DE2830824A1

DE2830824A1 - Verfahren zum spalten von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2830824A1
Application number: DE19782830824
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kreuter; Gerhard Dr Linde
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1980-01-24

Description

Verfahren zum Spalten von Kohlen-
wasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe zunächst in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur katalytisch hydriert und anschließend das flüssige Hydrierprodukt in Gegenwart von Wasserdampf thermisch gespalten wird.
Pür die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen sind als Einsatzmaterial leichte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Athan oder Propan oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt unterhalb von 2000C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet.
Sie führen zu einer hohen Olefinausbeute und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte.
Da jedoch ein großer Bedarf an Olefinen besteht, der zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höhersiedenden Einsatzmaterials erlauben.
Die Verwendung höhersiedender Einsätze bringt grundsätzlich das Problem mit sich, daß die Olefinausbeute abnimmt und flüssige Spaltprodukte anfallen, deren Anteil mit steigendem Siedebereich des Einsatzes stark zunimmt. Die flüssigen Spaltprodukte werden im allgemeinen in eine unter 2u00C siedende Fraktion und eine über 2000C siedende Fraktion aufgetrennt. Die tiefersiedende Fraktion stellt einen hochoktanigen Treibstoff dar und enthält wertvolle Komponenten, wie Benzol, Touluol und Xylol. Die über 2000C siedende Fraktion bildet dagegen ein unerwünschtes Produkt, das hochkondensierte Aromaten, polymere Verbindungen und Schwefelverbindungen enthält. Der Anteil dieser Fraktion liegt bei der Spaltung von Naphtbaim Bereich von etwa 1 - 5 Gew.- der Gesamtprodukte und steigt bei der Verwendung von Gasöl in die Größenordnung von 30 ew.- und bei noch schwereren Einsätzen, wie Vakuumgasöl und Rohöl bzw. Rohölrückstände auf noch höhere Werte. Der im Einsatzmaterial enthaltene Schwefel reichert sich in dieser Fraktion in solchen Mengen an, daß die TJerfeuerung nur dieses Brennstoffes ohne Zumischung schwefelarmer Brennstoffe zu einem unvertretbar stark verschmutzten Abgas rührt. Die Mischung mit schwefelarmen Brennstoffen ist hedoch mit weiteren Problemen verbunden, da der Rückstand mit Rohöldestillaten nur begrenzt mischbar ist und deshalb nur teilweise mit ihnen verschnitten werden kann. Eine weitere unangenehme Eigenschaft des Rückstandes ist darin zu sehen, daß er nur bedingt lagerungs- und transportfähig ist.
Die Herstellung von Olefinen durch Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich oberhalb von 2COOC, wie beispielsweise Gasöl oder Vakuumgasöl, ist wirtschaftlich nicht vertretbar, falls keine Vorkehrungen zur Herabsetzung der engen des anfallenden Rückstandes getroffen werden oder falls dieserRückstand nicht anderweitig einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden kann.
Aus der DE-OS 21 64 951 ist bereits ein Verfahren bekannt, das zur Herstellung von Olefinen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen geeignet ist. Dabei wird das Einsatzmaterial vor der thermischen Spaltung in Anwesenheit von Wasserstoff katalytisch hydriert. Die hydrierende Vorbehandlung führt zu einer Verringerung des Gehalts an polyaromatischen Verbindungen, die im wesentlichen für die Bildung des Rückstands verantwortlich sind. Darüber hinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt.
Die genannte Druckschrift schlägt somit ein Verfahren der eingangs genannten Art vor, jedoch sind ihr keine Hinweise auf eine konkrete Verfahrensführung zu entnehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine energetisch günstige Verfahrensführung zu entwickeln.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mittels der bei der thermischen Spaltung anfallenden Abwärme das Einsatzmaterial für die Hydrierung und das flüssige Hydrierprodukt vorgewärmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die bei der tbermischen Spaltung anfallende Abwärme weitgehend für die Durchführung des Verfahrens selbst zu nutzen. Es sind deshalb keine oder nur geringe Vorkehrungen für einen Lxport von Wärmeenergie zu externen Verbrauchern erforderlich, und die damit zwangsläufig verbundenen Energieverluste und Investitionsaufwendungen treten gar nicht erst auf. Somit handelt es sich um ein thermisch weitgehena auf sich selbst abgestimmtes, von Fremdverbrauchern unabhängiges System.
Die Ausnutzung der. Abwärme der thermischen Spaltung wird dadurch begünstigt, daß die Hydrierung im allgemeinen unter wesentlich tieferen Temperaturen erfolgt als die nachfolgende thermische Spaltung. Dadurch wird es ermöglicht, auch die Abwärme auf einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturniveau noch in vorteilhafter Weise auszunutzen.
In einer günstigen Weiterbildung des Erfindungsgedankerns wird die Abwärme der thermischen Spaltung in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Temperaturniveaus geputzt. Auf diese Weise kann die Temperaturdifferenz zwischen dem anzuwärmenden Einsatzmaterial und der Abwärme gering gehalten werden, was eine besonders vorteilhafte Nutzung der Abwärme ermöglicht.
In einer vorteilhaften Weiterbildung dieses Gedankens wird das Einsatzmaterial für die-Hydrierung in einer oder mehreren Wärmetauschstufen gegen Abwärme auf tiefem und mittlerem Temperaturniveau angewärmt und dasanschließend in die thermische Spaltung zu führende Hydrierprodukt wird dann gegen die auf dem höchsten Temperaturniveau stehende Abwärme erhitzt.
Zur Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, in der Konvektionszone eines brennerbeheizten Röhrenofens für die thermische Spaltung mehrere Wärmetauscher anzuordnen, durch die das Einsatzmaterial geführt wird und die außen von den Abgasen des brennerbeheizten Röhrenofens umströmt und dabei erhitzt werden.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des Erfindungsgedankens beruht auf der Tatsache, daß die Hydrierung unter einem höheren Druck erfolgt als die thermische Spaltung.
Die somit erforderliche Entspannung des flüssigen Hydrlerproduktes wird vorteilhaft mittels eines Ejektors durchgeführt.
Der in der thermischen Spaltung zur Verdünnung des Einsatzmaterials erforderliche Wasserdampf wird dem Hydrierprodukt dann in günstiger Weise über den Ejektor zugeleitet. Da hierbei noch eine Verdichtung erfolgt, kann der Dampf unter geringem Druck erzeugt werden, d.h. durch Abwärme auf einem relativ niedrigen Temperaturniveau.
Das Hydrierprodukt kann in einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung in eine gasförmige und eine flüssige Fraktion getrennt werden. Während das flüssige Hydrierprodukt dann der thermischen Spaltung zugeführt wird, kann das gasförmige Hydrierprodukt, das im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, gemeinsam mit frischem Einsatzmaterial wieder in die Hydrierung zurückgeführt werden. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, dieses Gas vor der Vermischung mit frischem Einsatzmaterial zu reinigen. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen Schwefelverbindungen enthalten.
Bei schwefelarmen Kohlenwasserstoffen kann dagegen auf eine intschwefelung desgasförmigen Hydrierproduktes verzichtet werden. In diesem Fall ist auch eine Abwandlung des Verfahrens möglich, bei der das gesamte Hydrierprodukt der thermischen Spaltung zugeführt wird. Eine derartige Verfahrensweise hat Vorteile hinsichtlich der Olefinausbeute bei der thermischen Spaltung, weil die in der Gasphase enthaltenen leichten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die bei der Spaltung eine hohe Olefinausbeute ergeben, ebenfalls der thermischen Spaltung zugeführt werden.
Nachfolgend wird anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Figur schematisch dargestellt ist, die Erfindung näher erläutert.
Frisches Einsatzmaterial, beispielsweise ein Gasöl, wird über Leitung 1 zugeführt und mit Hydrierwasserstofv, der über Leitung 2 zugeführt wird, vermischt. Das Gemisch tritt dann in einen ersten Wärmetauscher 3 ein, der in der Konvektionszone 4 eines brennerbeheizten Spaltofens 5 angeordnet ist. Das Gemisch wird im Wärmetauscher 3 angewärmt gegen Abgas, das bereits einige ärmetauschstufen durchlaufen hat und sich dabei bereits erheblich abgekühlt hat. Anschließend wird das Gemisch über Leitung 6 einem weiteren T.Tärmetauscher 7 zugeführt und gegen heißes Abgas auf die für die Hydrierung erforderliche Temperatur erhitzt. Es gelangt dann über Leitung 8 in den Hydrierreaktor 9 und wird darin durch ein Katalysatorbett 10 gerührt, wobei die Hydrierreaktionen erfolgen.
Zur Hydrierung lassen sich übliche schwefelresistente Hydrocrack- bzw. Hydrierkatalysatoren mit Elementen der VI-VIII. Nebengruppe des Periodensysteme oder deren Mischungen in elementarer, oxidischer oder sulfidischer Form als Hydrierkomponente auf einem Träger aus Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde oder auf Zeolithbasis verwenden. Der Hydrierdruck liegt vorteilhaft in einem Bereich zwischen 20 und 300 bar, die Temperaturen zwischen 200 und 500°C und die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Hydrierreaktor 9 zwischen 0,2 und 10 1/1 h.
Das Hydrierprodukt gelangt über Leitung 11 in einen Abscheider 12 und wird dort in eine gasförmige und-in eine flüssige Fraktion getrennt. Die gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, daneben aber auch gasförmige Kohlenwasserstoffe und als Verunreinigung Schwefelwasserstoff enthält, wird über Leitung 15 einer Reinigungsstufe 14 zugeführt, in der der Schwefelwasserstoff abgetrennt wird. Das gereinigte Gas wird dann über Leitung 15 dem Einsatzgemisch in Leitung 1 zugeführt.
Das flüssige Hydrierprodukt aus dem Abscheider 12 gelangt über die Leitung 16 in einen Ejektor 17, in dem es auf den Druck für die thermische Spaltung entspannt wird. nerdem wird im Ejektor 17 das Hydrierprodukt mit über Leitung 18 herbeigeführtem Wasserdampf verdünnt. Das Gemisch gelangt dann über Leitung 19 in einen weiteren in der Konvektionszone 4 angeordneten Wärmetauscher 20. Dieser Wärmetauscher ist am Beginn der Konvektionszone 4 angeordnet und wird von den aus dem Strahlungsraum 21 austretenden heißen Abgasen beheizt.
Anschließend tritt das Gemisch über Leitung 22 in die Strahlungszone. 21 des Spaltofens 5 und wird vor einem Durchströmen der Rohrschlange 25 auf die für die Spaltung erforderlichen hohen Temperaturen erhitzt. Die Spaltgase werden dann über Leitung 24 zu einer nicht dargestellten Quenchkühlung gerührt und anschließend einer weiteren Verarbeitung zugeführt.
Der für die thermische Spaltung erforderliche Prozeßdampf wird ebenfalls durch Nutzung der Abwärme der thermischen Spaltung gewonnen. Dazu wird über Leitung 25 Wasser zunächst im Wärmetauscher 26 gegen niedrig temperiertes Abgas vorgewärmt und anschließend im Wärmetauscher 27 gegen höher temperiertes Abgas verdampft. Der Dampf wird schließlich im Wärmetauscher 28 überhitzt und über die Leitungen 29 und 18 zum Ejektor 17 geleitet, in dem die Vermischung mit dem flüssigen Hydrierprodukt erfolgt. Gegebenenfalls produzierter Überschu kann über Leitung 50 einer anderen Verwendung zugeführt werden.
In einer anderen Ausführung des Verfahrens, das sich insbesondere bei der Verwendung von schwefelarmen Einsätzen anbietet, wird das gesamte flüssige Hydrierprodukt über Leitung 11 direkt dem Ejektor 17 zugeführt und gelangt nach der Vermischung mit dem Wasserdampf vollständig in die thermische Spaltstufe. Der Abscheider 12 und die Reinigungsstufe 14 der gasförmigen Fraktion können in diesem Fall entfallen.
Der durch die thermische Spaltstufe mitgeführte Wasserstoff kann in einer ohnehin erforderlichen .Zerlegung der Spaltgase wieder abgetrennt und dem Einsatzmaterial zugemischt werden.
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Claims

Patentansprüche Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe zunächst in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur katalytisch hydriert und anschließend das flüssige Hydrierprodukt in Gegenwart von Wasserdampf thermisch gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der bei der thermischen Spaltung anfallenden Abwärme das Einsatzmaterial für die Hydrierung und das flüssige Hydrierprodukt vorgewärmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung in mehreren Stufen bei un erschiedlichen Temperaturniveaus der Abwärme erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung des flüssigen Hydrierprodukts durch Wärmetausch mit der auf dem höchsten Temperaturniveau stehenden Abwärme gfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung des Einsatzmaterials durch indirekten Wärmetausch mit den Abgasen eines brennerbeheizten Röhrenofens für die thermische Spaltung erfolgt und in der Konvektionszone des Röhrenofens durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem höheren Druck erfolgt als die thermische Spaltung, daß das flüssige Hydrierprodukt in einem Ejektor auf den Druck der thermischen Spaltung entspannt und daß der Wasserdampf dem flüssigen Hydrierprodukt über den Ejektor zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrierprodukt einer Phasentrennung unterzogen wird und daß die dabei anfallende Gasphase auf einer Rückführungsbasis dem Einsatzmaterial für die Hydrierung zugemischt wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem brennerbeheizten Röhrenreaktor für die thermische Spaltung, der eine Strahlungszone und eine Konvektionszone aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Konvektionszone Wärmetauscher für die Vorwärmung des Einsatzmaterials angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauscher als Röhrenwärmetauscher ausgebildet sind.