DE2749645A1

DE2749645A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethern

Info

Publication number: DE2749645A1
Application number: DE19772749645
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Blinne; Claus Dipl Chem Dr Cordes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-05
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2860786D1; EP0001768B1; US4200727A; EP0001768A1

Description

Polymere mit Sulfon und /ithergruppen sind bereits bekannt. Nach Angaben der DT-AS 15 ^5 106 werden lineare Polyarylenpolyäther durch Umsetzung von Alkaliiaetalldoppelsalzen von zweiwertigen mono oder ainuklearen Phenolen mit einer äquiraolaren Menge einer einkernigen Benzolverbindung mit zwei Halogenatomen und mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger Phase in Gegenwart von Sulfoxiden oder Sulfonen als Lösungsmittel hergestellt.

Polysulfonäther aus Phenolaten und aromatischen Dihalogenverbindungen werden gemäß DT-OS 19 57 091 und CA-PS 847 963 in Gegenwart von polaren hochsiedenden Lösungsmitteln und wasserfreiem Alkalicarbonat, besonders Kaliumcarbonat hergestellt. Bei den genannten Verfahren muß das erhaltene Polykondensat zur Weiterverarbeitung meist vom Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet werden, wodurch die Verfahren erheblich verteuert werden.

Polyethersulfone werden gemäß DT-AS 1 795 725 durch Kondensation eines Alkalimetallsalzes von ^-(^-Halogenphenylsulfonyl)-phenol bei einer Temperatur oberhalb 150° in Abwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen Verdünnungsoder Lösungemittels erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenolate nur in Lösung hergestellt werden können und das Verfahren durch eine aufwendige Isolierung und Trocknung der Ausgangskomponenten verteuert wird.

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Bei der Herstellung der Alkaliphenolate werden zudem wäßrige Lösungen des Alkalihydroxids verwendet. Hierbei müssen exakt stöchionetrische !!engen eingehalten werden, da ein Überschuß an Alkalihydroxid zu Hydrolyse bei der Polyätherbildung unter Verlust von Halogen und damit zur Bildung eines Produkts mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht führt. Das Molekulargewicht des Polyäthers wird auch durch freies Phenol als Folge der Verwendung einer zu geringen Alkalimenge bei der Phenolsalzherstellung und durch die Anwesenheit von Wasser, das bei der Phenolsalzherstellung gebildet wird und dessen Entfernung eine azeotrope Destillation erfordert, erniedrigt. Außerdem bilden sich aufgrund des anwesenden Wassers häufig große Phenolataggloaerate, die zu erheblichen Störungen bei der Polykondensation führen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern auf Basis von Bisphenolen und Dihalogenbenzolverbindungen zum einen oder Halogenphenolen zum anderen zu entwickeln, mit dem es möglich ist in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsuitteln ohne Isolierung von Zwischenprodukten hochmolekulare Polyäther herzustellen.

überraschenderweise wurde entgegen der Lehrmeinung gefunden, daft man hochmolekulare Polyäther erhält, wenn man

A) im wesentlichen äquivalente Mengen eines Bisphenols oder einer Mischung mehrerer Bisphenole mit einer Dihalogenbenzolverbindung oder einer Mischung mehrerer Dihalogenbenzolverbindungen oder

B) eines Halogenphenols oder einer Mischung mehrerer Halogenphenole

in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmittel polykondensiert.

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in denen Y den Rest -F oder vorzugsweise -Cl, B den Rest -CO- oder vorzugsweise -SOp- bedeuten, D für -0- oder -S- steht und r 0 oder 1 ist.

Als derartige Dihalogenbenzolverbindungen seien beispielsweise genannt Bis-(4-chlorphenyl-)sulfon, Bis-(4-fluorphenyl-)sulfon, Bis-(4-chlorphenyl-)keton, l,4-Bis-(4-chlorbenzoyl-)benzol, l,4-ßis-(4-chlorbenzolsulfonyl-)benzol, 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl-) diphenylether, 4,4 '-Bis-(4-chlorbenzoyl-)diphenylsulfid, 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl-)dipheny1, 4,4'-Bis-(4-chlorbenzolsulfony1-)diphenyläther, 4,4'-Bis-(4-chlorbenzolsulfonyl-)diphenylsulfid oder 4,4'-Bis-(4-chlorbenzolsulfonyl-)diphenyl. Die Dihalogenbenzolverbindungen können ebenfalls einzeln oder als Geraische verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Bis-(4-chlorphenyl-)sulfon und 4,4'-Bis-(4-chlorbenzoyl-)diphenylether oder deren Gemische.

Als Halogenphenole gelangen Verbindungen der Formel

zur Anwendung, in der

X ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom Y den Rest -P oder vorzugsweise Cl und B den Rest -CO- oder vorzugsweise SOpbedeuten.

Beispiele derartiger Halogenphenole sind 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol, 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-thiophenol, 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol, 4-(4-Fluorbenzoyl)-phenol und 4-(4-Chlorbenzoyl)-thiophenol. Vorzugsweise kommt zur Anwendung 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die kostspielige Isolierung von Zwischenprodukten sowie die Abtrennung und Regenerierung von Lösungs und Verdünnungsmitteln entfällt.

Zur Herstellung der hochmolekularen Polyäther eignen sich Disphenole, die sich von der Formel

HX - Ar-MA) - ARH- XiI Ln Jm

ableiten lassen, in der X ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Ar einen aromatischen Rest mit 6 C-Atomen, A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe -C(CHO₂""* -CO- und vorzugsweise -SOp- und η und m 0 oder 1 bedeuten.

Derartige Bisphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, H, H ' -Bisphenol, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl- )propan, Bis- ('(-oxypheny I)■ keton, Bis-C^-thiophenyl-Jsulfon und vorzugsweise Bis-(H-oxypheny1-)sulfon.

Die genannten Bisphenole können einzeln oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen. Vorzugsweise verwendet wird Bis-(4-oxypheny1-)sulfon.

Als Dihalogenbenzolverbindungen eignen sich Derivate der Formeln

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Als wasserfreie Alkalicarbonate kommen beispielsweise iJatrium- und vorzugsweise Kaliumcarbonat in Eetracht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise

A) 1 MoI Bisphenol nit 0,9 bis 1,1 Holen, vorzugsweise ungefähr einen Mol Dihalogenbenzolverbindung und 1,0 bis 2,2 Holen, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Holen wasserfreiera Kaliumcarbonat oder

B) 1 Mol Halogenphenol mit 0,5 bis 1,1 Holen, vorzugsweise 0,55 bis 1,0 Holen wasserfreien Kaliumcarbonat

in Abwesenheit von Lösungsmitteln, vorzugsweise in der Schmelze, bei Temperaturen von 200⁰C bis JJOO⁰C oder bis zur beginnenden Zersetzung der Komponenten, vorzugsweise von 25O°C ois 35O°C, oder bis zur beginnenden Zersetzung der Komponenten zu Polyäthern umgesetzt.

Besonders bewährt und daher vorzugsweise zur Herstellung der hochmolekularen Polyäthern angewandt wird die Verfahrensvariante A. auf Basis von Bisphenol und Dihalogenbenzolverbindung, insbesondere auf Basis von Bisphenolen und Sulfongruppen haltigen Dihalogenbenzolverbindungen. Im Falle der Kondensation von Bisphenolen mit Dihalogenbenzolverbindungen wird sweckmußigerweise das Bisphenol und Alkalicarbonat in einer ersten Stufe bis zur vollständigen Entfernung des Kohlendioxids und Wassers bei den angegebenen Temperaturen vorbehandelt und anschließend daran in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Dihalogenbenzolverbindung bis zur gewünschten Viskosität polykondensiert. Dabei kann das Reaktionswasser gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden.

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Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, das Bisphenol, die Dihalonenbenzolverbindung und das Alkalicarbonat zu Beginn der Polykondensation zu mischen und in einer ersten Reaktionsstufe gegebenenfalls unter verninderteüi Druck bei den oben genannten Temperaturen das Wasser und Kohlendioxid abzutrennen, um dann in einer zweiten Reaktionsstufe bis zur gewünschten Viskosität weiter zu kondensieren. Ausgangskouponenten, die sich während der ersten Reaktionsstufe zusammen mit dem Reaktionsv/asser verflüchtigen, wei'den zwecknäßigerweise zu Beginn der Kondensation in einem entsprechenden Überschuß eingesetzt oder während der zweiten Reaktionsstufe laufend ersetzt. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Reaktionstenperatur mit fortschreitender Kondensation innerhalb der angegebenen Grenzen zu erhöhen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eignen sich Vorrichtungen aus gegenüber den Reaktanden inerten ilaterialien, in denen bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen ein befriedigender Kontakt der Reaktionspartner gewährleistet wird sowie der Abtrennung flüchtiger Reaktionsprodukte möglich ist. Geeignet sind beispielsweise die fir Polymere üblichen Kneter oder Extruder, die eine Vorricntung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aufweisen.

Das Reaktionsgemisch wird solange im genannten Temperaturbereich polykondensiert, bis der erforderliche Kondensationsgrad erreicht ist. Die Polykondensationszeit kann je nach Art der Ausgangskonponenten und gewählten Reaktionsbedingungen 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden, betragen. Als Endgruppen für die Polykondensate eignen sich alle chemisch inerten Gruppen. Zum Einbau der Endgruppen wird dem Polykondensationsgeinisch zweckmäßigerweise nach Erreichen des gewünschten Polykondensationsgrades eine entsprechende Verbindung in einer geringen Menge einverleibt. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische und aromatische Halogenverbindungen, insbesondere IlethylchloridjUnd die oben genannten Dihalogenbenzolverbindungen .

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Die anorganischen Bestandteile, beispielsweise liatriur,- o-ier Kaliumchlorid, können vor oder nach Isolierung des PolycLuuers durch geeignete Iiethoden, wie Lösen und Filtrieren, üiehen oder Extrahieren, entfernt werden.

Die mit Hilfe ctes erfindungs^en;"Cen Verfahrens hergestellten Polyäther besitzen reduzierte Viskositäten (gemessen bei 23°C in 1 'M^er Schwefelsäurelösun^;) von 0,4 bis 1,5, vorzugsv/eise von 0,45 bis 0,75. Dies entspricht et'./a Molekulargewichten von 15 000 bis 120 000, vorzugsweise von 20 000 bis 50 000. Die hergestellten Polyäther sind vorzüglich zur Herstellung von Forrakörpern, Fasern, Folien, Kleb- und Beschichtungsstoffen geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die genannten Teile sind Cewichtsteile. Die reduzierten Viskositäten (\ ,) wurden bei 24 C in 1 /iüger Schwefelsäurelösung geiaessen und entsprecnend der Formel

bestimmt.

Die in den Besipielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

250,3 Teile Bis-(4-oxyphenyl-)sulfon werden mit 276,4 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat innig vermischt und unter vermindertem Druck bei 300⁰C solange behandelt, bis die berechnete Menge Wasser und Kohlendioxid abgetrennt sind (ca. 3 Stunden). Danach werden 287,2 Teile Bis-4(-chlorphenyl-)sulfon hinzuge-

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fact und das PolykonaeriBationsgemisch unter ständigem laschen weitere 30 Minuten bei 300⁰C behandelt. !lach Erreichen einer reduzierten Viskosität von Tl , = 0,50 werden nochmals 10 Teile ßis-(ⁱ*-chlorphenyl-)sulfon hinzugefügt. Nach weiteren iiinuten war die Polykondensation beendet. Das erhaltene Polymere wurde zur Abtrennung der organischen Salze mit V/asser extrahiert. Ls besaß eine Viskosität von *V . = 0,5'J und ließ sich zu Formkörpern hoher Tenperaturbeständigkeit und guter Eigenfarbe verarbeiten.

Beispiel 2

22i!,3 Veile 2,2-L·is-(4-oxyphenyl-)propan, 287,2 Teile Bis-(ij-chiorphenyl-)sulfon und 165 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden inni^ vermischt und unter ständigem Mischen auf 300⁰C erhitzt. Dabei wird Kohlendioxid und Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei einer reduzierten Viskosität von "%,_eu = O»55, die nach etwa 30 Minuten erhalten wird, werden 10 Teile Bis-(¹*-chlorphenyl-)sulfon zugesetzt una das Polymere nach weiteren 30 Iiinuten isoliert. Es besaß nach Abtrennung der anorganischen Salze durch Behandlung mit heißem Wasser eine reduzierte Viskosität von \,_ea = 0,58 und ließ sich zu Formkörpern hoher Temperaturbeständigkeit und guter Eigenfarbe verarbeiten.

Beispiel 3

268,7 Teile *»-(4-Chlor-)phenylsulfonyl-phenol werden mit 13δ,2 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat innig vermischt und unter ständigen Hischen solange auf 32O°C erhitzt, bis unter Entfernen aller flüchtigen Spaltprodukte die reduzierte Viskosität des Polykondensationsgemisches \,_ea - 0,62 beträgt (ca. 25 Minuten). Nach Zugabe von 5 Teilen Bis-^-chlorphenyl-)-sulfon wird weitere 30 Minuten auf 300⁰C erhitzt. Das Polymere

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besaß nach Abtrennung der anorganischen Salze durch Behandlung mit heißem Wasser eine reduzierte Viskosität von

Ί d ⁼ °»6° ^und ließ sich zu Formkörpern hoher Temperaturbeständigkeit und guter Eigenfarbe verarbeiten.

Beispiele 4 bis 6

Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, versetzt jedoch das Reaktionsgemisch nach der genannten Reaktionszeit mit
10 Teilen Bis-(4-chlorphenyl-)sulfon und führt die Polykondensation bei der angegebenen Reaktionstemperatur in 30 Minuten
zu Ende. Die Viskositätszahlen wurden nach Abtrennung der anorganischen Salze durch Behandeln mit heißem V/asser ermittelt.

Die Polymeren ließen sich in allen Fällen zu Formkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verarbeiten.

Die verwendeten Ausgangskomponenten und Reaktionsbedinjungen sowie die Viskosität und Eigenfarbe der erhaltenen Polyäther sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

	Bsp.	%	Bisphenol	Dihalogenverbin-	Alkali	Reaktions	Reaktions	(dl/g)	Polymer
		• 7 t t		dung	carbonat	temperatur	zeit	0,46	farbe
		ti	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(⁰C)	(Min.)
	4	A)	Resorcin	Bis-(4-chlor-	K₂CO,	320	25		hell
(O	% 9		phenyl-)sulfon
O (O	-Jt₁	(110,1)	(287,1)	(276,4)			0,62
0»
-*		Bis-(4-oxy-	1.4-Bis-(4-chlor	η	300	35		hell
		phenyl-)sulfon	benzoyl) -benzol				0,60
O	(250,3)	(355,2)
«9	Bie-(4-oxy-	4.4»-Bis-(4-chlor	η	.320	42		hell
	pheny1-)sulfon	benzoyl- )dipheny1-
	(250,3)	(447^3)

BASF Aktiengesellschaft

Claims

Patentansprüche

Vl. / Verfahren zur Herstellung von Polyüthern durch Polykondensation von

A) im wesentlichen äquivalenten Kengen eines Bisphenols oder einer Mischung mehrerer Bisphenole mit einer Dihalogenbensolverbindung oder einer Mischung mehrerer Dihalogenbenzolverbindungen oder

ß) eines Halogenphenols oder einer Mischung mehrerer Halogenphenole

in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Abwasenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmittel durchführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern durch Polykondensation von im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Bisphenols oder einer Mischung mehrerer Bisphenole mit einer Dihalogenbenzolverbindung oder einer Mischung mehrerer Dihalogenbenzo!verbindungen in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Schmelze durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenol eine Verbindung der Formel

HX - Ar -£■ (A)_n - Ar ^₁

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verwendet, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Ar einen aromatischen Rest r.iit 6 C-Atomen, A einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe -C(CH-)--, -SO₀-, -CO- und η und m 0 oder 1 bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogenbenzolverbindung eine Substanz der I'orneln

verwendet, in denen Y den Rest -F oder -CL, B den Rest -CO- oder -SO₂- bedeuten, D für -0- oder -S- steht und r 0 oder 1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenphenol eine Verbindung der Formel

verwendet, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y den Rest -F oder -CL und B den Rest -CO- oder -SO--bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies Alkalicarbonat Kaliumcarbonat verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Hol Bisphenol mit ungefähr 1 Mol Dihalogenbenzolverbindung und 1,0 bis 2,2 Holen wasserfreiem Kaliumcarbonat in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 200⁰C bis $00°C oder bis zur besinnenden Zersetzung der Reaktionspartneir polykondensiert.

(j. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Ilalogenphenol und 0,5 bis 1,1 Mole wasserfreies Kaliumcarbonat in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 200⁰C bis ¹IOO⁰C oder bis zur beginnenden Zersetzung der Reaktionspartner polykondensiert.

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