus Styrol, anderen Monomeren und feinzerteilten
gummiartigen Polymeren Verwendung finden. Sie können auch zur Herstellung von selbstverlöschenden thermoplastischen Formkörpern
verwendet werden, in diesen Fällen ist es selbstverständlich möglich, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel,
Weichmacher, Antistatica, Alterungsmittel, Stabilisierungs- oder Schäummittel mitzuverwenden. Formmassen, die aus den erfindungsgemäfien
flammwidrigen Massen bestehen« sind daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäe anzuwendenden Bromverbindungen können den
obengenannten thermoplastischen Massen durch Mischen mit dem Polymer, z.B. des Polystyrols, und gewünschtenfalls der übrigen
Bestandteile einverleibt werden. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von Mischrollen, in einem Extruder oder in einer
Knetmaschine durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Flammschutzmittel bereits vor der Polymerisation den Monomeren
zuzusetzen. Ebenso möglich ist es, beispielsweise beim Bießen
von Filmen, die Bromverbindung einer Lösung des flammfest zu machenden Materials zuzufügen und das Lösungsmittel zu verdampfen.
-ΙΟΙ 809808/0821 |
A3KU217O9 OT
Wenn das Flammschutzmittel bereits vor der Polymerisation zugesetzt
wird, erhält man eine besonders homogene Verteilung desselben im Polymeren. Im Falle des Polystyrols werden die
erfindungsgemäß anzuwendenden Bromverbindungen sogar besser im Polymeren zurückgehalten als die bekannten aliphatischen
bromhaltigen Flammschutzmittel. Dieser Effekt ist nicht nur für das lange Erhaltenbleiben der Flammschutzeigenschaft von
Bedeutung, sondern auch aus physiologischen Gründen.
Die als Flammschutzmittel zu verwendenden Bromverbindungen der allgemeinen Formel
(Br)
SO-O 2
in der q » 1 oder 2, r « 0, 1 oder 2, η ■ 2, 3, 4 oder S bedeuten,
A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine SO2- oder eine Ieopropylidengruppe,
X für einen NOj-, Cl-, Br-, COCH3-, CN-, OR2- oder COORj-Substituenten
stehen, R. und R2 gleich oder verschieden sein
kühnen und eine substituierte oder unsubstltuierte Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze
Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + ρ rf 5 ist, mit der Maßgabe,
daß
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B09808/0821
A3KU217O9 DT
im Falle q « 1 r ■ O, 1 oder 2 und η » 3, 4 oder 5 bedeuten und
r + η S 5 ist und A gegebenenfalls für eine Alkylgruppe mit
bis 9 Kohlenstoffatomen steht,
im Falle q - 2 η ■ 2, 3 oder 4 ist,
im Falle r « 0 zwei der Struktureinheiten in para-Steilung
direkt miteinander verknüpftsind und
im Falle r - 1 A für eine Sauerstoffatom, eine Isopropylidengruppe steht,
- oder eine
werden erfindungsgemäB in der Heise hergestellt, daß man eine
Verbindung der allgemeinen Formel
(Rl>m
SO2Cl
in der X, R,, m und ρ die oben angegebene, Bedeutung besitzen,
in einem organischen Lösungsmittel mit der Lösung aus einem wäflrigen Alkalihydroxid und einer Verbindung der allgemeinen
Formel
(Br),
BO
- 12 -
809808/0821
_J
Γ ~Ί
- 12 -
in der A, η, r und q ebenfalls die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
In dem oben beschriebenen Verfahren können verschiedene Lösungsmittel
angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind im allgemeinen solche, die sich gegenüber Sulfonylchloriden
inert verhalten. Außerdem müssen sie einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung gegenüber beständig sein. Es wurde gefunden, daß
vorteilhafterweise aromatische Lösungsmittel angewendet werden. Bevorzugt werden Benzol und Toluol. Besonders gute Ergebnisse
werden bei Anwendung eines dieser beiden Lösungsmittel in Verbindung mit wäßrigem Natriumhydroxid erzielt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Flammfesteigenschaften wurden nach der Oxygen Index-Methode (OI-Methode) nach ASTM D 2863-70 bestimmt. Die Flammwidxigkeit
des Polymeren ist umso größer, je höher der OI-Wert liegt.
In einigen Fällen wurden die Flammfesteigenschaften nach der von der Underwriters' Laboratories Inc., Melville, M.Y. USA
beschriebenen Methode UL-94, 2. Auflage (September 1973) gemessen. Bei dieser Methode bedeutet die Bewertung 94 VE-2 ein·
höhere Flammwidrigkeit als die Bewertung 94 HB.
Herstellung von 2.4.6-Tribromphenyl-21.4l.6'-triisopropylbenzolsulfonat.
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Γ Π
- \Α - A3KU217O9 DT
In einem Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, einen
Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler
ausgerüstet war, wurden 16,5 g (50 mMol) 2.4.6-Tribromphenol,
eine Lösung von 2,6 g (65 mMol) Natriumhydroxid in 10 ml ' Hasser und 75 ml Toluol vorgelegt. Diese Mischung wurde dann
im Verlaufe von 5 Minuten mit 15,2 g (50 mMol) 2.4.6.-Triisopropylbenzolsulfonylchlorid
versetzt und 3 Stunden lang bei 60°C gerührt, wonach die Umsetzung zu 98% erfolgt war. Das
Reaktionsgemisch bestand aus drei Schichten. Hiervon wurde bei 600C die oberste, toluolhaltige Schicht abgetrennt und
durch Verdampfen des Toluole eingeengt. Nach dem Trocknen bei 50°C und 0,0147 b (11 mm Hg) wurden 25,2 g eines Rückstandes
erhalten, der zu 94,5% aus 2.4.6-Tribromphenyl-2·.4'.6'-triisopropyl-benzolsulfonat
bestand.
Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren aus n-Heptan gereinigt. Das hierbei erhaltene weiße, kristalline Produkt
besaß einen Schmelzpunkt von 124-125°C.
Herstellung von 2.4.6-Tribromphenyl-2'.4'.6'-trimethyl-benzolsulfonat.
In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 91 g (0,275 Mol)
2.4.6-Tribromphenol und 60 g (0,275 Mol) 2.4.6-Trimethyl-benzolsulfonylchlorid
mit 150 ml Pyridin vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang bei 60°C gerührt, wobei sich ein
Niederschlag von Pyridin-hydrochlorid bildete. Danach wurde es in einem Gemisch aus Xther und Eiswasser aufgenommen. Die
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809808/08M |
Γ Π
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ätherische Schicht wurde gründlich mit kaltem Wasser, dann mit einer 2n wäßrigen Ammoniumchloridlösung und schließlich mit
einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschließend mittels Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des
Äthers verblieben 127 g rohes 2.4.6-Trlbromphenyl-2'.4'.6-trimethyl-benzolsulfonat,
welches nach dem (^kristallisieren aus n-Heptan einen Schmelzpunkt von 165-165,5°C besaß.
In der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 2.4.6-Tribromphenol, Natriumhydroxid und Toluol mit Benzolsulf
onylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann drei Stunden lang bei 60°C gerührt und anschließend in der
bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das erhalten· 2.4.6-Tribromphenyl-benzolsulfonat besaß einen Schmelzpunkt
von 83,2-84,2°C.
In der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 2.4.6-Tribromphenol, Natriumhydroxid und Toluol mit p-Methylbenzolsulfonylchlorid
umgesetzt. Das erhaltene 2.4.6-Tribromphenyl-p-methyl-benzolsulfonat
besaß nach dem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 113-114°C.
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809808/0921 |
IO
A3KU217O9 DT
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Herstellung von flammwidrigem Polystyrol
Herstellung von flammwidrigem Polystyrol
Polystyrol-Schnitzel (Produkt 145 D Glasklar 012 der BASF, Ludwigshafen/Rhein) wurden zusammen mit jeweils 1,4 Gew.t,
4,1 Gew.-I und 6,8 Gew.-% 2.4.6-Tribromphenol-methansulfonat
in der etwa fünffachen Gewichtsmenge - bezogen auf die Gesamtmenge
an Polystyrol und Flammschutzmittel - Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und an
der Luft getrocknet. Der hierbei erhaltene Film wurde weiterhin noch 2 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet und nach dem
Abkühlen in einer Schlagkreuzmühle zu einem feinen Pulver zermahlen. Das Pulver wurde im Verlaufe von 1,5 Minuten bei einer
Temperatur von 150°C zu rechteckigen Testplatten von 150 χ 6,5 χ 3 mm gepreßt. Zur Bestimmung der Flammwidrigkeit der erhaltenen
Produkte wurde der OI gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
| Versuch Nr. |
Menge an zugesetztem 2.4.6-Tribromphenol methaneulfönat(Gew.-t |
Bromgehalt des flamm widrigen Polymeren (Gew.-%) |
OI |
| 1 2 3 4 |
0 1,4 4,1 6,8 |
0 0,8 2,4 4,0 |
18,3 20,2 22,0 23,8 |
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- 1Λ -
Α3ΚΟ217Ο9 DT
Die Herstellung von flammwldrlgem Polystyrol erfolgte in der
bei Beispiel 5 beschriebenen Weise, jedoch wurden als Flammschutzmittel 2.4.6-Tribrompheny1-benzolsulfonat bzw. 2.4.6-Tribromphenyl-p-dodecyl-benzolsulfonat
eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
| Ver such Mr. |
2.4.6-Tri- bromphenyl- benzolsulfo- nat (Gew.-%) |
2.4.6-Tri- bromphenyl- p-dodecyl- benzolsul- fonat(Gew.-%) |
Bromgehalt des flammwidrigen Polymeren (Gew.-%) |
OI |
| 1 | 1,6 | 0,8 | 20,9 | |
| 2 | 4,7 | 2,4 | 24,2 | |
| 3 | 7,9 | 4,0 | 26,0 | |
| 4 | 2,1 | 0,8 | 20,3 | |
| 5 | 6,4 | 2,4 | 23,0 | |
| 6 | 10,6 | 4,0 | 25,0 |
Die Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen flamawidrigen Polymeren einen höheren OI besitzen als die jeweiligen
Vergleichsprodukte des Beispiels 5 mit demselben Bromgehalt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber
den Vergleichsprodukten des Beispiels 5 besteht in ihrer weit höheren Hydrolysebeständigkeit.
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Yl -
A3KU217O9 DT
Beispiel 7 (Vergleichebeispiel)
Herstellung von flammwidrigem Polystyrol
Herstellung von flammwidrigem Polystyrol
Die Herstellung von flammwidrigem Polystyrol erfolgte in der
bei Beispiel 5 beschriebenen Welse, jedoch wurden als Flammschutzmittel
die in der japanischen Patentschrift 33 178/1974 genannten Verbindungen p-Bromphenyl-p-toluolsulfonat bzw.
N-(p-BromphenylJ-p-toluolsulfonamid eingesetzt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 dargestellt.
| Ver such Nr. |
p-Brompheny1- p-toluolsul- fonat (Gew.-t) |
N-{p-Brompheny1)- p-toluolsulfon- amid (Gew.-%) |
Bromgehalt des flammwidrigen Polymeren (Gew.-I) |
OI |
| 1 | 2,2 | 0,5 | 18,8 | |
| 2 | 6,5 | 1,6 | 19,4 | |
| 3 | 10,8 | 2,7 | 19,9 | |
| 4 | 2,2 | 0,5 | 18,6 | |
| 5 | 6,5 | 1,6 | 19,4 | |
| 6 | 10,8 | 2,7 | 20,3 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die OI der Vergleichsprodukte bei gleichem Bromgehalt weit niedriger liegen al· die
OI der in Beispiel 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte (vergleiche Tabelle 3).
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809808/0821
_J
Α3Κ
Herstellung von flammwidrigem Polystyrol
Die Herstellung von flammwidrigem Polystyrol erfolgte In der
bei Beispiel 5 beschriebenen Weise, jedoch wurde als Flammschutzmittel
2.4.6-Tribrompheny1-2·.4·-dichlorbenzolsulfonat
eingesetzt. Di« Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
| Versuch Nr. |
2.4.6-Tribrompheny1- 2·.4·-dichlor-ben- zolsulfonat(Gew.-%) |
Bromgehalt des flammwidrigen Polymeren (Gew.-t) |
OI |
| 1 2 3 |
1,0 3,0 5,0 |
0,4 1,3 2,2 |
19,4 20,9 23,0 |
Herstellung von flammwidrlgem Polystyrol
96 Gewichtsteile durch Mahlen von Polystyrol-Granulat (Handelsprodukt
Polystyrol 145 D Glasklar 012 der BASF, Ludwigshafen/Rhein) erhaltenes Pulver wurde mit 4 Gewichtsteilen
2.4.6-Tribromphenyl-2'.4·.6'-triieopropy1-benzolsulfonat
innig gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann mittels eines bei der Verarbeitung von Polystyrol üblichen Laborextruder·»
2.4.6-Tribromphenyl-2'.4·.6'-triieopropy1-benzolsulfonat
innig gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann mittels eines bei der Verarbeitung von Polystyrol üblichen Laborextruder·»
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A3KU217O§ DT
welcher eine Schnecke mit einer Länge von 380 mm, einem Durchmesser
von 19 mm und ein Kompressionsverhältnis von 2,5 : 1 besitzt, extrudiert. Die Extrudiertemperatur betrug 180°C.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke war so eingestellt/ daß die Verweilzelt der Polystyrolmischung im beheizten Teil
des Extruders etwa eine Minute betrug. Das schneckenförmige Extrudat mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm wurde in 4 mm
lange Schnitzel zerhackt. Diese Schnitzel wurden dann in einer Spritzgußmaschine (Typ Allrounder S 1OO der Firma Arburg) zu
rechteckigen Testplatten von 15Ο χ 6,5 x 3 mm verarbeitet. Während des Spritzgusses betrug die Temperatur des Zylinders
185 C, die Spritzgußform besaß hingegen Raumtemperatur. Die
2 2
der Spritzdruck betrug 60 kg/cm , der Enddruck 70 kg/cm und die Gesamtperiodenzeit 35 Sekunden, überraschenderweise war
das so erhaltene Polystyrol völlig transparent und farblos. Die erhaltenen Testplatten zeigten selbst dann, wenn sie ein
Jahr lang dem Tageslicht ausgesetzt waren, keine Verfärbung.
Der an den Testplatten gemessene OI betrug 27,7. Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Flammschutzmittels hergestellte
Testplatten, besaßen eine OI von 18,3.
Die Herstellung von flammwidrigem Polystyrol erfolgte in der bei Beispiel 5 beschriebenen Weise, jedoch wurden als Flammschutzmittel
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A3
λ das 2.3-Dibrompropyl-2'.4(.6'-triisopropyl-benzolsulfonat
(eine Verbindung mit ausschließlich aliphatisch gebundenem Brom)
und als Flammschutzmittel
B Tetrabrom-bisphenol A-bis-2.4.6-triisopropyl-benzolsulfensäureester
(eine Verbindung, die erfindungsgemäß ausschließlich
aromatisch gebundenes Brom enthält)
eingesetzt. Zur Ermittlung der Flammwidrigkeit der erhaltenen
Produkte wurden der OI und der ÜL-94-Test durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.
| Ver such Nr. |
Flamm schutz mittel A (Gew.-%) |
Flamm schutz mittel B (Gew.-%) |
Bromgehalt des flammwidrigen Polymeren (Gew.-%) |
OI | UL 94 |
| 1 | 1,2 | 0,4 | 20,2 | 94HB | |
| 2 | 3,5 | 1,2 | 21,2 | 94VE-2 | |
| 3 | 5,8 | 1,9 | 23,2 | 94VE-2 | |
| 4 | 1,5 | 0,45 | 20,0 | 94HB | |
| 5 | 4,6 | 1,4 | 23,1 | 94VE-2 | |
| 6 | 7,7 | 2,3 | 25,0 | 94VE-2 |
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r t π
Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß bei denselben
Bromgehalten die OI der unter Verwendung des Flammschutzmlttels
A erhaltenen Produkte niedriger liegen als die OI der unter Verwendung des Flammschutzmittels B erhaltenen
Produkte. Die Produkte, welche das Flammschutzmittel B enthalten,
zeigen bereits bei 170°C deutliche Anzeichen der Zersetzung, während sich die erfindungsgemäßen Produkte
mit dem Flammschutzmittel B erst bei ca. 20 bis 30°C höheren Temperaturen zu zersetzen beginnen.
Die Herstellung von flammwldrigem Polystyrol erfolgte in der
bei Beispiel 5 beschriebenen Weise, jedoch wurden als Flammschutzmittel die folgenden Verbindungen eingesetzt:
A. 2.3.5.6-Tetrabrom-p-toluyl-2'.4'.6'-triisopropyl-benzolsulfonat
F. 2.4.6-Tribromphenyl-2'.4'-6'-triisopropyl-benzolsulfonat
6. 2.4.6-Tribromphenyl-p-toluolsulfonat.
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- IA -
A3
| Flamm schutz |
Bromgehalt des | 0.6 | OI | 1.8 | flaminwidrigen | 2.9 | Polymeren (Gew.-%) |
| mittel | 0,7 | 20.4 | 2.1 | OI | 3.6 | OI | |
| λ | 0.6 | 19.3 | 1.8 | 24.1 | 3.0 | 28.2 | |
| B | 0.6 | 2Ο.Ο | 1.8 | 22.8 | 3.0 | 24.0 | |
| C | 0.6 | 21.7 | 1.8 | 22.4 | 3.1 | 25.0 | |
| D | 0.5 | 21.7 | 1.6 | 24.0 | 2.7 | 25.2 | |
| ε | 0.5 | 23.6 | 1.6 | 23.1 | 2.7 | 24.0 | |
| F | 19.6 | 27.7 | 30.6 | ||||
| G | 21.9 | 23.0 | |||||
Hie aus der Tabelle ersichtlich, liegen die OI der flammwidrigen Polymeren dann am höchsten, wenn ein Flammschutzmittel
der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt wird, bei welcher R, für einen Isopropylrest steht und
m - 3 ist. Ferner wird ersichtlich,daß für den Fall q - 1 ein
optimaler Flammschutz zu erzielen ist, wenn m · 3 oder 4 ist.
Herstellung von flammwidrigem Polypropylen
95 Gewichtsteile eines groben Polypropylen-Pulvers, erhalten durch Vermählen von für SpritzguBzwecke vorgesehenen
Granulats (Handelsprodukt Carlona P Typ HM 81 der Firma
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Γ Π
Shell) wurden Innig mit 5 Gewichtstellen des Flammschutzmittels
2.4.6-Tribromphenyl-p-dodecyl-benzolsulfonat gemischt. Das
Gemisch wurde dann mittels eines bei der Verarbeitung von Polypropylen üblichen Laborextruders, welcher eine Länge
von 380 mm, einen Durchmesser von 19 mm und ein Kompressionsverhältnis von 3 : 1 besitzt, extrudiert. Die durchschnittliche
Verweilzeit der Polypropylenmischung im beheizten Teil des Extruders betrug ca. 50 Sekunden. Das schneckenförmige
Extrudat mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm wurde in 4 mm lange Schnitzel zerhackt. Die Schnitzel wurden dann in einer
Spritzgußmaschine (Typ Allrounder S 100 der Fa. Arburg) zu rechteckigen Testplatten von 150 χ 6,5 χ 3 mm verarbeitet.
Während des Spritzgusses betrug die Temperatur des Zylinders 24O°C, der Gußform 87°C. Die Geschwindigkeit der Schnecke
betrug 500 Umdrehungen pro Minute. Sowohl der Spritzdruck als auch der Enddruck wurden auf 50 kg/cm eingestellt. Die
gewählte Spritzgußzeit betrug 15 Sekunden, die Gesamtperiodenzeit 30 Sekunden.
Zur Bestimmung der Flammwidrigkeit wurde der OI gemessen, er betrug 20,6. Eine unter den"selben Bedingungen zu Vergleichszwecken
hergestellte Polypropylen-Teetplatte ohne Flammschutzmittel besaß einen OI von 17,6.
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Claims (1)
- PatentansprücheFlammvidrige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymere und als Flammschutzmittel wenigsten· eine Verbindung der allgemeinen FormelSO2 - 0<Vmin der q ■ 1 oder 2, r ■ 0, 1 oder 2, η ■ 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine SO2- oder eine Isopropylidengruppe, X für einen NO2-, Cl-, Br-, COCH3-, CN-, OR2- oder COOR2- Substituenten stehen, R. und R2 gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + ρ * 5 ist, mit der Maßgabe, daßim Falle q - 1 r - 0, 1 oder 2 und η ■ 3, 4 oder 5 bedeuten und r + η ·? 5 1st und A ggf. für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht,im Falle q · 2 η ■ 2, 3 oder 4 ist,im Falle r - 0 zwei der Struktureinheiten in para-Stellung direkt miteinander verknüpft sind undim Falle r · 1 A für ein Sauerstoffatom, ein« SO2- oder eineIsopropylidengruppe steht,enthält.809808/0821- 25 -_JORIGINAL INSPECTEDΓ"- 29 - A3KU217O9 DTFlammwldrlge Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere Polystyrol ist.3. Flammwldrlge Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß im Falle q ■ 1 und r ■ 0 oder im Falle q - 2 wenigstens einer der Reste R- eine substituierte oder unsubetituierte Alkylgruppe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder wenigstens einer der Reste X für einen NO--, COCH3-, CN-, OR2- oder COOR.-Substituenten stehen.4. Flammwidrige Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das das organische Polymere ein Polyolefin ist.5. Flammwidrige Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere Polyäthylen oder Polypropylen ist.6. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer flammwidrigen Masse nach den Ansprüchen 1 bis 5 besteht.7. / Verbindungen der allgemeinen Formel(Br)SO2 - 0in der q ■ 1 oder 2, r - 0, 1 oder 2, η ■ 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine SO3- oder eine Isopropyliden-809808/0821- 26 -_JA3KU217O9 DTgruppe, X für einen NOj-, Cl-, Br-, COCH3-, CN-, ORj- oder COOR2- Substituenten stehen, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + ρ <■ 5 ist, mit der Maßgabe, daßim Falle q · 1, r - 0, 1 oder 2 und η ■ 3, 4 oder 5 bedeuten und r + η ^ 5 ist und A ggf. für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht,im Falle q - 2, η - 2, 3 oder 4 ist,im Falle r «■ 0 zwei der Struktureinheiten in paraStellung direkt miteinander verknüpft sind,im Falle r - 1 A für ein Sauerstoffatom, eine SO2- oder eine Isopropylidengruppe steht undim Falle q " 1 und r ■ 0 oder im Falle q a 2 wenigstens einer der Reste R. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder wenigstens einer der Reste X für einen NO2-, COCH.-, CN-, OR2- oder COORj-Subetituenten stehen.Verfahren sur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel(Br). "I8O2-O809808/0821- 27 -_Jr π_ yf . A3KU217O9 DTin der q ■ 1 oder 2, r ■ 0, 1 oder 2, η - 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, A für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen , ein Sauerstoffatom, eine S0_- oder eine Isopropylidengruppe, X für einen NO2-, Cl-, Br-, COCH--, CN-, OR2- oder COOR2- Substituenten stehen, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ρ und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m ♦ ρ * 5 ist, mit der Maßgabe, daßim Falle q ■ 1 r ■ 0, 1 oder 2 und η ■ 3, 4 oder 5 bedeuten und r + η * 5 ist und A ggf. für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht,im Falle q ■ 2 η ■ 2, 3 oder 4 ist,im Falle r - 0 zwei der Struktureinheiten in para-Stellung direkt miteinander verknüpft sind undim Falle r ■ 1 A für ein Sauerstoffatom, eine SO2- oder eine Isopropylidengruppe steht,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelSO2Clin der X, R-, m und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel mit der Lösung aus einem w&ßrigen Alkalihydroxid und einer Verbindung der allgemeinen Formel809808/0821_J- 24 -A3XU217O9 DT<Br).<A)rin der λ, η, r und q ebenfall· die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan als organisches Lösungsmittel Benzol oder Toluol und als Alkylihydroxld Natriumhydroxid verwendet.809808/0821
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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| NL (1) | NL7609098A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2903100A1 (de) * | 1979-01-27 | 1980-07-31 | Gen Electric | Flammhemmende thermoplastische zusammensetzungen |
| DE102017212772B3 (de) * | 2017-07-25 | 2018-01-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| GB9306818D0 (en) * | 1993-04-01 | 1993-05-26 | Ici Plc | Fire retardent additives |
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|---|---|---|---|---|
| DE2508993A1 (de) * | 1975-03-01 | 1976-09-09 | Dynamit Nobel Ag | Arylsulfonsaeure-bromphenylester, deren herstellung und verwendung als flammschutzmittel |
-
1976
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- 1977-08-16 CA CA000285140A patent/CA1116628A/en not_active Expired
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| DE2903100A1 (de) * | 1979-01-27 | 1980-07-31 | Gen Electric | Flammhemmende thermoplastische zusammensetzungen |
| DE102017212772B3 (de) * | 2017-07-25 | 2018-01-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung |
| WO2019020699A1 (de) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie sulfonsäureester und/oder sulfinsäureester als flammschutzmittel, flammschutzmittelsynergisten und radikalgeneratoren in kunststoffen |
| EP3702401A1 (de) | 2017-07-25 | 2020-09-02 | FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie sulfonsäureester und/oder sulfinsäureester als radikalgeneratoren in kunststoffen |
| US11760865B2 (en) | 2017-07-25 | 2023-09-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogen-free sulphonic acid ester and/or sulphinic acid ester as flame retardant, flame retardant synergists and radical generators in plastics |
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