DE2814367A1 - Verfahren zur herstellung von benzol aus kohlenwasserstoff-fraktionen, die reich an alkylaromatischen kohlenwasserstoffen sind und paraffinische sowie naphthenische kohlenwasserstoffe enthalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzol aus kohlenwasserstoff-fraktionen, die reich an alkylaromatischen kohlenwasserstoffen sind und paraffinische sowie naphthenische kohlenwasserstoffe enthalten

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DE2814367A1
DE2814367A1 DE19782814367 DE2814367A DE2814367A1 DE 2814367 A1 DE2814367 A1 DE 2814367A1 DE 19782814367 DE19782814367 DE 19782814367 DE 2814367 A DE2814367 A DE 2814367A DE 2814367 A1 DE2814367 A1 DE 2814367A1
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Jean Miquel
Jean-Francois Le Page
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 9176
5.April 1978
3800 MANNHEIM 1. Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 40G315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 6:·93 6. Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr-T e I ο g r . - Co d e : Gerpat Telex 463570 Para D
Institut Francais du Petrole
4, Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison
Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die reich an alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind und paraffinische sowie naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten·
609841 /094B
'ζ" 28U367
• τ*
Die Gewinnung von Benzol durch Hydrodealkylierung von Toluol oder von polysubstituierten Kohlenwasserstoffen des methylaromatischen Typs wird schon seit langer Zeit praktiziert. Das Verfahren verläuft unter Wasserstoff-Druck bei Temperaturen zwischen 530 und 730 G; die Reaktion kann entweder durch Wärme allein oder durch Wärme und einem Katalysator aktiviert werden. Wenn die Aktivierung thermisch ist, verläuft die Reaktion zwischen 620 und 720 C, und wenn die Aktivierung katalytisch ist, vorzugsweise zwischen 530 und 65O0C, je nach der Aktivität des eingesetzten Katalysators. Wenn die zu behandelnde Charge im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wie dies bei Chargen aus einer Extraktionsvorrichtung oder aus der Reformierung mit "harten Bedingungen" der Fall ist, verläuft das Verfahren ziemlich einfach; aber es wird komplizierter, sobald die zu behandelnde Charge eine gewisse Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe vom naphthenesehen oder paraffinischen Typ enthält (normale oder iso-paraffinische Kohlenwasserstoffe), wie bei Chargen, die aus einer Reformierung mit "milden Bedingungen" oder aus einer Dampfkrackung oder aus einer Destillationsvorrichtung von leichten Kondensaten der Koksöfen stammen. Im letzteren Fall wird durch die Anwesenheit von paraffinischen und naphtheneschen Produkten, deren Gehalt zwischen 2 und 20 Gew. -% schwanken kann, die Exothermizität des Verfahrens gesteigert, weil die gesättigten Produkte sich im wesentlichen in Methan umwandeln und außerdem eine Neigung besteht, das Absetzen von Koks im Reaktor zu beschleunigen, insbesondere wenn der Reaktor mit
8β&841/0948
- ' - 28H367
■2-
Katalysator gefüllt ist; aus diesem Grund hat man bislang die thermische Aktivierung ohne Verwendung eines Katalysators bevorzugt, auch wenn das Verfahren bei höherer Temperatur ablaufen muß, mit all jenen Nachteilen, die durch die Verwendung höherer Temperaturen im Hinblick auf die Art der für die Konstruktion der Öfen oder des Reaktors verwendeten Materialien entstehen.
Gemäß vorliegender Erfindung verwendet man vorteilhaft im Verlauf der Hydrodealkylierung der Charge die Wärme, die aus der Hydrogenolyse der in dieser Charge enthaltenen Paraffine und Naphthene stammt, um diese Charge auf die für die Hydrodealkylierung der Alkylaromaten und insbesondere des Toluols erforderliche Temperatur zu bringen. Bei diesem Verfahren enthält die Charge alkylaromatische Kohlenwasserstoffe (mindestens 60 Gew.-%) sowie etwa 2 bis 20 Gew.-% Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der naphthenesehen, paraffinischen und iso-paraffinischen Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, vorzugsweise alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei diese Charge z.B. eine Toluol-Xylol-Praktion ist, die aus einer Reformierung oder Dampfkrackung stammt;(falls die Charge aus einer Dampfkrackung stammt, wird sie vorher in üblicher Weise mit Wasserstoff behandelt, um selektiv Olefine, Diolefine, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen sowie andere Substanzen zu entfernen, welche den guten Ablauf des Verfahrens stören könnten). Erfindungsgemäß wird die Charge nach der vorherigen Erhitzung in einem Ofen mit Wasserstoff auf einem ersten
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28H367 •9-
Katalysatorbett behandelt, wo eine selektive Hydrokrackung und Hydrogenolyse der Paraffine und Isoparaffine abläuft, ohne daß die Aromaten (und die Naphthene, sofern die Charge solche enthält) reagieren könnten. Der in dem ersten Bett oder der ersten katalytischen Zone verwendete Katalysator ist ein Mordenit, welcher mindestens 0,6 Gew.-% Natrium, z.B. 0,2 bis 0,6% und mindestens ein Metall der Gruppe VIII und IB enthält, insbesondere Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber. Der Mordenit enthält vorzugsweise 1 bis 2,5% Nickel und/oder 1 bis 2,5% Kobalt und/oder 2 bis 3% Kupfer und/oder 5 bis 18% Silber. Ein derartiger Mordenit wird in folgender Weise erhalten. Man geht von einem Natrium-Mordenit aus, der etwa 5 bis 8 Gew.-% Natrium enthält und dessen Porenöffnungen ca. 5 bis 6 A betragen. Dieser Natrium-Mordenit wird mit Kompensations-Kationen ausgetauscht, und zwar mit Metallkationen der Gruppe VIII und IB des Periodensystems, insbesondere mindestens einem Kation der folgenden Metalle: Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber. Die Öffnung der Poren nach dem Austausch wird auf etwa 5 bis 6 A gehalten, so daß nur die Paraffine und Isoparaffine zu der inneren Porosität des Zeolithe Zugang haben, wo die Hydrokrackung und Hydrogenolyse abläuft; die Dimensionen der naphthenisehen und aromatischen Moleküle sind zu groß, als daß sie Zugang zum Inneren der gleichen Porosität haben könnten, so daß sie das erste katalytisch^ Bett durchwandern, ohne umgewandelt zu werden. Es sei bemerkt, daß das oder die gewünschten Metalle (Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber)
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■40·
nicht nur durch den oben angegebenen Austausch eingeführt werden können, sondern auch in Form eines Acetats oder anderen Salzes (z.B. eines Ammoniak-Komplexes), wobei man bei dem damit behandelten Natrium-Mordenit vorher den Natriumgehalt durch eine Säurebehandlung senkt (z.B. Salzsäure), was beispielsweise durch eine 20stündige Rückflußbehandlung bewirkt wird.
Die erste katalytische Zone funktioniert unter einem Druck von 10 bis 50 Bar, vorzugsweise 20 bis 30 Bar, mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 enr der flüssigen Charge pro cm Katalysator und pro Stunde, mit einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise· 4 bis 6 Mol, bei einer Temperatur von 450 bis 5700C, vorzugsweise 500 bis 570 C. Die Temperatur am Eingang des ersten katalytischen Bettes wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Reaktionswärme der mit Wasserstoff umgesetzten Paraffinverbindungen mindestens partiell die Temperatur des Reaktionsgemischs auf den au? Durchführung der eigentlichen Hydrodealkylierungsreaktion erforderlichen Wert steigern kann, wobei die eigentliche Hydrodealkylierungsreaktion thermisch bei 620 bis 720 C oder katalytisch bei 500 bis 65O0C durchgeführt wird; in jedem Fall zieht man den größten Teil der vorherigen Hydrokrackung ab, wenn man die Hydrodealkylierung in der katalytischen Yersion bei der am wenigsten erhöhten Temperatur durchführt, vorzugsweise bei 500 bis 57O0C, in Gegenwart eines Katalysators, der von
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dem des ersten katalytischen Bettes verschieden ist. Der Katalysator des zweiten Betts ist kein Mordenit.
Die anderen Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydrodealkylierungszone sind wie folgt: Der Druck liegt zwischen 10 und 50 Bar*, vorzugsweise 20 bis 30 Bar, die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe liegt zwischen 2 und 10, vorzugsweise 4 bis 6.
Verwendet man für die Hydrodealkylierung einen Katalysator, so sind die brauchbaren Katalysatoren die in den französischen Patenten Kr. 2 254 542, 74 07 340, 2 268 772, 74 30 692 und im Zusatzpatent 75 02 678 beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man die Katalysatoren der französischen Patente 74 07 340 und 75 02 678, d.h. einen Katalysator der im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:
-a) ein Träger, der gleichzeitig alle paraffinischen, isoparaffinischen, naphthenisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffe absorbieren kann, d.h. einen Träger ohne Selektivität. Dieser Träger wird aus der Gruppe Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, saure Aluminiumoxyde, chlorierte oder fluorierte Aluminiumoxyde, Bor-Aluminiumoxyde, Zirkone, Metall-Aluminate oder Mischungen dieser verschiedenen Verbindungen ausgewählt.
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-b) Mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium und Platin, wobei die Konzentration des Metalls 0,05 bis 5 Gew.-% des Katelysators beträgt, oder Kobalt, dessen Konzentration 0,05 bis 20 Gew.-% beträgt, sowie gegebenenfalls
-c) mindestens ein Metall aus der Gruppe Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium und Germanium, wobei die Konzentration des Metalls bzw. der gewählten Metalle 0,05 bis 5 Gew.-% des Katalysators beträgt.
Ein vereinfachtes Schema des Verfahrens, das nun beschrieben werden soll, ist in Figur 1 dargestellt.
Eine Mischung der frischen Charge,die über die Leitung 1 und die Pumpe 2 zugeführt wird, und einer Kreislauf-Toluolfraktion, die über die Pumpe 31 und die Leitung 33 zugeführt wird, wandert durch die Leitung 3, in welche gleichzeitig der über die Leitung 24 zugeführte Wasserstoff einmündet. Die Mischung wird durch das Effluent des Reaktors 8 erwärmt, und zwar durch Passage in dem Austauschergang 4, erreicht dann den Ofen 6 über die Leitung 5 und wird über die Leitung 7 in den Reaktor 8 der Wasserstoffbehandlung eingeführt, wo sie auf ein erstes katalytisches Bett 9 auf Basis von Mordenit mit kleinen Poren trifft und wo die
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-Ai-
Temperatur des Reaktionsgemisches in Folge der Exothemizität steigt, die aus der Krackung der in der Charge enthaltenen Paraffine resultiert. Am Ausgang des katalytischen Betts 8 wird das Reaktionsgemisch auf das Hydrodealkylierungsbett 10 geleitet, wobei die zwei Betten sich in Serie befinden; hier sind sie übereinander angeordnet, können aber auch nebeneinander liegen, wobei eine geeignete Vorrichtung dafür sorgt, daß der Katalysator von einem Bett ins andere wandern kann. Im Bett 10 werden die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 60 bis 90% umgewandelt. Das Effluent des Bettes 10 wird über die Leitung 11 abgezogen und durchwandert den Austauschergang 4. Über die Leitung 12 erreicht das Effluent den Austauscher 13, wo es partiell kondensiert wird, und dann einen Separator 14, wo man eine an Methan reiche Gasphase abtrennt, welche man über die Leitung 15 abzieht, ferner eine im wesentlichen aromatische flüssige Phase, welche man über die Leitung 25 abzieht. Die flüssige Phase erreicht den Destillationsgang 26, wo man folgende Bestandteile abzieht:
- Über die Leitung 27 eine sehr geringe Fraktion paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
- über die Leitung 28 eine Benzolfraktion als Reaktionsprodukt,
- über die Leitung 29 eine Fraktion, die Toluol, sowie die nichtumgewandelten aromatischen Kohlenwasserstoffe der Charge enthält, wobei mindestens ein Teil dieser Fraktion im Kreis-
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lauf über die Leitung 30 zur Pumpe 31 und von da zum Reaktor 8 zurückgeleitet wird,
- über die Leitung 34 eine Fraktion schwerer Aromaten, die man zweckmäßig nicht im Kreislauf zum Reaktor der Wasserstoffbehandlung zurückleitet.
Die gasförmige Fraktion, welche über die Leitung 15 den Separator 14 verläßt, wird erneut in 16 komprimiert und über die Leitung 17 in den Reiniger 18 geschickt, damit die Gasfraktion an Wasserstoff angereichert und die Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Methan und ithan abzutrennen, die während der Reaktion gebildet wurden. Diese Reinigung kann in einer Vorrichtung vom Typ des Demethanisators durchgeführt werden, die bei sehr niedriger Temperatur arbeitet, oder durch Adsorption über ein Molekularsieb; der Zweck im einen wie im anderen Fall ist es, daß man in dem Gas der Leitung 20 einen Wasserstoffgehalt von mehr als 90 Mol-% erhält. Das gereinigte Gas in der Leitung 20 wird anschließend mit frischen Wasserstoff vermischt, der über die Leitung 21 eingeführt wird; diese Mischung kann übrigens auch vor der Reinigung durchgeführt werden, wenn der Wasserstoff gehalt in dem zugesetzten Gas weniger als 90 Mol-% beträgt, wie es der Fall ist, wenn das zugeführte Gas ein Wasserstoffgas aus einer katalytischen Reformierung oder aus einer Dampfkrackung ist. Das Gemisch aus Kreislaufgas und zugeführtem Gas wird über
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28H3S7
die Leitungen 22 und 24 mindestens teilweise in die Leitung 3 geschickt, von wo es in den Reaktor 8 eingeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil dieses Gasgemischs abgeleitet und über die Leitung 23 an einem oder mehreren Punkten des Hydrodealkylierungsbetts 10 eingeführt werden, so daß man eine zu starke Temperaturzunahme im Innern dieses katalytischen Bettes vermeidet.
Falls die zu behandelnde Charge beträchtliche Mengen Naphthene enthält (z.B. mehr als 3 Gew.-%), insbesondere wenn diese Charge ein Benzin aus einer Dampfkrackung ist, das eine nicht zu vernachlässigende Menge Naphthene enthalten kann, besteht eine interessante Variante dieser Anordnung von katalytischen Betten in Serie darin, daß man im ersten Bett nicht nur einen einzigen Katalysator vom Mordenit-Typ mit geometrischer Selektivität verwendet, sondern eine Mischung dieses Katalysators mit einem Mono- oder Plurimetall-Reformierungskatalysator; unter diesen Bedingungen werden die Paraffine auch eliminiert, aber der größte Teil der in der Charge enthaltenen Naphthene wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, so daß sich die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend vermehrt, und demzufolge die Ausbeute an Benzol nach der Hydrodealkylierung. Bei dieser Variante, wo man zwei Umwandlungen durchführt, von
die,
denen feine exotherm und die andere endotherm ist, ist die Wärmebilanz so , daß die Temperatursteigerung entlang des katalytischen Bettes gering ist und man die Temperatur am Eingang des Reaktions-
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■ AL·-
mediums im Reaktor auf etwa 5000C steigern muß. Die Menge des Reformierungskatalysators "beträgt etwa 30 bis 70 Gew.-% des Katalysators auf Mordenit-Basis, vorzugsweise 40 bis 60 %.
Beispiel 1
Die zu behandelnde Charge ist eine Toluol-reiehe Fraktion, die man aus einem Reformat durch direkte Destillation erhält und deren Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist. Die Behandlung wird in zwei aufeinander folgenden katalytisehen Betten durchgeführt, die unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen arbeiten.
Tabelle I
Zusammensetzen der Charge (Gew.-%)
Anzahl der Kohlen Aromaten Naphthene Paraffine η und 0,4
stoff atome iso 5,4
°6 3,5 ^ 0,05 4,9
0T 79,4 0,2 0,1
0S 6,1 <0,05
- -
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Tabelle II
Erstes Bett (Hydrogenolyse) Mordenit, kleine
Poren, mit Nickel
ausgetauscht
(2,5 Gew.-96 Nickel)		 Zweites Bett (Hydrodealky-
lierung)
Katalysator: Katalysator : Co + Zn + Ni auf
Ni ckelaluminat
und Aluminium
oxyd
P: 20 Bar 5 P: 20 Bar
i H0/HC Molar:
j C. 		H2 + CH4/HC Molar: 5
T 4900C flüssigen Charge
Katalysator und pro
2		 T: 5350C
j VYH (cnr der
pro cnr
Stunde):		 VYH: 2
Der Katalysator des ersten Betts ist ein Mordenit mit kleinen Poren (5,5 A), der in Form von Preßlingen vorliegt; er wird aus einem Natrium-Mordenit (CECA) durch dreifachen Austausch der Natriumionen mit Ammoniumxionen aus Ammoniumnitrat hergestellt; jeder Austausch "besteht darin, daß man 8 Yolumenteile einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat (1,66 Mol Ammoniumnitrat pro Liter) pro Gewichtsteil des eingesetzten Mordenite bei pH 9 und Raumtemperatur durchleitet (Dauer 6 Stunden). Auf jeden Austausch folgt eine Wäsche. Nach dem dritten Austausch enthält der Mordenit 0,25 Gew.-% Natrium. Ein vierter Austausch
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in Gegenwart von M(MO^)2 führt zum Austausch der Ammoniumionen durch Nickelionen; dieser Austausch wird dadurch bewirkt, daß man 6,7 Volumenteile einer Lösung von Nickelnitrat (Konzentration 1,5 Mol Nickelnitrat pro Liter) pro Gewichtsteil trockenen Mordenite (erhalten nach dem dreifachen Austausch) bei pH 5,6 und Raumtemperatur durchleitet. Man trocknet dann den Katalysator 4 Stunden bei 1000C und Atmosphärendruck an der Luft und kalziniert anschließend 3 Stunden bei 5000C. Der Katalysator wird 2 Stunden im Reaktor selbst mit einem Wasserstoffstrom reduziert und enthält dann 0,25 Gew.-% Natrium und 2,5 % Nickel.
Der Katalysator des zweiten Betts ist ein Hydrodealkylierungskatalysator auf Basis Kobaltoxyd (15 Gew.-% Kobalt) und Zinkoxyd (1 Gew.-°/a Zink), welche auf Nickelaluminat und Aluminiumoxyd niedergeschlagen sind. Das Nickelaluminat wird selbst durch Niederschlagen von Nickelnitrat auf einem Übergangsaluminiumoxyd mit 200 m /g spezifischer Oberfläche hergestellt; anschließend wird 4 Stunden an der Luft bei 8500C kalziniert, um das Nickelnitrat in Nickelaluminat zu überführen. Nach dem Niederschlagen von Kobalt und Zink auf dem Nickelaluminat durch Befeuchten des Aluminatträgers mit einer wässrigen Lösung von Kobalt- und Zink-Nitrat, wird der Katalysator 3 Stunden an der Luft bei 55O0C kalziniert und anschließend in einer Reaktionsvorrichtung mit einem Wasserstoffstrom bei 580 C reduziert. Der Katalysator enthält 15 Gew.-% Kobalt, 1 Gew.-?6 Zink, 10 Gew.-%
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-ψ-
•49-
Hiekel, 30 Gew.-% Aluminiumoxyd in Form von Nickelaluminat und 60 % Aluminiumoxyd.
Der Versuch wird in einem abfallenden Reaktor durchgeführt, der zwei Katalysatorbetten von 50 cnr enthält, wobei jedes Bett unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen arbeitet und die Menge der den Reaktor betretenden flüssigen Charge 100 cm pro Stunde beträgt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt; Spalte 1 gibt die nach 24 Stunden Versuchsdauer erhaltenen Ergebnisse wieder, Spalte 2 die Ergebnisse nach 240 Stunden. Die molare Ausbeute an Benzol entspricht der Anzahl der erhaltenen Benzolmoleküle bezogen auf die Zahl der umgesetzten Alkylbenzol-Moleküle.
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Tabelle III
Gewicht der erhaltenen Produkte aus 1000 g der eingegebenen flüssigen Charge
Produkte 24 Stunden 240 Stunden
Benzol 457 445
Toluole 320 336
Xylole 13 14
C Naphthene 0,05 0,05
£ Paraffine C5 - -
Molare Ausbeute an 96,5 S7
Benzol
Beispiel 2
Man führt die Hydrogenolyse bei 5100C und die Hydrodealkylierung bei 55O0C durch, wobei die anderen Reaktionsbedingungen sowie die Katalysatoren und die Zusammensetzung der Charge die gleichen wie in Beispiel 1 sind. Die Umwandlung τοη Toluol zu Benzol steigt merklich an, ohne daß eine wesentliche Entaktivierung des Katalysators eintritt, wie die Prüfung der in Tabelle IY zusammengestellten Ergebnisse zeigt.
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Tabelle IV
Gewicht der erhaltenen Produkte aus 1000 g der eingegebenen flüssigen Charge
Produkte 24 Stunden 240 Stunden
Benzol 565 550
Toluol 190 207
Xylol 9 11
diaphthene 1* 0,02 * 0,02
^Paraffine C5 + - -
Molare Ausbeute an
Benzol		 96,3 • 96,2
Beispiel 5 (Vergleichs-versuch)
Man führt einen Versuch durch, bei dem direkt das zweite Hydrodealkylierungsbett bei 55O0C wie in Beispiel 2 angegangen wird, aber ohne daß die Charge in einem ersten Katalysatorbett zur Hydrogenolyse und Hydrokrackung der Paraffine behandelt wird; die anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie sie im Beispiel 2 beim zweiten Bett angewandt wurden. Die Resultate der Tabelle V zeigen, daß die Anfangsumwandlung von Toluol praktisch
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28H367
die gleiche wie im Beispiel 2 ist, jedoch beobachtet man eine beträchtliche Entaktivierung des Katalysators nach 240 Stunden Versuchsdauer. Die vorherige hydrierende Zersetzung der schweren Paraffine und der sehr leichten Paraffine steigert also beträchtlich die Stabilität der Hydrodealkylierungsreaktion.
Tabelle Y
Gewicht der erhaltenen Produkte aus 1000 g der eingegebenen flüssigen Charge
Produkte 24 Stunden 240 Stunden
375
407
26
0,05
2,8
96,3
Benzol
Toluol
Xylol
d Naphthene
^Paraffine C5 + 		548
208
11
*U 0,02
0,7
Molare Ausbeute an
Benzol		 95,8
Beispiel 4
Die zu behandelnde Charge ist eine aromatische Fraktion (90 bis 1500C) aus einer Dampfkraekung, wobei Diolefine, Olefine und
8098 4 1 /0945
- 28H367
• S3·
alkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffe vorher in Paraffine und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und Schwefel durch Wasserstoffbehandlung eliminiert wurden. Die Zusammensetzung der Charge ist in Tabelle VI (Spalte 1) wiedergegeben. Die Reaktionsbedingungen und die eingesetzten Katalysatoren sind die gleichen wie in Tabelle 2 (Beispiel 1). Am Ende des Verfahrens sind die Paraffine und Naphthene mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen umgewandelt. Die Menge der verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die man am Reaktorausgang pro 1000 g der eingeführten flüssigen Charge isoliert, sind in Tabelle VI, Spalte 2 und 3 angegeben. Spalte 2 entspricht der Bilanz zwischen der 48. und 60. Stunde, Spalte 3 der Bilanz zwischen der 228. und 240 Stunde. Die molare Ausbeute an Benzol beim neuen Katalysator ist 102, woraus ersichtlich wird, daß ein Teil der Naphthene sich in Form von Benzol wiederfindet; die Ausbeute fällt leicht, wenn der Katalysator altert. Diese Alterung ist auf die Anwesenheit von Naphthenen im Hydrodealkylierungskatalysator zurückzuführen; diese Naphthene können aus Gründen der sterischen Hinderung keinen Zugang zum Katalysator des ersten Betts haben. Daraus resultiert eine leichte Verminderung der Umwandlung und der Selektivität im Laufe der Zeit.
8(19841/0945
-ja - ■%■
Tabelle VI
28H367
Gewichtsmäßige
der Charge pro
Charge		 Zusammens e t zung
1000 g flüssiger		 LC10 45,4 Gewicht der isolierten aroma
tischen Produkte pro 1000 g
der eingegebenen Charge
24.-60. Stunde 228.-240.Stunde		 526,0 102 492,5
Benzol 609,0 185,0 212
Toluol 95,0 9,5 14
Äthylbenzol LC10 76,0 12 18
Xylole 2,0 0,5 0,6
Aromaten Cg 1,0 - -
Methylcyclopentan 2,1 0,5 0,4
Cyclohexan 81,0 - -
Naphthene C-, 25,0 - -
Naphthene Cg 4,5 - -
Naphthene Cg unc 22,7 - -
J Paraffine C-, 26,5 - -
I
; Paraffine CQ 		12,0 - -
Paraffine Cg unc 100
Molare Ausbeute an :+ Δ Benzolprodukt
— ^umgewandelte
Alkylar omat en
Beispiel 5
Die Zusammensetzung der Charge ist in Tabelle YIII angegeben.
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Das erste Katalysatorbett ist ein Gemisch von 50 Gew.-% eines Reformierungskatalysators mit 0,6 % Platin und 0,05 % Iridium sowie 1,2 % Chlor, niedergeschlagen auf einem i' -Aluminiumoxyd mit 250 m /g spezifischer Oberfläche in Form von Preßlingen, sowie 50 Gew.-% des vorher verwendeten Katalysators auf Mordenit-Basis. Das zweite Katalysatorbett ist identisch mit dem in . den vorherigen Beispielen. Die angewandten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Erstes Bett
Mischung von Mordenit
mit kleinen Poren aus
getauscht mit Niekel
(50%) und Reformierungs-
katalysator (50%)		 Zweites Bett
Katalysatro 20 Bar Co (15 Gew.-%) + Zn
(1 Gew.-%) auf Nickel-
aluminat
Druck 520 20 Bar
T 0C 1 (cm der flüssigen
Charge pro cm Kata
lysator und pro Stunde		 510
WH 5 2
5
ΐ ι
I H2/HC Mol
j
ί
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII nach drei verschiedenen Reaktionszeiten zusammengestellt. Die Ausbeute an Benzol bezogen auf die in der Charge enthaltenen Alkylaromaten
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ab-
ist leicht gesteigert und bleibt quasi konstant im Laufe der Zeit; die Eliminierung der Naphthene, bevor das Reaktionsmilieu das Katalysatorbett der Hydrodealkylierung erreicht, steigert in beträchtlicher Weise die Stabilität des Verfahrens sowohl hinsichtlich der Umwandlung als auch der Selektivität, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Reformierungskatalysator die Umwandlung einer beträchtlichen Menge der Naphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe bewirkt.
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• at-
Tabelle VIII
28H3B?
Gewichtsmäßige Zusammen 43,4 Gewicht der isolierten aromatischen 000 g der eingege- 600.-612.
Stunde
setzung der Charge pro 609,0 Produkte pro 1 518,6
1000 g flüssiger Charge 95,0 benen Charge 228.-240.
Stunde		 196
76,0 48.-60.Stunde 520 8,3
Benzol 2,0 525,4 198 11,5
Toluol 1,0 191 7,5 0,5
Äthylbenzol 2,1 8,2 12 -
j Xylole 31,0 11 0,5 0,1
Aromaten Cq 25,0 0,6 - -
i Methylcyclopentan 4,5 - 0,1 -
Cyelohexan 61 0,1 - -
Naphthene C7 - - - -
Naphthene Cg - - 102,8
Naphthene CQ und C10 - -
C Paraffine
O7,C8,C9 und C10 		- 103,4
Molare Ausbeute .an
Benzol		 103,2
Der in dieser Offenbarung benutzte Ausdruck "Effluent" bedeutet "Ausströmendes".
809841/094$
ee

Claims (11)

Pat entanaprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an Alkylaromaten reiche Kohlenwasserstoff-Charge, die etwa 2 bis 20 Gew.-% Paraffin-Kohlenwasserstoffe {iso und normal) und Naphthene oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe enthält, in einer ersten katalytischen Zone einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 57O0C unter einem Druck von 10 bis 50 Bar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm der flüssigen Charge pro cm Katalysator und pro Stunde, bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 2 bis 10 in Gegenwart eines Katalysators auf Mordenit-Basis unterwirft, der weniger als 0,6 Gew.-% Natrium enthält und dessen Porenöffnungen etwa 5 bis 6 A betragen und der Kationen der Metalle der Gruppen VIII und IB des Periodensystems enthält, wobei man anschließend mindestens einen Teil des Effluents der ersten katalytischen Zone in eine zweite Zone leitet, wo er einer Hydrodealkylierung unterworfen wird, und zwar entweder thermisch bei 620 bis 7200C, oder katalytisch auf einem zweiten katalytischen Bett bei einer Temperatur von 500 bis 65O0C unter einem Druck von 10 bis 50 Bar, bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 und einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 2 bis 10, wobei der Katalysator einen nicht-selektiven Träger enthält.
809IH1 /09Ä5
28U367
Patentansprüche
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-selektive Träger aus der Gruppe Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd, SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, saure Aluminiumoxyde, chlorierte oder fluorierte Aluminiumoxyde, Bor-Aluminiumoxyde, Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Metallaluminate oder Mischungen dieser Verbindungen gewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge aus einer Reformierung oder Dampfkrackung stammt und aromatische Kohlenwasserstoffe mit im wesentlichen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß die Charge, wenn sie aus einer Dampfkrackung stammt, vorher einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, um Olefine und Schwefelverbindungen zu entfernen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die erste katalytische Zone bei einer Temperatur von 520 bis 57O0C unter einem Druck von 20 bis 30 Bar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 cm der flüssigen Charge pro cnr Katalysator und pro Stunde, bei einem Molverhältnis
809841 /094S
Pat entansprüche
28H387
Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 4 "bis 6 arbeitet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste katalytische Zone einen Katalysator auf Mordenit-Basis enthält, dessen Porenöffnungen 5 bis 6 A groß sind, und zwar nach Austausch durch Kompensationskationen von mindestens einem Metall der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hydrodealkylierung, wenn sie katalytisch durchgeführt wird, 500 bis 57O0C beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Effluent der Hydrodealkylierung mindestens teilweise kondensiert und anschließend in eine Abtrennzone geleitet wird, so daß man (a) eine an Methan reiche Gasphase erhält, aus der man einerseits eine Wasserstoff-Fraktion und andererseits eine im wesentlichen Äthan und Methan enthaltende Fraktion gewinnt, ferner (b) eine flüssige Phase, die man in eine Destillationszone leitet, so daß man verschiedene Fraktionen erhält, nämlich eine Benzolfraktion und eine lOluolfraktion, wobei mindestens ein !eil der Toluolfraktion mit der frischen Charge vermischt und in die erste kataly-
809841/094S
2814387
Patentansprüche
tische Zone zurückgeleitet wird, wobei man außerdem mindestens einen Teil der Wasserstoff-Fraktion gleichzeitig mit der frischen Charge zum ersten katalytischen Bett zurück leitet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem mindestens einen Teil der Wasserstoff enthaltenden Fraktion direkt in die Hydrodealkylierungszone, d.h. in das zweite katalytisch^ Bett leitet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des ersten katalytischen Bettes ein Gemisch aus (a) einem Mordenit mit Porenöffnungen von 5 "bis 6 A, enthaltend die Kationen von mindestens einem Metall der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber, sowie (b) einen Reformierungskatalysator enthält, wobei die Menge des Reformierungskatalysators 30 bis 70 Gew.-% des Mordenits beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem die in der ersten katalytischen Zone freigesetzte Wärme dazu dient, mindestens teilweise die Temperatur des Effluents dieser katalytischen Zone auf den zur Durchführung
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-5- 28H367
Patentansprüche
der Hydrodealkylierungsreaktion erforderlichen Wert zu steigern.
DE19782814367 1977-04-06 1978-04-04 Verfahren zur herstellung von benzol aus kohlenwasserstoff-fraktionen, die reich an alkylaromatischen kohlenwasserstoffen sind und paraffinische sowie naphthenische kohlenwasserstoffe enthalten Withdrawn DE2814367A1 (de)

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