DE2823300A1 - Verfahren zur herstellung von klebfreien oberflaechen von photopolymeren reliefdruckformen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von klebfreien Oberflächen von
• photopolymeren Reliefdruckformen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von klebfreien Oberflächen von photopolymeren Reliefdruckformen, die in der Reliefschicht ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat enthalten.
• Photopolymere Druckplatten, die in der reliefbildenden Schicht Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate enthalten sowie die Herstellung von Reliefformen daraus, sind bekannt (vgl. DE-AS 22 15 090, DE-OS 24 56 439). Die durch Belichten, Auswaschen und Trocknen hergestellten Reliefdruckformen haben den Nachteil, daß sie meist klebrige Oberflächen aufweisen, die beim Drucken zum Rupfen und zum Reißen von Papierbahnen führen. Außerdem werden durch herausgerupfte Papierfasern feine Bildelemente zugeschmiert. In der Praxis hat sich gezeigt, daß man diese Klebrigkeit durch Tauchen in eine salzsaure Hypochlorit-Lösung vermindern kann (vgl.
• Firmenschrift " Cyrel System, E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc., Wilmington, Seite T-6, April 1975). Die Oberflächen werden jedoch nicht gleichmaßig gut von der Klebrigkeit befreit. Außerdem werden sie bei höheren Druckauflagen wieder klebrig.
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die nachteile solcher Reliefdruckformen möglichst zu beseitigen und durch eine einfach durchzuführende Nachbehandlung Reliefdruckformen herzustellen, die gleichmäßig klebfrei sind und auch nach höheren Druckauflagen beim Flexodruck nicht wiader klebrig werden.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß klebfreie Oberflächen von Reliefdruckformen, deren Reliefschichten durch bildmäßiges Belichten einer Polymei-Monomer-Mischung, enthaltend ein Styrol--Isopren-Blockoopolytnerisat mit wenigstens zwei Blöcken aus 30 bis 95 Ges.» Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 100 000 und aus 5 bis 70 Gew.S Styrol mit einem mit#1eren Molekulargelficht von 20 000 bis 1,2 ttillionen, mit aktinischem Licht und Entfernen der unbelichteten Schichtanteile hergestellt wurden, durch Behandeln der klebrigen Oberflächen mit einer damit reagierenden chemischen Verbindung mit den verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, wenn man sie mit Brom behandelt.
• Werden die Reliefdruckformen nach ihrer Entwicklung (durch Entfernen, bevorzugt durch Auswaschen der unbelichteten Schichtanteile) nachbelichtet, so können sie nach der Nachbelichtung erfindungsgemäß mit Brom nachbehandelt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch vor dem Nachbelichten erfindungsgemäß mit Brom behandelt.
• Zur erfindungsgemäßen Behandlung können die entwickelten Reliefdruckformen in eine Bromgas enthaltende Atmosphäre gehängt werden. Bei einer gesättigten Atmosphäre benötigt man eine Einwirkungszeit von 0,2 bis 3 Minuten. Einfacher ist jedoch, eine Bromlösung zu verwenden, vorzugsweise eine wäßrige Lösung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine 0,01 bis 10 gew.%-ige, vorzugsweise 0,1 bis 1 gew.%-ige wäßrige Lösung von Brom in Wasser zu verwenden. Bei einer Bromkonzentration von 0,1 bis 1 Gew.% benötigt man Tauchzeiten zwischen 1 und 15 Minuten.
• Die Bromlösung kann durch Zugabe von elementarem Brom, eines Gemisches aus Eisessig/Brom oder Bromid/Bromat/Säure-Gemisches zu Wasser angesetzt werden. Es eignen sich auch Brom abgebende Bromkomplexe wie der Dioxan-Brom-Komplex (Dioxandibromid, vgl. Chem. Abstracts 1953, Vol. 47, 8032 h), Pyridinhydrobromid--dibromid oder Polyvinylpyrrolidon . HBr3. In solchen Fällen bezieht sich die Konzentration auf die Menge an abzugebendem Brom.
• Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung ist, daß man bei den Bromlösungen von der charakteristischen Gelbfärbung der Lösung auf ihre Konzentration und daher Wirksamkeit schließen kann. Dies ist auch bei in den Klischeeanstalten notwendigen gelben Beleuchtungen möglich. Ein weiterer Vorteil ist, daß durch Zusatz von Natriunthiosulfat das Brom leicht vernichtet werden kann und somit benutzte Behandlungslösungen gefahrlos verworfen werden können.
• Die Druckversuche mit den erfindungsgemäß behandelten Druckreliefs zeigen überraschenderweise eine außerordentlich hohe StandSestigkeit der Druckformen. Auch bei Auflagen bis über 1 Million blieb die Oberfläche klebfrei. Dies ist unabhängig von der Art des Druckfarbenlösungsmittels und stellt einen außerordentlichen Fortschritt dar. Dadurch wird ein Reißen der Papierbahn auch bei hohen Auflagen vermieden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Behandlung von Reliefschichten, die in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten einer Polymer-Monomer-Mischung mit aktinischem Licht und anschließendes Entwickeln des Reliefs hergestellt wurden, die ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat der oben angegebenen Art enthalten und bevorzugt zu mehr als 50 Ges.« aus einem solchen Blockcopolymerisat bestehen. Geeignete Blockcopolymerisate mit mindestens einem Polystyrolblock und einem Polyisoprenblock sind die in der DE-AS 22 15 090 und der DE-OS 24 56 439 angegebenen Styrol-Isopren-Blockoopolymerisate.
• Geeignete Polymer-Monomer-Mischungen für die Herstellung der Reliefschichten enthalten 70 bis 95 und insbesondere 80 bis 95 Gew.% an Polymeren wie den genannten Blockeopolymerisaten und 5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew. an mit den Polymeren verträglichen photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.
• Als mit dem Polymeren verträgliche Monomere mit mindestens einer photovernetzbaren bzw. photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung seien besonders genannt die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 1>l,l,l-Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat, Hydroxypropylacrylat etc. Geeignet sind auch M-Vir.ylverbindungen wwe N#Viny1pyrrolidon, Vinylester aliphatischer Nonocarbonsäuren wie Vinyloleat, Vinyläther von Diolen wie Butandiol-1,4-divinyläther, sowie Allyläther und Allylester. Gleiches gilt für die Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyepoxiden, wie Butandiol-1>4-diglycidyläther oder Bisphenol-A-diglycidyläther mit (i=ieth)acrylsäure> soweit sie hinreichend verträglich mit dem Polymeren sind Ein Gemisch von Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten ist zur Verbesserung der elastischen Werte, der Reißdehnungswerte, der Reliefdruckformen sowie der Haftvermittlung bei Mehrschichtenverbundplatten besonders vorteilhaft. Allgemein können durch geeignete Wahl der Monomeren oder Mischungen von ihnen die Eigenschaften der daraus hergestellten Reliefdruckformen für den speziellen Anwendungszweck modifiziert werden.
• Die photovernetzbaren Platten oder Folien für die Herstellung der Reliefdruckformen erhalten ferner üblicherweise einen Photoinitiator, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.%, wie Benzoin oder Benzoinderivate, z.B.
• Benzoin-methyl- oder -isopropyläther. Die Schicht kann ferner auch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren der thermischen Polymerisation, wie p-Methoxiphenol, Hydrochinon, N-Nitrosoverbindungen und Farbstoffe, photochrome Substanzen, Antioxidantien sowie Weichmacher (zur besseren Verarbeitbarkeit der Mischung).
• Die Stärke der reliefbildenden Schichten bzw. der Reliefschichten beträgt zweckmäßig 200 bis 3 OOO1um und insbesondere 300 bis 2 000µm. Bevorzugte Reliefdruckformen weisen nach der Photovernetzung durch Totalbelichtung mit aktinischem Licht eine Härte von 30 bis 90 und insbesondere 40 bis 70 Shore A auf. Die photovernetzbaren reliefbildenden Schichten werden besonders vorteilhaft aus ihren Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclo hexan, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, durch Gießen hergestellt.
• Es ist oft von Vorteil, auf die photovernetzbaren Reliefdruckformen bildenden Schichten noch eine haftfest verbundene dünne klebfreie Überzugsschicht aufzubringen, die bevorzugt aus einem harte, klebfreie, transparente und reißfeste Filme bildenden Polymeren bestehen, z.B. einem im Entwicklerlösungsmittel löslichen Polyamid bzw. Copolyamid, einem Polyurethan oder einem Gemisch eines solchen Polymeren mit einer geringen Menge (nicht mehr als 10 Gew.S) eines photopolymerisierbaren Monomeren sowie eines Photoinitiators.
• Die Stärke dieser Überzugsschicht beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 20Zum. Durch eine solche Überzugsschicht ist eine eativauflage bei der Reliefdruckformherstellung aus den Mehrschichtverbundplatten ohne Gefahr von Luftblaseneinschlüssen und -eindrücken problemlos möglich, wenn die bildmäßige Belichtung unter Verwendung handelsüblicher Belichtungsgeräte vorgenommen wird, bei denen mit Hilfe von leichtem Unterdruck eine Vakuumfolie das Ilegativ auf die zu belichtende Platte anpreßt. Es ist ferner oft vorteilhaft, die Uberzugsschicht noch mit einer abziehbaren Schutzfolie ie einer Polyesterfolie zu versehen, wobei diese auch zusammen nit der Überzugsschicht auf die relieSbildende Schicht aufgebracht werden kann. Die Schutzfolie wird im allgemeinen vor der bildmäßigen Belichtung abgezogen.
• Die ftir das erfindungsÕemäBe Verfahren verwendeten Reliefdruckformen lassen sich in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten und anschließendes Entfernen, insbesondere Auswaschen der unbelichteten bzw. unvernetzten Anteile der reliefbildenden Schicht herstellen. Für die bildmä,3ige Belichtung, die in Form einer Flachbelichtung oder Rundbelichtung erfolgen kann, eignen sich die üblichen Lichtquellen von aktinischem Licht wie handelsübliche UV-Fluoreszenzröhrchen oder Quecksilberhochdrucklampen. Die emittierte fiellenlange sollte bevorzugt bei 300 bis 400/um liegen bzw. auf die Eigenabsorption des in der reliefbildenden Schicht enthaltenen Photoinitiators abgestimmt sein. Beispielsweise geeignete Entwicklerlösungsmittel zur Reliefentwicklung durch Auswaschen der unvernetzten Anteile der reliefbildenden Schicht sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Toluol oder andere organische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit niederen Alkoholen zur Steuerung der Auswaschwirkung.
• Eine Nachbelichtung der entwickelten Relief druckformen ist in vielen Fällen von Vorteil.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfinderische Verfahren. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
• Beispiel 1 und Vergleichsversuch 1 Eine Mehrschichtenverbundplatte wird gemäß Beispiel 2 der DE-OS 24 56 439 hergestellt. Die Platte wird durch ein Negativ belichtet. Nach Auswaschen der unbelichteten Stellen mit Perchloräthylen wird getrocknet. Die Reliefform wird 2 Minuten in eine 0,4 X-igewäArige Bromlösung von Raumtemperatur getaucht.
• Anschließend wird sie unter fließendem Wasser abgespült und mit einem Tuch durch Abtupfen getrocknet. Die Reliefoberfläche ist klebfrei. Auch nach dem Nachbelichten bleibt sie klebfrei. Beim Drucken in einer Flexodruckmaschine gibt es auch bei hoher Auflage kein Heraus rupfen von Papierfasern, feine Bildelemente bleiben offen und drucken sauber. Eine auf die gleiche Weise hergestelltes aber durch Bromlösung nicht nachbehandelte Reliefdruckform reißt beim Andrücken die Papierbahn wegen der klebrigen Oberfläche sofort ab.
• Beispiel 2 Ine Reliefschicht wird gemmäß Beispiel 3 der DE-OS 24 56 439 hergestellt. Nach Beli chten, Auswaschen und Trocknen wird die Reliefform 6 minuten in eine 5 %-ige Lösung von Brom in EisessIg getaucht. Die Reliefdruckform wird anschließend unter fließendem Wasser abgespült, mit einem Tuch abgetrocknet und sofort nachbelichtet. Die Reliefdruckform hat eine klebfreie Oberfläche.
• Beispiel 3 ine Wehrschichtenverbundplatte mit einer photovernetzbaren reliefbildenden Schicht aus 167,5 Teilen eines Styrol-Isopren--Styrol-Dreiblockcopolymerisats (Molekulargewicht etwa 100 000), hergestellt auf der Basis der Angaben der US-Patentschrift 3 265 765, insbesondere Spalte 3, Zeilen 12 bis 49 und 55 bis 75, sowie Spalte 5, Zeile 46 bis Spalte 6, Zeile 29 mit den physikalischen Daten nach Beispiel 4 der DE-AS 22 15 090, und einem Styrolgehalt von 15 ##, 21 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat, 9,3 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,8 Teilen #-Methylol-benzoinmethyläther und 0,4 Teilen 2>6-tert.-Butyl-4-methylphenol wird durch ein Negativ belichtet. Die nichtbelichteten Stellen werden mit Perchloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen der Reliefschinht taucht man 10 Minuten in eine 0,2 %-ige wäßrige Bromlösung. Zum Entfernen des Broms taucht man anschließend 10 Sekunden in eine 1 A-ige wäßrige ìiatriunthiosulfat-Lösung und trocknet die Reliefoberfläche mit einem Tuch oder saugfähigem Papier. Die klebfreie Reliefdruckform wird nachbelichtet.
• Mit den so hergestellten Reliefdruckformen wird an einer handelsüblichen Rotationsdruckmaschine ein Auflagendruck mit einem Anpreßdruck von 150µm durchgeführt. Die Druckfarbe enthält als Druckfarbenlösemittel ein Gemisch aus 75 Teilen Athanol und 25 Teilen Essigester. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
• Vergleichsversuch 2 Eine Reliefdruckform, hergestellt wie in Beispiel 3 wird statt in eine Bromlösung in eine salzsaure Hypochlorit-Lösung getaucht.
• Die Lösung besteht aus 6,5 Teilen Wasser, 2,5 Teilen Natriumhypochlorid-Lösung und 1 Teil konz. Salzsäure. Die Reliefdruckform ist nach 10 Minuten Tauchen nicht gleichmäßig klebfrei, nach 20 Minuten Tauchen ist die Reliefoberfläche weitgehend klebfrei. Man belichtet die Reliefdruckform wie in Beispiel 3 nach und führt exakt wie mit den Reliefdruckformen von Beispiel 3 einen entsprechenden Auflagendruck durch. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Bildmotive auf den Reliefdruckformen gemäß Vergleichsversuch 2 zeigen außerdem Störungen durch in erheblichem Ausmaß fest haftende Papierstaubpartikel, während die Reliefdruckformen gemäß Beispiel 3 auch nach 1 Million Auflage noch ein einwandfreies Druckbild wiedergibt. Die höhere Standfestigkeit der mit Brom nachbehandelten Reliefdruckform (Beispiel 3) ist deutlich.
• Tabelle 1 Eigenschaften der gemäß Beispiel 3 und gemäß Vergleichsversuch 2 behandelten Reliefdruckformob erflächen nach unterschiedlichem Auflagendruck

  Auflage Reliefdruckform behandelt gemäß

  Beispiel 3 Vergleichsversuch 2

  1 000 klebfrei klebfrei

  200 000 klebfrei fast klebfrei

  1 000 000 klebfrei klebrig

  2 000 000 klebfrei klebrig

  Beispiel 4 Eine wie in Beispiel 3 angegeben hergestellte Reliefdruckform wird nach dem Belichten und Auswaschen 2 Minuten in eine 3 zeigt Lösung von Brom in einem Gemisch aus 9 Teilen Wasser und 1 Teil H-Methylpyrrolidon getaucht, anschließend getrocknet und nachbelichtet. Die resultierende Reliefdruckform ist klebfrei.
• Beispiel 5 und Vergleichsversuch 3 Eine Reliefschicht wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 20 ~# der Isopreneinheiten des verwendeten Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymerisats hydriert waren.
• Aus 6 g Dioxan-Brom-Addionsverbir.dunO (Dioxandibromid), hergestellt nach Chemical Abstracts 1953> Vol 47, 8032 h, und 1 Liter Wasser wird eine Bromlösung hergestellt. Die Reliefschicht wird 8 Minuten in die Bromlösung getaucht, anschließend 10 Sekunden in eine 1 »-ige Lösung aus Matriumthiosulfat und danach mit einem Tuch getrocknet. Die klebfreie Reliefform kann je nach erwünschter Härte nachbelichtet werden.
• Eine gleiche Reliefform wird statt in Bromlösung 10 Minuten in eine salzsaure Hypochlorit-Lösung gemaß Vergleichsversuch 2 getaucht (Vergleichsversuch 3).
• Vergleichende Druckversuche an einer handelsüblichen Rotationsdruckmaschine gemäß Beispiel 3 zeigen, daß die erfindungsgemäß mit Brom nachbehandelte Reliefdruckform auch nach einer Auflage von 2 Millionen noch klebfrei ist, die mit Hypochlorit-Lösung behandelte Reliefdruckform wird nach 500 000 Auflagen klebrig.
• Beispiel 6 Zur Herstellung einer Reliefdruckform wird eine Druckplatte mit einer photovernetzbaren reliefbildenden Schicht aus 139,5 Teilen eines Styrol-Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymerisats gemäß Beispiel 3, 28>0 Teilen eines mit Butyl-Lithium hergestellten Polyisoprens (Molekulargewicht 60 000), 25 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat, 4 Teilen 1>4-Butandioldimethacrylat, 1,3 Teilen l,10-Decandioldimethacrylat, 1,8 Teilen -Methylol-benzoinäther und 0,5 Teilen 2,5-tert.-Butyl-4-methylphenol durch ein Negativ mit UV-Licht belichtet, die unbelichteten Schichtanteile werden mit Perchloräthylen ausgewaschen und die resultierende Reliefform getrocknet. 120 g Pyridinhydrobromiddibromid werden in a00 ml Eisessig gelöst und zu 10 Liter Wasser gegeben. Man taucht die Reliefform 6 Minuten, anschließend 20 Sekunden in eine Lösung von 100 g Natriumthiosulfat und 200 g Natriumcarbonat in 10 Litern Wasser. Man läßt abtropfen und belichtet die Reliefform nach.
• Die Reliefdruckform ist klebfrei.
• Beispiel 7 und Vergleichsversuch 4 Eine Mehrschichtenplatte wird gemäß Beispiel 6 hergestellt.
• 150 g Polyvinylpyrrolidon. HBr3 werden unter Rühren zu 10 Liter Wasser gegeben. Nach Entstehen einer homogenen Lösung wird die Reliefschicht 10 Minuten eingetaucht. Anschließend taucht man 20 Sekunden in eine Lösung von 100 g Formaldehydnatriumsulfoxy lat (HOCH2SOONa) in 10 Liter Wasser. Nach Abtrocknen wird nachbelichtet. Druckversuche zeigen eine klebfreie Reliefdruckform auch nach einer Auflagenhöhe von über 2 Millionen gegenüber 350 000 einer gleichen, aber gemäß Vergleichsversuch 2 nachbehandelten Reliefdruckform.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von klebfreie Oberflächen von Reliefdruckformen für den Flexodruck, deren Reliefsehichten durch bildmäßiges Belichten einer Polymer-Monomer-Mis chung> enthaltend ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat mit wenigstens zwei Blöcken aus 30 bis 95 Gew. Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 100 000 und aus 5 bis 70 Gew. Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 1,2 Millionen, mit aktinischem Licht und Entfernen der unbelichteten Schichtanteile hergestellt wurden, durch Behandeln der klebrigen Oberflächen mit einer damit reagierenden chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit Brom behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen der Reliefdruckformen mit einer Bromlösung behandelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromlösung aus einer Brom abgebenden Bromkomplexverbinaung hergestellt ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reliefdruckform in eine wäßrige Bromlösung taucht.