DE2834884A1

DE2834884A1 - Halogenbenzolsulfonate und ihre verwendung als flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2834884A1
Application number: DE19782834884
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1979-02-15
Also published as: CA1106391A; IT1107700B; FR2400011B1; NL7808396A; JPS5436232A; AU507248B1; BE869699A; FR2400011A1; IT7850696A0; US4163005A

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 2834084

9.August 1978

VELSICOL CHEMICAL CORPORATION Chicago, Illinois /USA

Halogenbenzolsulfonate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel

Anwaltsakte 29 395

909807/1037

• (019) 918272 Telefnmme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Cade: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbtnlc München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd PostKheclc München 65343-808(BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Halogenbenzolsulfonate und flammgeschützte Polymergemische, enthaltend diese Verbindungen.

In den letzten Jahren sind eine Vielzahl von Flammschutzmitteln für die Verwendung einer großen Zahl von entflammbaren Materialien entwickelt worden, zum Beispiel Flammschutzmittel für Zellulosematerialien, wie Papier und Holz und für Polymermaterialien , wie synthetische Fasern und
Kunststoffartikeln. Für eine Klasse von entflammbaren Materialien, z.B. Hochpolymere ist es bekannt, daß einige
Flammschutzzusätze für einige Polymerverbindungen effektiver sind als für andere. So sind viele Flammschutzzusätze, die sehr wirksam für einige Polymersysteme sind, für andere Polymersysteme dagegen unwirksam. Es ist eine Tatsache, daß einige Verbindungen, die Halogen- und Schwefelatome enthalten, nicht allen oder vielen Polymersystemen die gewünschten Flammschutzexgenschaften verleihen, die man bei
einer halogen- oder schwefelenthaltenden Verbindung erwartet. Darüber hinaus wird von den Polymermaterialien mit
verbesserter Flammfestigkeit gleichzeitig verlangt, daß die Erhöhung der notwendigen Flammfestigkeit sich minimal auf
die anderen Eigenschaften des Polymers, z.B. die Lichtstabilität, Formbildungseigenschaften und Biegeeigenschaften, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, auswirken. Die

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-JT-

Technik war daher bemüht, alle oben aufgezählten Bedingungen zu erfüllen und entsprechende Polymerverbindungen bzw. Systeme zu entwickeln, die neben guten Flammschutzeigenschaften auch gute andere Polymereigenschaften aufweisen.

Als Stand der Technik wird in diesem Zusammenhang auf die folgenden Patentschriften verwiesen: US-PS'en 2 412 116, 2 412 117, 2 485 095, 2 486 417, 2 567 008, 2 894 971,

2 894 971, 3 021 944, 2 962 514, 3 395 232, 3 850 972 und

3 914 272.

In der US-PS 2 412 116 werden Phenylsulfonyldiester von

Nitroalkoholen der folgenden allgemeinen Formel

N0„ I * X-Ar- SO₂ - 0 - H₂C - C - CH₃ - 0 - SO₃ -Af-X

beschrieben, worin R für Wasserstoff oder Alkyl, Ar für einen Phenylkern und X für Wasserstoff, Alkyl oder Acylamino steht. Diese Verbindungen werden als Plastifiziermittel für synthetische Kautschuke und ähnliche Polymerverbindungen verwendet.

In der US-PS 2 412 116 sind weiterhin Phenylsulfonyltriester von Nitroalkoholen der folgenden allgemeinen Formel

N0_
I ^λ
X-Ar- SO₂ - 0 - H₂C C CH₂ - 0 - SO₂ - Ar - X

CH₂ - 0 - SO₂-Ar - X

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beschrieben, worin Ar ein Phenylkern und X Wasserstoff, Alkyl oder Acylamino ist. Diese Verbindungen sind als Plastifiziermittel für synthetische Kautschuke oder ähnliche Polymer verb indungen einsetzbar.

Aus der US-PS 2 485 095 sind ß-Monohalogenethyl-Ester von monohalogenierten Benzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel Cl

SO₃ —— R

bekannt, worin R für eine Monohalogenethylgruppe steht. Diese Verbindungen sind als Insektizide verwendbar.

Aus der US-PS 2 486 417 sind Alkylbenzolsulfonsaureester der allgemeinen Formel

bekannt, worin R für eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und A für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, die sich von Mono- und Polyhydroxy-acylischen und cyclischen Kohlen™ wasserstoffverbindungen, z.B. normalen Alkoholen, Alkylenglykolen, Phenol und deren Homologe ableitet. Diese Verbindungen werden als Plastifiziermittel eingesetzt.

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Aus der ÜS-PS 2 894 971 sind Polyfluoralkyl-p-toluolsulfonate der allgemeinen Formel

S-O- CH₂(CF₂CF₂)_nH

bekannt, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. Diese Verbindungen sind als Warmeübertragungsfluide einsetzbar.

In der US-PS 3 914 272 sind niedere Alkyl-Arylsulfonate der allgemeinen Formel

SO₂-O- R"

(R¹) η

beschrieben, worin η Null oder eins ist, R¹ für Halogen oder eine C₁ — C.-Alkylgruppe steht, und R" einen C bis C.-Alkylgruppe bedeutet. Diese Verbindungen werden als Alkylierungsmittel verwendet bei der Umsetzung von niederen Alkyl-Arylsulfonaten mit höheren Alky!halogeniden in Gegenwart eines organischen quartären Salzes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen bessere Flammschutzmittel dar und sind thermisch und hydrolytisch stabiler als die Verbindungen des Standes der Technik.

- 10 -

9Q9W//1Q37

Gegenstand der Anmeldung sind daher hydrolytisch und/oder thermisch stabile Halogenbenzolsulfonate der allgemeinen Formel

ti

RX¹

worin X und X¹ unabhängig voneinander für Halogene, vorzugsweise Chlor und Brom stehen, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen ist, ζ 0 ist wenn Y-Y¹ = 0 ist und einen Wert von 1 bis L aufweist, wenn Y-Y¹ > 0 ist, worin L = Y-Y'+W ist, worin Y für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in R und Y¹ für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in R,enthaltend einen Halogenbenzolsulf onatsubstituenten ,steht und W = A-B ist, worin A für die Zahl der ersetzbaren Wasserstoff atome in den primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen des Restes R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten steht und B für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten steht und m eine ganze Zahl von 2 bis 4, wobei m jedoch 1 bis 4 ist, wenn R ein Neopentylrest ist.

- 11 -

§09807/1037

Die Erfindung betrifft weiterhin flaramgeschützte Kunststoffzusaramensetzungen enthaltend eine Polymerverbindung und die erfindungsgemäßen Halogenbenzolsulfonate.

Die Erfindung betrifft Halogenbenzolsulfonate der folgenden Formel

O
H
S - O 4- RX

(D

worin X und X¹ unabhängig voneinander für Halogenatome stehen, vorzugsweise Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

R für Alkyl oder Alkenyl mit 3 bis etwa 8 C-Atomen steht, ζ gleich 0 ist, wenn Y-Y¹= 0 und wenn Y-Y¹> 0 ist, ist ζ eine ganze Zahl von 1 bis L, worin L = Y-Y¹+W ist, wobei Y für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome im Rest R steht, Y¹ für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R, enthaltend einen Halogenbenzolsulfonatrest, steht und W = A-B ist, worin A für die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen in dem Rest R, ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten steht und B für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten steht und

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m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist/ wobei m jedoch eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn R ein Neopentylrest ist. Die primären Kohlenstoffatome sind als Kohlenstoffatome definiert, die nur mit einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden sind. Das sekundäre Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom , das mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen und das tertiäre Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom, das mit drei wei-

insbesondere

teren Kohlenstoffatomen verbunden ist. Es werden/die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, worin ζ einen Wert von 1 bis L aufweist.

Eine weiterhin bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgende allgemeine Formel (II) charakterisiert:

CH.

_J m

-CH₂X'

(II)

-*4-m

worin X_r X¹ und η die obigen Bedeutungen aufweisen und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Es sind insbesondere die Verbindungen der Formel (II) geeignet, worin m für 2 bis 3 steht. Diese Verbindungen der Formel (II) weisen eine besonders gute thermische und hydrolytische Stabilität auf.

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909Ö07/1037

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Formel (I) werden die folgenden Verbindungen genannt: 1,4-Bis-(2',4',ö'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,3-dibrom-2-buten; 1,4-Bis-(2',5'-dibrombenzol-sulfonat)-2,3-dibrom-2-buten; 1,4-Bis-(2' , 4' , 6'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,3-dibrombutan; 1,4-Bis-(2',5'-dibrombenzol-sulfonat)-2,3-dibrombutanj 1,3-Bis-(2',4',6'-tribrombenzol-sulfonat)2-biompropany 1,3,5-Tris-(2'/5'-dibrom-benzol-sulfonat)2,4-dichlorpentan; 1,3,5-Tris-(2',4',6'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,4-dibrom-2-pentan; 1,4-Bis-(2',4',6'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,2,3,3-tetrabrombutan und 1,3-Bis-(2',5'-dibrombenzolsulfonat)-3-brommethy!propan. Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) sind die folgenden Verbindungen genannt: Tris-(2,2,2-brommethyl)ethyl-2',4',5'-trichlorbenzol-sulfonat; Tris-(2,2,2-brommethyl)ethyl-2',5'-dibrombenzol-sulfonat; 1,3-Bis-(2',4',5'-trichlorbenzolsulf onat) -2,2-bis-(brommethyl)propan und 1,3-Bis(2',5'-dibrombenzol-sulf onat) -2,2-bis- (brommethyl)-propan.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengefaßt, wobei die Reste RX die Reste darstellen, die an den Halogenbenzolsulfonatgruppen hängen.

Die erfindungsgemäßen Halogenbenzolsulfonatverbindungen können nach den folgenden Reaktionsmechanismen hergestellt werden:

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§09807/1037

IS

Gleichung A X

(III)

Gleichung B X

(HD

SO_n Hal + RX¹ (OH) 2 ζ m

(IV)

I + m H Hal

S0„ Hal +

HOCH,

-C-

CH^X¹

II+iH Hal

4-m

worin X, X', η, m und ζ die obigen Bedeutungen besitzen und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht.

Die Reaktion nach Gleichung A wird im allgemeinen durch Um-

setzungjvon m Mole der Verbindung der allgemeinen Formel III mitjeinem Mol der Verbindung der Formel iv durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß die Coreaktion der verbindung III mit der Verbindung IV zu der Verbindung I gefördert wird. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 150°C,vorzugsweise etwa 60 bis 12O°C, durchgeführt werden. Die Reaktion kann durch Anwesenheit einer organischen tertiären Aminbase als Katalysator und eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. Triethylamin, Pyridin unterstützt werden. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, Di-

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methylformamid, Dimethylsulfoxid, Benzol usw. vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Atmosphärenoder Überdruck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 48 Stunden, wobei die Reaktionszeit jedoch von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck usw. abhängt.

Die Reaktion gemäß Gleichung B wird im allgemeinen durch Umsetzung von m Molen der Verbindung III mit einem Mol der Verbindung V durchgeführt. Wie bei der Reaktion gemäß Gleichung α werden auch hier die Reaktionsbedingungen wie bei der Reaktion nach Gleichung B so eingestellt, daß die Coreaktion der Verbindung III mit der Verbindung V zu der Verbindung II erleichtert wird, im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 60 bis 120⁰C durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart einer organischen tertiären Aminbase als Katalysator und eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. Triethylamin, Pyridin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels z.B. Toluol, Dimethylformamid. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 48 Stunden, wobei die Reaktionszeit jedoch im allgemeinen von anderen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck usw. abhängt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und der von dieser Formel abgeleiteten Unterformel II sind geeignete Flamm-

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Schutzmittel für Polyolefinpolymer, wie Polypropylen , Polyurethane einschließlich der weichen und harten Schaumstoffe und Elastomeren und styrol-co- und -terpolymer wie Styrolbutadiencopolymer, Styrol-acrylonitritcopolymer und Acrylonitril-butadien-styrolterpolymere ( siehe· Beschreibungen der

genannten Polymere. in Modem Plastics Encyclopedia, VoI 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc. New York (1975) ) und Styrolpolymere, wie Polystyrol (kristallin und schlagfest).

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel verleihen auch Polyestern^ sowohl den gesättigten als auch den ungesättigten Polyester-Verbindungen, hervorragende Flammschutzeigenschaften (siehe Modern Plastics Encyclopedia).

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel können in die entflammbaren Polyurethane, Polyolefine und Styrolpolymermaterialien nach den üblichen Verfahren, wie sie z.B. bei J.M. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York, NY (1970) und Z.E. Jolles, "Bromine and It's Compounds", Academic Press, New York, NY. (1966) beschrieben sind, eingearbeitet werden. Die Menge des eingesetzten erfindungsgemäßen Flammschutzmittels liegt im allgemeinen bei einer Menge, die ausreicht, um das Polymersystem flammfest zu machen. Im allgemeinen liegt die Menge bei etwa 1 bis 50 Gew.-%. Abhängig vom Substrat und der gewünschten Flammfestigkeit kann die eingesetzte Menge

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-VT-

an erfindungsgemäßer Flammschutzverbindung bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% betragen. Es wird jedoch darauf verwiesen, daß die optimal zugesetzte Menge an Flammschutzmitteln gemäß der Erfindung, insbesondere von dem zu behandelnden Substrat und der gewünschten Flammfestigkeit abhängt. Bei Polyurethanen ist z.B. eine Menge an Flammschutzmittel in Höhe von etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergemisch, ausreichend.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln können der Polymerverbindung außerdem noch sogenannte synergistische Mittel oder verstärkend wirkende Mittel zugesetzt werden, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Formel I oder II den entsprechenden Kunststoffen eine unerwartet hohe Flammfestigkeit verleihen. Die Flammfestigkeit ist größer als die Flammfestigkeit- die erreicht wird, wenn die Verbindungen getrennt bzw. einzeln verwendet werden. Zu diesen verstärkend wirkenden Mitteln gehören z.B. Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA der Periodensystems, z.B. die Oxide und Halogenide des Antimons, Wismuts, Arsens, Zinns, Bleis, Germaniums, wie Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinnoxid, Zinnchlorid, Arsenoxid und Arsenchlorid. Dazu gehören auch die organischen und anorganischen Verbindungen des Phosphors, Stickstoffs, Bors und Schwefels, z.B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinnsulfid und die Oxide und Halogenide des Titans,

909801/1037 - ie -

■ - *«r-

Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Niobs, Molybdäns, Kupfers, Zinks und Magnesiums, z.B. Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chrombromid, Manganoxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat und die Hydrate davon, z.B. Zinnoxidhydrat, Bleihydrat und die Gemisch davon. Besonders bevorzugt als verstärkend wirkende Mittel sind die Oxide des Antimons, Arsens und Wismuts. Es können jedoch alle Verbindungen eingesetzt werden, welche bei der Zersetzung z.B. durch Flammeinwirkung diese Oxide ergeben. Hierbei sind insbesondere die organic sehen Antimonate bevorzugt. Es sind auch die verstärkend wirkenden Mittel einsetzbar, die in der US-PS 3 205 196 beschrieben sind.

In der US-PS 3 205 196, Spalte 2, wird zwar festgestellt, daß das Antimonoxid die bevorzugte Antimonverbindung eines Flammschutzmittels ist. Es sind jedoch auch alle anderen Antimonverbindungen einsetzbar. Die verwendbaren anorganischen Antimonverbindungen umfassen z.B. Antimonsulfid, Natriumantimonit und Kaliumantimonit. Es sind auch viele organische Antimonverbindungen als verstärkend wirkende Zusätze geeignet, z.B. die Antimonsalze organischer Säuren und deren fünfvalenten Derivate (vgl. z.B. US-PS 2 996 528). Die Verbindungen dieser Klasse erfassen z.B. Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanisat und deren fünfvalente Dihalogenderivate.

S098Ö7/1037 " ¹⁹ "

Weiterhin können auch die in der US-PS 2 993 924 beschriebenen Ester der Antimonsäuren und deren fünfwertigen Derivate eingesetzt werden, z.B. Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris-(2-ethyl-hexyl)antimonit, Tribenzylantimonit, Tris(ß-chlorethyl)-antimonit, Tris-(ß-chlorbutyl)-antimonit und deren fünfwertigen Verbindungen und die cyclischen Antimonitverbindungen z.B. Trimethylolpropanantxmonit, Pentaerythrit-

antimonit und das Glycerinantimonit. Es können auch die entsprechenden Arsen- und Wismutverbindungen eingesetzt

werden.

Die in den US-PS'en 3 205 196, 2 996 528 und 2 993 beschriebenen Verbindungen sind als zusätzliche verstärkend wirkende Mittel gemäß der Erfindung geeignet. Weiterhin sind als verstärkend wirkende Flammschutzmittel auch die folgenden Verbindungen geeignet, ohne daß die Aufzählung eine Beschränkung der Erfindung darstellen soll: Sb₂O₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃, SbOCl, As₃O₅, ZnBO., BaB 0 · HO, 2·ΖηΟ·3Β 0 -3.5H-O und Zinnoxidhydrat. Die hierbei bevorzugte Verbindung ist das Antimontrioxid.

Gemäß der Erfindung können den entsprechenden Kunststoffmaterialien weitere Materialien zugesetzt werden, wenn bestimmte Eigenschaften gefordert werden. Solche Materialien erfassen z. B. Adhäsionsverbesserer, Antioxidantien,

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antistatische Mittel, antimikrobielle Mittel, färbende Zusätze, weitere übliche Flammschutzmittel, vgl. z.B. Modern Plastics Encyclopedia, ibid., Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Plastifiziermittel, Konservierungsmittel, ültraviolettstabilisatoren und Füllmittel. Als Füllmittel sind z.B. geeignet Glas, Kohlenstoff, Zellulosefüllmittel, wie Holzmehl, Kork und Muschelmehl, Calciumcarbonate, wie Kalk, Kalkstein und Calciumcarbonatausfällungen, Metallspäne, Metalloxide wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid, Metallpulver, wie Aluminium, Bronze, Blei, Stahl und Zink, Polymerverbindungen wie Polymerpulver und Elastomermischungen, Silica' gelverbindungen wie Diatomeerde, Novaculit, Quarz, Sand, Tripelerde, gebranntes kolloidales Silicagel, Silicaaerogel und naßgefälltes Silicagel, Silicate wie Asbest, Kaolinit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talk, Wollastonit, Aluminiumsilicat und Calciumsilicat und anorganische Verbindungen, z.B. Bariumferrit, Bariumsulfat/ Molybdondisulfid und Siliciumcarbid. Die oben angegebenen Füllmaterialien sind z.B. in Modem Plastics Encyclopedia, ibid. _f beschrieben.

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische eingesetzt werden können, kann in weiten Bereichen variieren, sofern die gewünschten Eigenschaften im wesentlichen nicht beeinträchtigt werden. So kann die eingesetzte Menge, bezogen auf das Gesamtpoly-

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mergemisch so hoch angesetzt werden, daß das Gemisch noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen liegt die Menge der zugesetzten Füllstoffe bei etwa 0 bis 75 %/ insbesondere etwa 1 bis 50 %.

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Tabelle I

Verbindung

— S - 0

η m

RX' ζ

1 2',3',4',5',O¹-Pentachlorbenzol-sulfonat

2 2¹,6¹-Dichlor-4'-brombenzol-sulfonat

3 2",4'-Dibrombenzol-sulfonat

4 3'-Brombenzol-sulfonat

5 2',3',4',5',O¹-Pentabrombenzol-sulfonat

6 2',5'-Dibrombenzol-sulfonat

5 2 2 -CH₂-CBr₂-CH -

3 3 0 -CH₂-CH-CH₂-

2 .3 3 -CH₂-CHBr-CH-CHBr-CH₂-

14 4 -CH₂-CH₂Br-CBr₂-CHBr-CH^

5 4 2 CH₂Br-CH-CH-CH-CH-CH Br

Br

2'-Chlor-4',6'-dibrombenzol-sulfonat 3 4 0

-H₀C-C-CH

2' ,' 3' -Dibrom-5 ' , 6 ' -dichlorbenzol-sulf onat 4 2 2 CH -CH₉Br-C-CH Br-CH

2",4'_f6'-Tribrombenzol-Sulfonat 3 11 -CH₂-C-CH₂Br

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

— S - 0 --

η in ζ RX' ζ

10

12 13

2',5'-Dibrombenzol-sulfonat

2¹,5'-Dibrombenzol-sulfonat 2,4',6'-Tribrombenzol-sulfonat 2',4',5'-Trichlorbenzol-sulfonat

2',4',5'-Trichlorbenzol-sulfonat 2',4',5'-Trichlorbenzol-sulfonat

2',5'-Dibrombenzol-sulfonat 13

2 2

13

2 2

CH Br

-CH₂-C-CH₃Br CH₂Br

CH₂Br

-CH₂-C-CH₂-CH^Br

2 1 -CH -CHCl-CH -

CH Br CH₂-C-CH₂-CH₂Br

CH₂Br

CH₉-C-CH Br CH₂Br

CH₂CHBrCHBrCH₂

Br Br CH^-C = C-CH_r

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind die Temperaturen in C und die Gewichtsmengen in Gramm und die Volumina in Milliliter definiert.

Beispiel 1

Herstellung von Tris-(2,2,2-brommethy1)-ethy1-2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat :

Eine Lösung von 15 g 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonylchlorid in 20 ml Pyridin wurde zu 16 g Tribromneopentylalkohol gegeben. Die Lösung wurde gerührt und für 4 Stunden auf 65 C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde dann auf 0 C abgekühlt und mit 200 ml Wasser verdünnt. Es wurde ein lohfarbener Feststoff abgetrennt, der dreimal mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 22 g des hellfarbenen Feststoffes er-

halten, mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118 C.

Die NMR-Analyse ergab, daß es sich bei dem Produkt um Tris-(2,2,2-brommethyl)-ethy1-2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat handelte.

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In ähnlicher Weise wurde das Tris-(2,2,2-brommethyl)-ethyl-2',5'-dibrombenzolsulfonat aus 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial hergestellt.

Beispiel 2

Herstellung von 1,3-Bis-(2¹,4',5'-trichlorbenzolsulfonat)-2,2-bis-(brommethyl)propan:

Es wurden 52 g Dibromneopentylglyzerin zu einer Lösung von 120 g 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonylchlorid in 150 ml Pyridin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde für 4 Stunden-auf 80 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Verdünnen mit 300 ml Wasser wurde ein weißer Feststoff erhalten der abfiltriert wurde. Nach dem Waschen mit 200 ml Aceton, wurden 40 g des weißen Feststoffes erhalten (Schmelzpunkt 205 bis 2O7°C) . Dieses Material enthielt 40,4 % Brom und 28,6 % Chlor (Theorie: 21,6 % Brom und 28,2 % Chlor). Die NMR-Analyse zeigte, daß es sich bei diesem Material um 1,3-Bis- (2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat)-2,2-bis-(brommethyl)-propan handelte.

In ähnlicher Weise wurde das 1,3-Bis(2',5'-dibrombenzolsulf onat) -2,2-bis(brommethyl)propan aus 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial hergestellt.

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28348^4

Beispiel 3

Es wurde ein Polyurethanhartschaumstoff unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Polyol* 100

Silicium-Glyzerinverbindung 2

(oberflächenaktives Mittel)

***
Trichlorfluormethan 3~>

Polyisocyanat 135

Alkanolamin-polyol (Molekulargewicht ca. 3500, HydroxyI-zahl ca. 530, Thanol R-35O-X, Jefferson Chemical & Co.)

Dow Corning 193, Dow Corning Corp.

Freon HB, E.I. DuPont de Nemours & Co.

polymeres aromatisches Isocyanat, 31,5 % reaktive NCO-

Gruppen, Mondur MRS, Mobay Chemical Co.

Das Polyol, das oberflächenaktive Mittel und das Fluorkohlenstofftreibmittel wurden in einem Master Batch auf Basis von lOoo g Polyol zusammengegeben, um den Verlust an Treibmittel zu verringern.

Es wurde die folgende Rezeptur zur Herstellung, des Schaumstoffs verwendet:

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7ε

1. Das Polyisocyanat wurde in eine 283,5 g austarierte Papierschachtel eingewogen, dann wurde die Schachtel zur Seite gesetzt, während die übrigen Bestandteile ausgewogen und gemischt wurden.

2. Das Polyol-Masterbatch wurde ausgewogen, um eine Menge zu erhalten, die 100 g Polyol enthält. Diese Menge wurde zu einem Viertel in einen unbehandelten Papierbecher gegeben.

3. 30 g der Verbindung nach Beispiel 1 wurden dann ausgewogen und in den gleichen Einviertelbecher gegeben.

4. Der Inhalt des Einviertelbechers wurde für 5 Sekunden mit einem Rührer mit einer Drehzahl von 1000 Umdrehungen pro Minute verrührt.

5· Das Polyisocyanat wurde dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde dann für 10 Sekunden mit einer Umdrehungszahl von 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt.

6. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine unbehandelte Papierschachtel mit dem Volumen von 2,2 kg gegossen und darin aufschäumen gelassen.

Nachdem der Schaumstoff nicht mehr klebrig war und im wesentlichen vernetzt war, wurde er für wenigstens 7 Tage stehengelassen, bevor er dem Sauerstoffindextest gemäß ASTM D-2863-70 unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

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Tabelle II Flaminfestigkeit Belastung, pKp Sauerstoffindex (%■)

Kontrollprobe 0 21,0

Verbindung nach 30 23 0

Anspruch 1

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung von 600 g Polystyrol und 10 Teilen der Verbindung gemäß Beispiel 1 pro 100 Teile Harz (phr) in 2,670 g Methylenchlorid und 60 g Hexan hergestellt. Zu der obigen Lösung wurden 3 g Dicumylperoxid als Flammschutz-Synergist hinzugefügt. Diese Mischung wurde.in eine Aluminiumform gegossen und das Methylenchlorid abgedampft. Danach wurde die Form bedampft um den Schaumstoff herzustellen. Der Schaumstoff wurde dann in entsprechend große Stücke zerschnitten um sie dem Sauerstoffindextest gemäß ASTM D-2863-70 zu unterziehen.

Es wurden zusätzliche Polymerproben hergestellt, in denen die Menge an Flammschutzmitteln 5 phr und 0 phr (Kontrollproben) betrug. Die Ergebnisse des Sauerstoffindextestes sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

- 29 -

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3ο

2834384

Tabelle III

Flammschutzmittel phr Sauerstoffindextest(O.I.)

Kontrollprobe O 19,5

Verbindung nach _

Beispiel 1 ²⁴'°

Verbindung nach

Beispiel 1 10 25,5

Beispiel 5

Zur Herstellung von zwei Polymerzusammensetzungen wurde als Basis Harz oder ein Polypropylenpolymermaterial verwendet (Hercules 6823 grade of Pro-Fax polypropylene). Mit Ausnahme der Formulierung Nr. 1, des Basisharzes wurden 1,3-Bis-(2',4',5'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,2-bis-(brommethyl)-propan (Verbindung 13 in Tabelle I) und Antimontrioxid als verstärkendes Zusatzmittel in das Kunststoffmaterial eingemischt, wobei ein Brabender "Prep-Center"-Mischer verwendet wurde, der mit einem Rührer ausgerüstet war, der sehr hohe Scherkräfte auf die Mischung ausübt. Die Formulierungen wurden für 2 bis 3 Minuten auf 2O4°C unter Rühren (120 Umdrehungen pro Minute) erwärmt.

Jede der zwei Formulierungen wurde aus dem Mischer in eine Injektionsformmaschine (Newbury 30 Ton Injection Molding Machine) gegeben. Die im folgenden zusammengestellten Bedingungen sind Standardinjektionsbedingungen, bei denen die

009807/1037 _ ₃₀ _

- acr-

beiden Formulierungen injektionsgeformt wurden.

Hintere Zone	210°C
Vordere Zone	226°C
Düse	60°C
Injektionsgeschwindigkeit	4 bis 5 Sekun
Zykluszeit	60 Sekunden
Formtemperatur	30°C
Fließformzeit	1 bis 2 Sekun

Die beiden obigen Formulierungen wurden dann dem Sauerstoffindextest gemäß ASTM D-2863-70 ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Gewichtsprozente von jeder verwendeten Verbindung, bezogen auf das Gesamtgemisch sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Nr. der Formuj-ierung

1,3-Bis-(2',4',5'-tri-	Sb 0	O.I.
chlorbenzol-sulfonat)-	(%)
2,2-bis-(brommethyl)-
propan (%)	0	18
0	5	21,5
20

- 31 -

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Beispiel 6

Die thermische Stabilität von Tris-(2,2,2-brommethyl)-ethyl-2¹,4',5'-trichlorbenzolsulfonat, l,3-Bis-(2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat)-2,2-bis-(bromethyl)propan und ß-Chlorethy1-2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat wurde nach dem Verfahren gemäß Spalte 9-951 in "Thermogravimetrie Analyzer" des "Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules", E.I. DuPont De Nemours and Co-, Instrument Products Division, bestimmt. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der drei Verbindungen bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV TGA-Resultate

, . -, Temperatur bex der die Gewichtsver-

Verbmdung ·· j ■ *. · .χ. /Ο~λ

^r änderung eintritt ( C)

5 Gew.-% 10 Gew.-% 25 Gew.-% 50 Gew.-% 75 Gew.-Verlust Verlust Verlust Verlust Verlust

Tris- (2,2,2-brannethyl) -

ethyl-2',4¹,5'-tri- 258 276 300 320

chlorbenzol-sulfonat

l,3-Bis-(2^I,4',5'-trichlorbenzol-sulforiat)-2,2-bis(branethyl)-propan

ß-Chlorethyl-2',4',5'-

trichlorbenzol-sulfonat 193 218 247 267

(Vergleichsverbindung)

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Claims

Patentansprüche

1. Halogenbenzolsulfonate der allgemeinen Formel

RX¹

worin X und X¹ unabhängig voneinander für Halogenatome stehen, η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen steht, ζ gleich 0 ist, wenn Y-Y¹ = 0 und einen Wert von 1 bis L hat, wenn Y-Y¹ > 0 ist, worin L = Y-Y¹+VJ ist, wobei Y für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R und Y¹ für die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R₁enthaltend einen Halogenbenzolsulfonatsubstituenten steht und W = A-B ist, worin A die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten und B die Zahl der primären,sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wobei m jedoch

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r (089) 988272 988273 988274 983310

Telegramme:

BERGSTAPFFATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypo-Banlc München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bay«: Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) Postscheck Mttnchen 65343-808 (BLZ 70010080)

eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn R ein Neopentylrest ist.

2. Halogenbenzolsulfonat nach Anspruch 1, worin der Halogenrest Chlor oder Brom ist.

3· Halogenbenzolsulfonat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel

0 CH.

4-m

worin X, X¹ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Tris-(2,2,2-brommethyl)-ethyl-2¹,4',5'-trichlorbenzol-sulfonat.

5. 1,3-Bis-(2',4',5'-trichlorbenzol-sulfonat)-2,2-bis-(bromine thy I) -propan.

6. 1,3-Bis-(2',5'-dibrombenzol-sulfonat)-2,2-bis-(brommethyl) propan.

7 . Tris- (2,2,2-brominethyl) -ethyl-2' ,5' -dibrombenzol-sulfonat.

8. Flammgeschiitztes Kunststoffpolymergemisch, enthaltend eine Polymerverbindung und eine flammschutzende Menge der Verbindung der allgemeinen Formel

RX¹

worin X und X¹ unabhängig voneinander Halogenatome sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen steht, ζ gleich 0 ist, wenn Y-Y¹ = 0 ist und einen Wert von 1 bis L hat, wenn Y-Y¹ > 0 ist, worin L = Y-Y¹+W ist, wobei Y die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R, und Y¹ die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R , enthaltend einen Halogenbenzolsulfonatsubstituenten ist, und W = A-B ist, worin A die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten und B die Zahl der primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome in dem Rest R ohne Halogenbenzolsulfonatsubstituenten bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, jedoch eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn der Rest R ein Neopentyl-

rest ist. SOSi07/1O37

9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenrest Chlor oder Brom ist.

10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel

S Il

4-m

enthält, worin X, X¹ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

11. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ausgewählt ist unter Polyurethan-, Polystyrol- und Polyolefin-Polymerverbindungen.

12. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ausgewählt ist aus Polyurethan-, Polystyrol- und Polyolefin-Polymerverbindungen.

13. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tris-(2,2,2-brommethyl)-ethyl-2',4",5'-trichlorbenzolsulfonat enthält.

/1

14. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung 1,3-Bis-(2',4¹-5'-trichlorbenzol-sulfonat) I₁ 2-bis-(brommethyl)-propan enthält.

15. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung 1,3-Bis-(2¹,5^l-dibrombenzolsulfonat)-2,2-bis-(brommethyl)-propan enthält.

16. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung Tris-C2,2,2-brommethyl)-ethyl-2',5'-dibrombenzol-sulfonat enthält.

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