DE2757176A1 - Verfahren zur herstellung von weich- und hartharzen und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von weich- und hartharzen und deren verwendungInfo
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Description
- 3 - O.Z. 32 959
Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen aus Harnstoff und CH-aciden Aldehyden sowie deren
Verwendung.
Aus der DT-PS 1 230 805 sowie Veröffentlichungen von H. Petersen in Angewandte Chemie 76., 909-191 (196M) und in Synthesis 1973,
243-292 ist bekannt, daß Harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
X
R1-HN-CNH-R2 (I)
R1-HN-CNH-R2 (I)
in der X=O oder S, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten,
mit 2 Mol eines CH-aciden Aldehyds der allgemeinen Formel (II)
?3
HC-CHO (II)
worin R, und R1. Wasserst off atome, gleiche oder verschiedene Alkyl
reste bedeuten, unter stark sauren Kondensationsbedingungen zu Hexahydropyrimidinen der allgemeinen Formel (III)
R1-N N-R2
HC CH-OH (III)
CH - / \
R3 R4
umgesetzt werden. Bei den Heterocyclen (III) handelt es sich um kristalline Verbindungen. Es ist ferner aus der DT-PS 1 670
bekannt, daß Verbindungen vom Typ (III) mit einem weiteren Mol eines CH-aciden Aldehyds der allgemeinen Formel (II) zu Hexahydro
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- 4 - O.Z. 32 959
pyrimidin-aldehyden der allgemeinen Formel (IV) unter sauren
Kondensationsbedingungen umgesetzt werden können.
R1-N N-R
1 I I 2h
HC ^,CH—C-CHO (IV)
5 ^CH / \ Ri*
R1," R3 R4
R1," R3 R4
Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die sich Umkristallisieren
oder destillieren lassen. Sie weisen nicht den Charakter von Weich-oder Hartharzen auf. Verbindungen vom Typ (IV) spalten
beim Stehen und insbesondere bei Belichtung Kohlenmonoixd ab und
sind daher mit Vorsicht zu handhaben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen,
das die Herstellung von vorteilhaft verwendbaren Hart- und Weichharzen ermöglicht.
Es wurde überraschend gefunden, daß man bei der Kondensation von Harnstoff oder Thioharnstoff sowie seinen mono- und in einigen
Fällen auch symmetrisch disubstituierten Derivaten mit CH-aciden Aldehyden der allgemeinen Formel (II), im Molverhältnis von 1:2
bzw. 1:>2 bei der sauren Kondensation zu Kondensationsprodukten gelangt, die bei einer Nachbehandlung mit Alkalialkoholaten im
wasserfreien Medium zu Weich- und Hartharzen führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung*ist ein Verfahren zur Herstellung
von Weich- und Hartharzen aus Harnstoff und einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
R1-HNCNH-R2 (I)
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- 5 - O.Z. 32 959
worin X Sauerstoff oder Schwefel und R^ und R2 Wasserstoff,
gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gegebenenfalls einen Alkylenhamstoffrest bedeuten, mit mindestens
2 Mol eines CH-aciden Aldehyds der allgemeinen Formel (II)
?3
HC-CHO (II)
worin R, Wasserstoff oder wie R1, gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, in Gegenwart einer starken Säure zu einem Kondensationsprodukt umsetzt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man als Base zur Nachbehandlung ein Alkalialkoholat
verwendet und die Umsetzung in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Weich- und Hartharze in Kombination
mit anderen Filmbildnern als Lackbindemittel.
Die erfindungsgemäßen Weich- und Hartharze weisen Erweichungspunkte
zwischen ca. 50 und 150°C auf. Sie eignen sich in Kombination mit anderen Filmbildnern z.B. zur Herstellung von Holzlacken,
Papierlacken und Korrosionsschutzlacken.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß herzustellenden Harze
ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Als Harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
X
R1-HN-C-NH-R2 (I)
9Θ9827/0053 - 6 -
- Π - ο.ζ. 32 959
worin X Sauerstoff oder Schwefel, und FL und R_ Wasserstoff,
gleiche oder verschiedene Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste, insbesondere
solche mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls einen Alkylenharnstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der
Alkylengruppe bedeuten, eignen sich beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Monomethylharnstoff, Stearylharnstoff, symmetrischer
Dimethylharnstoff, Propylenharnstoff, Hexamethylendiharastoff,
vorzugsweise Harnstoff, Methylharnstoff, Methylendiharnstoff und Hev~ ;hylendiharnstoff.
Als CH-acide Aldehyde der allgemeinen Formel (II)
«3
HC-CHO (II)
worin R, Wasserstoff oder wie R. gleiche oder verschiedene Alkylreste,
insbesondere solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-
oder Aralkylreste, insbesondere solche mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten. Unter CH-aciden Aldehyden im Sinne der Erfindung
sind dabei solche zu verstehen, die an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom ein oder zwei Wasserstoffatome aufweisen.
Geeignete Aldehyde sind z.B. Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal,
2-Äthylhexanal, Phenylpropanal, Isovaleraldehyd und n-Butyraldehyd.
Harnstoff und CH-acider Aldehyd werden im allgemeinen im Molverhältnis
1:2 bis 1:8, vorzugsweise 1:3 bis 1:6 eingesetzt.
Durch Variation der Molverhältnisse lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze, insbesondere ihre Erweichungspunkte
und Lösungsmittelverträglichkeiten gezielt beeinflussen. Hartharze erhält man bei Molverhältnissen von Harnstoff zu CH-acidem Aldehyd
von 1:2 bis 1:4. Weichharze erhält man dagegen bei MolVerhältnissen
von Harnstoff zu CH-acidem Aldehyd von 1:>4.
- 7 9Θ9827/005 3
- 7.- O.Z. 32 959
Als Säuren eignen sich anorganische und organische Säuren, wie Oxalsäure und Phthalsäure, sowie vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise
in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol.
Die saure Kondensation wird im Temperaturbereich zwischen 70 und 150, vorzugsweise 90 und l40°C durchgeführt und zwar zweckmäßigerweise
solange bis keine Wasserabspaltung mehr erfolgt. Nach beendeter saurer Kondensation wird wie üblich mit einer Base, z.B.
Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert und durch azeotrope Destillation vom Restwasser befreit. Danach wird das Kondensationsprodukt
einer Nachbehandlung mit einer Base, bevorzugt einem Alkalialkoholat unterzogen. Hierzu werden katalytische Mengen,
z.B. ca. 2 bis 5 Gew.Jt bezogen auf Festharz,der Base, z.B. Natriumäthylat
oder -methylat zugesetzt und 1 bis 2 Stunden bei 50
bis 130, vorzugsweise 80 bis 120°C behandelt. Hierauf wird mit Säure neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Aus der organischen
Phase wird schließlich unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert.
Einzelheiten über die Reaktionsbedingungen sind auch aus den nachstehenden
Beispielen ersichtlich. Die Harze lassen sich diskontinuierlich und kontinuierlich herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weich- und
Hartharze eignen sich in Kombination mit anderen üblicherweise als Lackbindemittel zu verwendenden physikalisch trocknenden Filmbildnern,
wie Cellulosederivaten, z.B. Nitrocellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Chlorkautschuk, Mischpolymerisaten
auf Vinylester-, Vinyläther-, Vinylchlorid-, Acrylester-, Vinylaromatenbasis,
z.B. Vinylchlorid/Vinylisobutyläthercopolymerisate, chemisch trocknenden Bindemitteln, wie Alkydharzen, trocknenden
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und halb trocknenden Ölen, zur Herstellung von Lacken mit guter Haftfestigkeit, Härte und Lichtbeständigkeit. Der Gehalt dieser
Lacke an erfindungsgemäß hergestelltem Harz kann in weiten Grenzen
variieren, beträgt jedoch in den meisten Fällen nicht mehr als 50 Gew.2 des gesamten Bindemittels.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit den in der Lacktechnik
üblichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, Estern, oder aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Testbenzin oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel, sowie Pigmenten,
Farbstoffen, Weichmachern, Verlaufshilfsmitteln und anderen Hilfsmitteln, verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel eignen sich unter Anwendung
üblicher Applikationsverfahren, wie Streichen, Spritzen oder Gießen zum Lackieren von Substraten, wie Holz, Spanplatten, Papier und
Metall.
Sie lassen sich sehr vorteilhaft verarbeiten. Man erhält Lackierungen
mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, gutem Glanz, guter Lichtbeständigkeit und guter Wasserfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind beispielsweise sehr vorteilhaft zur Herstellung von Holzlacken, Papierlacken und
Korrosionsschutzlacken geeignet.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
Harnst off-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:2
Harnst off-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:2
Eine Mischung aus 576 Teilen Isobutyraldehyd, 800 Teilen Xylol und
240 Teilen Harnstoff wird in einem Rührkolben, der mit Kühler, Wasserabscheider, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, auf
Siedetemperatur aufgeheizt und innerhalb von 5 Minuten mit 50 Teilen 75 ?-iger Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmischung
wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur auf 130°C ansteigt. Das entstehende Wasser (133 Teile) wird über den
Wasserabscheider ausgetragen. Anschließend wird mit 50 ?-iger Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt und weiter Wasser ausgekreist
bis eine Temperatur von I36 bis 1380C erreicht ist.
Zum Kolbeninhalt gibt man sodann 60 Teile Natriumniethylat 30 ί-ig
und kocht 1 Stunde unter Rückfluß.
Danach wird mit ca. 20 Teilen 75 S-iger Schwefelsäure neutralisiert
und mit 1000 Teilen Wasser bei 8O0C gewaschen. Nach Abtrennen
des Waschwassers wird aus der Xylolphase das Xylol im Vac. bis l80°C Sumpftemperatur abdestilliert.
Es werden 595 Teile eines hellen, in Alkohol löslichen Harzes mit einem Erweichungspunkt von I1Io0C (KSN) erhalten.
Harnstoff-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:3
864 Teile Isobutyraldehyd, 800 Teile Xylol und 240 Teile Harnstoff
werden in einem mit Kühler, Wasserabscheider, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Rührkolben gemischt und auf Siedetemperatur
aufgeheizt. Man läßt innerhalb von ca. 10 Minuten 50 Teile 75 ί-ige Schwefelsäure zutropfen und rührt dann 5 Stunden
9Θ9827/0053 --ίο-
- ;.o - ο.ζ. 32 959
bei Siedetemperatur. Das entstehende Wasser (153 Teile) wird über
den Wasserabscheider ausgetragen. Die Temperatur steigt während der Kondensation auf 123 bis 125°C an. Anschließend wird auf
80°C abgekühlt mit ca. 50 Teilen 50 °5-iger Natronlauge neutralisiert
und weiter bei Siedetemperatur Wasser ausgekreist bis eine Temperatur von 132 bis 1350C erreicht ist. Zum Kolbeninhalt gibt
man sodann 60 Teile Natriummethylat 30 %-ig und läßt 1 Stunde bei
Siedetemperatur rühren (112 bis 115°C). Danach wird auf 60°C abgekühlt, mit "^ 3-iger Schwefelsäure neutralisiert und mit 1000
Teilen Wasser bei 80°C gewaschen. Nach Abtrennen des Waschwassers wird aus der Xylolphase das Lösungsmittel im Vac. (20 bis 25 Torr)
bei 175°C Sumpftemperatur abdestilliert.
Als Rückstand erhält man 825 Teile eines hellen Hartharzes mit folgenden Kennzahlen:
Erweichungspunkt nach KSN: ca. 1200C Säurezahl (DIN 53 402):
< 5
Farbzahl, 50 Z-ig in Xylol: < 5
Nichtflüchtiges (2 h 125°C): > 98 %
Einwandfreie Löslichkeit besteht in Testbenzin (Siedegr. 155 bis 1850C) und Xylol. Teilweise löslich ist das Harz in Toluol, Alkoholen
(wie Äthanol, Butanol) und Estern (wie Äthylacetat, Butylacetat).
Mit Filmbildnern wie Nitrocellulose,
Äthylcellulose,
Celluloseacetatbutyrat, VinyLchloridmischpolymerisaten
Celluloseacetatbutyrat, VinyLchloridmischpolymerisaten
Chlorkautschuk,
Leinölstandöl,
Zahlreichen Alkydharzen und Weichmachern (z.B. Dibutylphthalat) und Dioctylphthalat und Ricinusöl besteht einwandfreie Verträglichkeit.
Leinölstandöl,
Zahlreichen Alkydharzen und Weichmachern (z.B. Dibutylphthalat) und Dioctylphthalat und Ricinusöl besteht einwandfreie Verträglichkeit.
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O.Z. 32 959
Anwendungsbeispiele:
a) Alkydharzlack für Industrie-Lackierungen:
18 Gewichtsteile
13,2 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
30,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
Alkydharz (enthaltend ca. 48 % trocknende, pflanzliche Fettsäuren),
55 %-iz in Xylol-Testbenzin
Harns toff-Isobutyraldehyd-Harz
(entspr. Beispiel 2), 50 ?-ig in Testbenzin
Siliconöl A, 10 J-ig in Xylol
Montraorillonit (z.B. Bentone 31O,
10 Jt-ig in Xylol
Hautverhütungsmit±els auf
eines OximR. 7.. B^Luarifcin
eines
Basis eines Oxims, z.
Titandioxid, Rutil
Terpentinöl
Xylol
Trockenstofflösung (Co, Pb, Mnnaphthenat),
50 ί-ig in Xylol
konz.
Der Lack wurde mit Xylol auf Verarbeitungsviskosität (Spritzen oder Streichen) eingestellt. Bei einer Trockenfilmdicke von
ca. 30/U ergab er auf Stahlblechen rasch trocknende, gut
haftende und elastische überzüge.
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- 12 -
- 12 ·· O. Z. 32
b) Nitrocelluloselack für Holz und Metall:
9,0 Gewichtsteile Mittelviskose, esterlösliche Nitrocellulose,
2:1 butanolfeucht,
11,0 Gewichtsteile Alkydharz (25 % synthetische Fettsäuren enthaltend), 60 %ig in Xylol
2,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat 6,0 Gewichtsteile Harnstoff-Isobutyraldehydharz (entspr.
Beispiel 2) 50 *-ig in Äthylacetat
0,2 Gewichtsteile Soyalecithin 12,0 Gewichtsteile Titandioxid, Rutil
19,0 Gewichtsteile Butylacetat 5,0 Gewichtsteile Äthylglycol
5,0 Gewichtsteile Butanol 10,0 Gewichtsteile Xylol 20,8 Gewichtsteile Äthylacetat
100,0
Festgehalt: ca. 29,5 %
Auslaufzeit DIN 53 211, 4 mm ca. 20"
Der Lack wurde mit der Spritzpistole aufgetragen. Er ergab auf Eisen guthaftende, harte Lacküberzüge.
c) Nitrocellulose-Papierlack:
15,0 Gewichtsteile mittelviskose, esterlösliche Nitrocellulose, 2:1 butanolfeucht
10,0 Gewichtsteile Harnstoff-Isobutyraldehydharz (entspr.
6,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat 20,0 Gewichtsteile Äthanol
20,0 Gewichtsteile Äthylacetat 28,8 Gewichtsteile Butylacetat 0,2 Gewichtsteile Siliconöllösung, 10 ?-ig in Toluol
100,0
9Θ9827/0053 - 13 -
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Pestgehalt: ca. 26 %
Auslaufzeit (DIN 53 211, 4 nun): ca. 20"
Bei einer Auftragsmenge von ca. 4 g/m auf Kunstdruckpapier wurden harte, glänzende, lichtbeständige Lacküberzüge erhalten.
Harnstoff-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:4,25
In einem Rührkolben, der mit Kühler, Wasserabscheider, Thermometer
und Tropftrichter ausgetattet ist, werden 1224 Teile Isobutyraldehyd,
800 Teile Xylol und 240 Teile Harnstoff gemischt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Innerhalb von 10 Minuten läßt man
durch den Tropftrichter 100 Teile 75 2-ige Schwefelsäure zufließen.
Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt, wobei die Temperatur von 72° auf 940C ansteigt. Das entstehende
Wasser (175 Teile) wird über den Wasserabscheider ausgetragen.
Danach wird mit 50 Z-iger Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt
und weiter Wasser ausgekreist. Nach ca. 2 Stunden ist die Wasserauskreisung
beendet. Zur Reaktionsmischung gibt man sodann 120 Teile 30 ?-ige Natriummethylatlösung und läßt 1 Stunde bei
Siedetemperatur (100-105°C) rühren.
Anschließend wird auf 60°C abgekühlt, mit 75 ?-iger Schwefelsäure
neutralisiert (pH 7) und mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen des Waschwassers wird aus der org. Phase unter Vac.
(20 Torr) das Xylol abdestilliert bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 175°C. Man erhält 1040 Teile eines hellen Harzes,
das sich klar in Alkohol und Testbenzin löst und einen Erweichungspunkt nach KSN von 95 bis 1000C aufweist.
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- i4 ~ ο.ζ. 32 959
Beispiel 4
Harnstoff-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:8
Harnstoff-Isobutyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:8
II52 Teile Isobutyraldehyd, 800 Teile Xylol und 120 Teile Harnstoff
werden in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur gemischt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Man tropft innerhalb
von 10 Minuten 50 Teile 75 2-ige Schwefelsäure zu und läßt dann
5 Stunden bei Siedetemperatur rühren. Das entstehende Wasser (89 Teile) wird über den Wasserabscheider ausgetragen. Danach wird
mit 50 ϊ-iger Natronlauge neutral gestellt und weiter Wasser
ausgekreist, bis eine Temperatur von ca. 90°C erreicht ist. Zur Reaktionslösung gibt man sodann 60 Teile Natriummethylat 30 %-ig
und läßt 1 Stunde bei Siedetemperatur rühren.
Anschließend wird auf 600C abgekühtl, mit 75 ί-iger Schwefelsäure
neutralisiert (pH 7) und mit 1000 Teilen Wasser bei 60 bis 700C gewaschen. Nach Abtrennen des Waschwassers wird aus der organischen
Phase das Lösungsmittel im Vac. abdestilliert, bis eine Sumpfteraperatur von 170 bis 175°C erreicht ist.
Als Rückstand erhält man 8OO Teile eines hellen Weichharzes, das
in Alkohol und Testbenzin klar löslich ist.
Harnstoff-n-Butyraldehyd-Harz im Molverhältnis 1:4,25
612 Teile n-Butyraldehyd, 400 Teile Xylol und 120 Teile Harnstoff
werden in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur zusammengegeben,
auf Siedetemperatur aufgeheizt und vorsichtig mit 50 Teilen 75 ?-iger Schwefelsäure versetzt. Man läßt die Mischung
unter Rückfluß kochen und trägt das entstehende Wasser (128 Teile) über den Wasserabscheider aus. Nach ca. 4 Stunden ist die Wasserauskreisung
beendet. Anschließend neutralisiert man mit 50 ί-iger
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- 15 - O.Z. 32 959
Natronlauge und läßt weitere 2 Stunden unter Auskreisen von Wasser
bei Siedetemperatur rühren.
Zur Reaktionslösung gibt man sodann 60 Teile Natriunmethylat
30 ϊ-ig, rührt 1 Stunde bei Siedetemperatur und neutralisiert
nach Abkühlen auf 60°C mit 75 Z-iger Schwefelsäure.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3. Man erhält M80 Teile Weichharz, das in Alkohol und Testbenzin gut löslich
ist.
Harnstoff-2-Methylpentanal-Harz im Molverhältnis 1:4
Eine Mischung aus 800 Teilen 2-Methylpentanal, 800 Teilen Xylol und 120 Teilen Harnstoff wird in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen
Rührapparatur auf Siedetemperatur aufgeheizt und tropfenweise mit 50 Teilen 75 ί-iger Schwefelsäure versetzt. Man
läßt die Mischung bei Siedetemperatur rühren und trägt das entstehende Wasser (84 Teile) über den Wasserabscheider aus. Nach
ca. 3 Stunden ist die Kondensation beendet. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ί-iger Natronlauge neutralisiert und eine weitere
Stunde unter Auskreisen von Wasser bei Siedetemperatur gerührt. Zum Kolbeninhalt gibt man sodann 60 Teile 30 ϊ-ige Natriummethylatlösung
und läßt nochmals 1 Stunde bei Siedetemperatur rühren. Danach wird auf 60°C abgekühlt, mit 75 %-iger Schwefelsäure
neutralisiert (pH 7) und 2 mal mit je 1000 Teilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen des Waschwassers wird die xylolische Lösung
im Vac. (20 bis 25 Torr) bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 175°C eingedampft.
Es werden 450 Teile eines hellbraun gefärbten Harzes erhalten, das sich klar in Alkohol und Testbenzin löst und einen Erweichungspunkt
nach KSN von 68°C aufweist.
909827/0053 - 16 -
- 16 - O.ζ. 32 959
Beispiel 7
Nonandiharnstoff-Isobutyraldehyd-Karz im Molverhältnis 1:6,25
Nonandiharnstoff-Isobutyraldehyd-Karz im Molverhältnis 1:6,25
Eine Mischung aus 244 Teilen Nonandiharnstoff, 450 Teilen Isobutyraldehyd
und 800 Teilen Xylol wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und innerhalb von 10 Minuten mit
50 Teilen 75 2-iger Schwefelsäure versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung
2 Stunden bei Siedetemperatur rühren und trägt das entstehende Wasser (109 Teile) über einen Wasserabscheider
aus. Die Temperatur steigt während dieser Zeit von 70 auf 1050C
an.
Anschließend wird auf 800C abgekühlt, mit Natronlauge (50 %-ig)
neutralisiert und eine weitere Stunde unter Auskreisen von Wasser bei Siedetemperatur gerührt.
Zur Reaktionsmischung tropft man sodann 60 Teile einer 30 *-igen
Natriummethylatlösung und kocht 1 Stunde unter Rückfluß. Danach
wird auf 600C abgekühlt, mit 75 2-iger Schwefelsäure neutralisiert
und zweimal mit je 1000 Teilen Wasser bei 80° gewaschen. Nach Abtrennen
des Waschwassers wird aus der organischen Phase das Xylol im Vac. (20 Torr) bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von
1750C abdestilliert.
Man erhält als Rückstand 460 Teile eines schwach gelb gefärbten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 65°C nach KSN.
BASF Aktiengesellschaft
909827/0053
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen aus Harn stoff und einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der
allgemeinen Formel (I)
R1-HNCNH-R2 (I)
worin X Sauerstoff oder Schwefel und R1 und R_ Wasserstoff,
gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder gegebenenfalls einen Alkylenharnstoffrest bedeuten, mit
mindestens 2 Mol eines CH-aciden Aldehyds der allgemeinen Formel (II)
HC-CHO (II)
worin R, Wasserstoff oder wie R11 gleiche oder verschiedene
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, in Gegenwart einer starken Säure zu einem Kondensationsprodukt umsetzt, dadurch
gekennzeichnet, daß man anschließend in einem wasserfreien Medium mit einer Base nachbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Base für die Nachbehandlung ein Alkalialkoholat verwendet .
380/77 9Θ9827/0053 - 2 -
27C7176
-Ii- O.Z. 32 959
4. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche hergestellten Weich- und Hartharz in Kombination mit anderen Pilnbildnern, als Lackbindemittel.
9Θ9827/0053 - 3 -
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ID=6026811
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE7878101780T Expired DE2861898D1 (en) | 1977-12-22 | 1978-12-20 | Method of preparing soft and brittle resins and their application |
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| EP (1) | EP0002793B1 (de) |
| JP (1) | JPS5491588A (de) |
| DE (2) | DE2757176A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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