DE2747277A1 - Granulatfoermige organosilan- praeparation - Google Patents

Granulatfoermige organosilan- praeparation

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DE2747277A1 DE19772747277 DE2747277A DE2747277A1 DE 2747277 A1 DE2747277 A1 DE 2747277A1 DE 19772747277 DE19772747277 DE 19772747277 DE 2747277 A DE2747277 A DE 2747277A DE 2747277 A1 DE2747277 A1 DE 2747277A1
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Description

Die Erfindung betrifft nicht staubende, rieselfähige, granulatförmige Präparationen aus bei Zimmertemperatur flüssigen Organosilanen und bestimmten RuSsorten. Die Silan-Präparationen zeichnen sich insbesondere durch überraschend gute Lagerstabilitäten, durch HydrolysebeständigKeit des Silananteils und durch leichte Einarbeitbarkeit in Kautschukmischungen aus.
Eine Reihe von Organosiliciumverbindungeii werden bekanntlich in der Kautschuktechnologie empfohlen und verwendet. Bekannt sind insbesondere Schwefel enthaltende Alkoxysilane, die hervorragend als Haftvermittler und Verstärker für Vuikanisate aus silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen geeignet sind. Hierzu zählen insbesondere die Organosilane gemäss US-PS 3 8'»2 111.
Bekannt sind auch die Verstärkungsadditive für die genannten Kautschukvulkanisate, die aus den flüssigen Organosilanen der US-PS 3 8^t2 111 und silikatischen Füllstoffen hergestellt werden (siehe DT-PS 22 55 577 und US-PS 3 997 356).
Alle Organosilane, die für den genannten Verwendungszweck bisher Eingang in die Technik gefunden haben, sind hydrolysierbare Flüssigkeiten, die bei Kontakt mit gasförmigem oder flüssigem Wasser unter Alkoholabspaltung zu hochmolekularen Polysiloxanen kondensieren und dadurch zumindest teilweise ihre Wirksamkeit als Verstärkungsadditive verlieren können.
In dor kautschukverarbeiteiideii Industrie haben aJle bei Zimmertemperatur flüssigen Hilfschemikalien, also auch die flüssigen Organosilane, schwerwiegende Nachteile im Vergleich zu festen Hilfschemikalien, so der erschwerten Lagerung in Silos, der Erschwernisse beim 7\bviegen und - vor allem beim Herstellen der Mischungen auf Walzenmischern - schlechte Einrnischbarkeit.
Die Überführung der flüssigen Organo si ] ane in pulverförmig Produkte, beispielsweise durch Abmischen mit hochdispersen
- 5 909817/0316
27A7277
gefällten Kieselsäuren, bringt zwar einen gewissen Fortschritt, stellt aber keine optimale Lösung dar, denn auch pulverförmige Produkte sind in Kautschukmischungen verhältnisrnässig schwierig einzubringen, verlängerte Mischzeiten werden benötigt, Verstaubung tritt ein und eine Belästigung und Verunreinigung der Umgebung und des Maschinenparks erfolgt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die stattfindende Anlagerung der Organosilane an die silikathaltigen Füllstoff teilchen die Hydrolyseenipf indlichkeit der Silane nicht beseitigt und dass sie einen deutlichen Wirksamkeitsverlust bei der Lagerung des Produktes erfahren. Dies drückt sich zum Beispiel in einem Absinken der Vernetzungsendwerte bei der Kautschukvulkanisation aus.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass beim Einsatz der erfindungsgemässen Silan-Präparation zum Beispiel in Kautschukmischungen alle genannten Nachteile beseitigt sind und darüber hinaus unerwartete Vorteile auftreten.
Die neue Organosilan-Präparation besteht aus
a) 30 bis 60 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Organosilane der Formel
R1 0 OR1
I R1O Si - Jt - Sx - R - Si- OR1
R2 ^R2
in der bedeutet
R1 einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 einen einwertigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
χ einen Wert von 2,0 bis 6,0 , und
- 6 909817/0316
b) 70 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Russe.
Vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind diejenigen, in denen gemäss der Formel I für R2 ein Allroxyrest steht. Das sind also Organosilane mit jeweils drei Alkoxygruppen am Siliciumatom, die weiterhin einen zv/eiwertigen Alkylrest (R) mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und zwei bis vier Schwefelatome (x) besitzen. Insbesondere ist das grosstechnische Produkt Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid für den Zv/eck der vorliegenden Erfindung gut geeignet. Es können auch Gemische von mehreren Organosilanen zur Herstellung der Präparation-eingesetzt v/erden. In diesem Zusamrnenhang bedeutet "mehrere" insbesondere 2, 3 oder 4·
Besonders vorteilhafte Organosilan-Präparationen gemäss der Erfindung bestehen aus 45 bis 57 Gewichtsprozent eines Organosilans der Formel
(C2 H5 O)3 Si-R3 -S^-R3-Si(OC2 Hg)3,
in der bedeutet
R3 einen zweiwertigen Alkylrest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen
und
X1 einen Wert von 2,0 bis 4,0 und
55 bis 43 Gewichtsprozent eines HAF-Russes mit folgenden Prüfdaten: BET-Oberfläche 78 m2/g (± 3)
Mittlerer Primärteilchengrösse 27 nm (-2)
(arithm. Mittel)
pH-Wert ' 9 (± 1)
Dibutylphthalatabsorption 100 rcl/100 g (± 5).
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen granulatförmigen Organosilan-Präparationen ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Russ solange ein Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen der Formel
Si - R - Sx - R - Si
in dec bedeutet,
- 7 909817/0316
_ 7 _ 21 uim
R1 einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 einen einwertigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
χ einen Wert von 2,0 bis 6,0 , hinzufügt und gut durchmischt unter Verwendung von üblichen, schnell v/irkenden Mischvorrichtungen wie Pulvermischer, Propellermischer oder Perlmaschinen-, bis dass das entstehende Granulat aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Silan und 70 bis 40 Gewichtsprozent Russ staubfrei ist.
Für die Herstellung der Organosilan-Präparation können die bekannten Ruß Sorten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sogenannte Purnace-Russe und davon wiederum Russe der HAF-Klasse eingesetzt. Die Bezeichnung "HAF" ist eine in der Kautschuktechnologie bekannte Abkürzung für "High Abrasion Furnace". Insbesondere gut verwendbare Russe sind die im Handel erhältlichen pulverförmigen Printex^-RupSorten der DEGUSSA mit BET-Oberflachen zwischen etwa 30 und 140 m2/g und mittleren Primärteilchengrössen (arithraetrisches Mittel) zwischen etwa 20 und 60 nm (Nanometer). Auch Mischungen verschiedener Ruß Sorten können zur Herstellung der erfindungsgemässen Silan-Präparationen eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Printex1" 60 und Frintex^ 300 oder Mischungen aus Printex^ 30 und Printex^ 300.
Zur Herstellung der neuen Präparationen v/erden die Ausgangsstoffe in entsprechenden Vorrichtungen zusammengebracht und gemischt. Die Herstellung ist im allgemeinen in wenigen Sekunden beendet. Es entsteht bei Einhaltung der angegebenen Gewichtsverhältnisse kein Pulver und keine Paste, sondern ein körniges bzw. perlförrciges Granulat. Vorrichtungen, die für die Herstelling mit Vorteil eingesetzt werden können, sind die an sich bekannten trogförmigen PuI-verniischer mit rotierendem Propellerwerkzeug. Solche Mischer sind bisher zum Abmischen von pulverförmigen Kunststoffen und zur Herstellung von PVC-Dry-Blends eingesetzt worden. Bei üblicher Umdrehungszahlen zwischen etwa 300 und 3000 UpM ist
909817/0316 ~ ö ~
die granulierte Präparation in wenigen Sekunden, beispielsweise innerhalb etwa 10 bis 30 Sekunden, fertiggestellt.
Die neuen Organosilaii-Präparati onen weisen viele und überraschende Vorteile auf. Sie eignen sich gut zur Lagerung in Silos, sie sind leicht zu dosieren und besonders gut und in verkürzten Einmischzeiten in dio Kautschukmischungen einzuarbeiten. Der Wirkstoff Organosilan isi in der Präparation hydrolyseunempfindlich. Die Präparation selbst ist aussorordentlieh lagerstabil. Auffällig ist die gute Dispe'gierbarkeit der Präparationen in den Kautschukmischungen. Bei der konventionellen Vulkanisation von Kautschukrnischutigen mittels Ej einen tarschvef el sind die erfindungsgemässcn Organosilan-Präparationen wirksamer als die bekannten Kieselsäure-Silan-Mischungen entsprechender Zusammensetzung, und überraschenderweise sind die Organosilan-Präparationen auch wirksamer als bei Einsatz einer entsprechenden Menge des reinen Organosilans. Wird die sogenannte elemeiitarschwef elf rcie Vernetzung geinäss DT-OS 25 36 6jk ausgeführt, so ist die erfindungsgemässe Organosilan-Präparation von optimaler Wirksamkeit.
Mit den neuen Organosilan-Präparationen wurde also erfindungsgemäss die Aufgabe gelöst, eine Silanpräparation herzustellen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung eine gute Lagerstiib.ilität aufweist, das heisst unabhängig von klimatischen Bedingungen auch nach längerer Lagerzeit ihre Wirksamkeit als Verstärkungsadditiv in Kautschukmischungeii voll gewährleistet. Es zeigte sich überraschenderweise, dass der Einsatz von Russ als Trägerkomponente für die Organosilan-Präparation den entscheidenden technischen Fortschritt ergab.
Beispiel 1
Als Russ wi
eingesetzt:
Als Russ wurde Priatex^' 30, ein Russ mit folgenden Prüfdaten
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BET-Oberflache 78 m2/g
Mittlere Primärteilchengrösse 27 nm
(arithrn. Mittel)
pH-Wert 9
Dibutylphthalatabsorption 100 ml/100 g
ίabgekürzt DBP-Abs.)
(ASTM D ^4)
In einem trogförmigen Pulvermischer mit propellerartigem Mischwerkzeug und einem Inhalt von 150 Litern wurden 10 kg des Furnace-Russes Printex^ 30 eingewogen, dann 10 kg Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid (Kurzbezeichnung: Si 69) hinzugefügt und beide 25 Sekunden bei 360 UpM durchgcnrbeitet und homogenisiert. Die verwendete Vorrichtung ist in der DT-OS 1 592 86I beschrieben, Nach Auffahren der Entleerungsklappe wurden 20 kg eines Granulats von etwa 0,8 mm Korngrösse ausgestossen. Das Granulat war staubfrei, nicht klebend und gut rieselfähig.
Beispiel 2
Die folgende Organosilan-Präparation wurde nicht im diskontinuierlichen Verfahren, sondern in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellt. Es wurde dazu die in der deutschen Ptitentschrift 2 1^7 503 gemäss Figur 2 beschriebene Pcrlmaschine benutzt. Entsprechend wurden aus 80 kg Printer 30 pro Stunde und 80 kg des Silans Si 69 pro Stunde I60 kg pro Stunde praktisch staubfreies Granulat in Perlform hergestellt.
Beispiel 3
Es wurden folgende Husstypen und Mengen sowie das Silan Si 69 in den angegebenen Mengen zur Herstellung von erfindungsgumässen Silan-Präparationeu eingesetzt:
-10 -
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Russtyp und Menge
in Gewichtsprozent
-10 - DBP-Abs.
nach ASTM
D 24l4
in ml/100 g		 2747277
BET-Ober-
fläche in
m2/s 		44 Silnn Si 69
in Gew. £
45 48 30
100 135 35
80 155 55
78 60
Printex^200 : 70
printex^4oo : 65
Printed 3 : 45
Pr.intex®3 II : 4o
Die Herstellung erfolgte gernäss Beispiel 1. Die erzeugten Silaii-Präparationen wiesen optimale Granulateigenschaften auf: Perlforin von 0,8 bis 1,0 mm mittlerer Korngrösse, und einen Perlabrieb von 0,5 bis 2,0 #. (siehe DIN 53 583)
Beispie] 4
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden jeweils
4.1 200 g Printex^30 mit 200 g des Si lärm (CH3O)3Si(CH2 )3 -S-S-(CII2 )3 Si (OCH3 )3
4.2 200 g Printex^jO in it 200 g des Silans (CH3O)3Si(CH2 )3-S-S-S-(CH2 )3 Si(OCH3 )3
4.3 200 g Printex^30 mit 200 g eins Silans (CH3O)3Si(CH2 J1-S-S-S-S-(CH2 ) 3 Si (OCH3 )3
miteinander in einem 7-Liter-Trogmischer homogenisiert. Die Mischzeit betrug 10 Sekunden bsi 1.4oü UpM. Auch in diesem Fall wurden staubfreie, rieselfähige, £ut verarbeitbare Granulate erhalten.
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Beispiel 5
Zur Untersuchung der Lagerstabilität und des Nachweises der Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Lagerdauer wurde eine bekannte, pulverförmige Mischung aus 50 Gewichtsprozent Kieselsäure Ultrasil ** VN3 und 50 Gewichtsprozent Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid einerseits und eine erfindungsgemässe granulierte, staubfreie Präparation von 50 Gewichtsprozent Russ Printex ** 30 und 50 Gewichtsprozent Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid andererseits in jeweils eine Kunstkautschuktestnüschung auf der Basis eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR 1500) eingebaut. Die Kautschukmischungen hatten folgende Zusammensetzung:
100 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 55 Gewichtsteile Kieselsäure-Füllstoff (Ultrasil ^ VN5) 10 Gewichtsteile Organosilan-Präparation bzw.-Mischung (ß.c.) 3 Gewichtsteile Zinkoxid 2 Gewichtsteile Stearinsäure 2 Gewichtsteile Schwefel 1 Gewichtsteil Sulfenamidbeschleuniger
Diese Mischungen wurden bei 155°C in einem Honsanto-Rhecneter bei einer Amplitude von 3° und 3 Zyklen untersucht.
Als Messgrössen wurden ausgewertet:
D00 = * maximales Drehmoment Da = minimales Drehmoment
D00 - Da = durch Vernetzung bewirktes Drehmoment
(Vernetzungsendwert)
tj = Inkubationszeit
- Geschwindigkeitskonstante der Vernetzungsreaktion nach Zeitgesetz erster Ordnung
= Zeit für den Vernetzungsumsatz von 5$ des Gesamtbetrages der Vernetzung
= Zeit für den Vernetav.ngsumsats von SJ5$ des Gesamtbetrages der Vörnetzung
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Prüfergebnisse
a) bei Verwendung der granulierten, staubfreien Präparation aus 50 Gew.<yo Russ Printex 30 und 50 Gew.# Bis-(triäthoxysilylpropyl)· tetrasulfid
mkp Ergebnisse bei
Einmischung der
Präparation un
mittelbar nach
Herstellung		 Ergebnisse bei
Einmischung nach
einjähriger La
gerung der Prä
paration
rakp 1,186 1,193
Da Da mkp 0,071 0,078
O00 - see 1,115 1,115
H min"1 699 679
kJxIO3 min 131 140
Hf min 10,4 10,2
t 33,3 32,6
b) bei Verwendung der pulverförmigen Mischung aus 50 Gew.# Kieselsäure-Füllstoff und 50 Ge\f.fc Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid, znm Vergleich
mkp Bei Einverleibung
der Mischung un
mittelbar nach
Herstellung		 Bei Einverleibung
nach einjähriger
Lagerung der
Mischung
mkp 1,190 1,141
Da Da mkp 0,089 0,141
D00 see 1,101 1,000
t-j. min" C85 698
φιο3 min 117 69
Hf min 10,0 10,5
t f 30,0 55,0
Nach einjähriger Lagerzeit der granulierten, staubfreien Präparation aus yC Gewichtsprozent Uusg Printex 30 und 50 Gewichtsprozent CO gibt sich 3reine Λ end ο rung
- 13 -
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der Testmischungseigenschaften zu erkennen. Die pulverförmige Mischung aus Kieselsäure-Füllstoff und Silan dagegen zeigt einen deutlichen Abfall im Vernetzungsendwerc (D0O- Da) und einen charakteristischen Abfall der Geschwindigkeitskonstanten der Vernetzungsreaktion Ky, was zu einer Heraufsetzung der Vulkanisationszeit auf praktisch das Doppelte (tgcc/) bedeutet.
Die neuen granulatfönaigen Organosilan-Präparationen finden wegen ihrer sehr guten Lagerstabilität, Hydrolysebeständigkeit und ihrer überraschend guten Einarbeitbarkeit hervorragende Verwendung in Kautschuk-Mischungen und -Massen aller Art, sowohl in sogenannten Master-Batches als auch in sogleich zu verwendenden Mischungen. Der Begriff "aller Art" beziehe sich dabei insbesondere auf die bekannten Kautschukarten natürlicher und synthetischer Herkunft und auf die in der Kautschuk-Technologie üblichen Füllstoffe wie vorzugsweise Russe, aber auch die bekannten weissen Füllstoffe wie Kieselsäure-Füllstoffe, silikatische Füllstoffe, Kaoline, Tone, Carbonate, Quarz und Kieselgur sowie Gemische der genannten Füllstoffe einschliesslich und vorzugsweise Fluss.
Pfm. den 19.10.77
PAT/Gr-mi
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Claims (5)

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9 Granulatförmige Organosilan-Präparation Patentansprüche
1.)Granulatförmige Organosilan-Präparation bestehend aus
a) 30 bis 60 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Organosilane der Formel
R1O OR1
R1 0 Si - R - S„ - R - Si OR1 ,
in der bedeutet
R1 einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis J Kohlenstoffatomen,
R2 einen einwertigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
χ einen Wert von 2,0 bis 6,0 , und
b) 70 bis 'lO Gewichtsprozent eines oder mehrerer Russe,
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2.) Organosilan-Präparation nach Anspruch 1 bestehend aus 45 bis 57 Gewichtsprozent eines Organosilans der Formel
(C2 H5 O)3 Si-R3 -SXi -R3 -Si (OC8Hg)3 , in der bedeutet
R3 einen zweiwertigen Alkylrest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und
X1 einen Wert von 2,0 bis 4,0, und 55 bis 43 Gewichtsprozent eines HAF-Russes mit folgenden Prüfdaten:
BET-Oberfläche 78 mz/g (± 3)
Mittlerer Primärteilchengrösse 27 nra (- 2) (arithm. Mittel)
pH-Wert 9 (±1)
Dibutylphthalatabsorption 100 ml/100 g (± 5).
3.) Organosilan-Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerei1 Organosilane der Formel
(C8H6O)8Si-R8-Sx1-R8-SiC OC2H5 )3 , in der bedeutet
R3 einen zweiwertigen Alkylrest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und
χ einen Wert von 2,0 bis 4,0, und 70 °/o eines Furnace-Russes mit folgenden Prüf daten:
BET-Oberflache 45 45 m?/g (± 3)
Mittlere Primärteilchengrösse 56 nm (14) (arithm. Mittel)
pH-Wert 9 (±1)
Dibutylphthalatabsorption 44 ml/100 g (± 5)
4.) Organosilan-Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sic besteht aus CO Gewichtsprozent oines oder mehrerei' Silane der Formel
(C2H0 O)3 Si-R3 -5Xi -R3 -Si ( OC^5 )3 , in der bedeutet
R3 einen sv/eiwertigen Alkylrest. mit zwei bis vier Kohiwir/LoXr-
atomen und
χ einen Wert von 2,0 bis 4,0, und 40 Cev/ichtsrirozent eines Russes mit folgenden Prüfdaten:
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-3- 27A7277
BET-Oberflache 78 m2/g (+ 3)
Mittlere Primärteilchengrösse 27 nm (±2) (arithm. Mittel)
pH-Wert 9 (ί 1)
Dibuthylphthalatabsorption 155 ml/100 g (ί 5)
5.) Verfahren zum Herstellen von granulatförmigen Organosilan-Präparationen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Russ solange ein Organosilan oder ein Gemisch von 0rga.nosilanen der Formel
RiO—-^>S.i -R-Sx-R-
in der bedeutet,
R1 einen einwertigen Alkylrest nit I bis 3 Kohlenstoffatomen,
R2 einen einwertigen Alkyl- oder Alkcxyrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen,
R einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bir> 5 Kohlenstoffatomen und
χ einen Viert von 2,0 bis 6,0 ,
zusetzt, dass das entstehende Granulat aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Silan und 70 bis 4-0 Gewichtsprozont Russ staubfrei ist.
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DE2747277A 1977-10-21 1977-10-21 Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung Expired DE2747277C2 (de)

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