DE2838025A1

DE2838025A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylbutyral und seine anwendung

Info

Publication number: DE2838025A1
Application number: DE19782838025
Authority: DE
Inventors: Philippe Dauvergne
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS6337122B2; ES472978A1; FR2401941A1; BE870091A; IE781747L; DK151970B; FR2401941B1; GB2007677B; DK383578A; LU80177A1; JPS5447795A; GB2007677A; IT1109052B; IT7869008A0; NL7808904A; IE47182B1; DK151970C; DE2838025C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyvinylbutyral, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, das es ermöglicht, die verschiedenen Eigenschaften beliebig zu steuern, die bei der Anwendung von Polyvinylbutyral zur Herstellung von Verbundglas von Bedeutung sind.

Bekanntlich wird Polyvinylbutyral häufig als Zwischenschicht für Mehrschichten-Sicherheitsgläser verwendet, die z.B. zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben dienen.

Polyvinylbutyral wird im allgemeinen durch Kondensationsreaktion von Butyraldehyd und Polyvinylalkohol erhalten _r wobei letzterer selbst durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden kann. Durch Änderung der Reaktionsbedingungen, der Verhältnisse der Ausgangsverbindungen und der Molekulargewichte des verwendeten Polyvinylalkohole sowie durch Einarbeiten verschiedener Hilfsstoffe und Weichmacher kann man in sehr starkem Maße die Eigenschaften des Endprodukts variieren. So wurden zahlreiche Varianten der Durchführung der üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral vorgeschlagen, um als Funktion der letztlichen Anwendungen diese oder jene der physikalisch-chemischen Eigenschaften zu modifizieren.

Für die Anwendung zur Herstellung von Verbundglas mit wenigstens einer Schicht Polyvinylbutyral werden hier folgende Eigenschaften als von Bedeutung angesehen (die zu deren Ermittlung angewandten klassischen Tests werden anschließend beschrieben)ί

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das Fließ- oder Kriechverhalten der Polyvinylbutyralschicht unter Druck,

die Schlag- oder Stoßfestigkeit eines eine solche PoIyvinylbutyralschicht als Zwischenschicht aufweisenden Verbundglases (Kugelfalltest),

das Haftvermögen von Polyvinylbutyral an den Glasscheiben dieses Verbundglases (Pummel-Test), die Transparenz dieses Verbundglases (Bestimmung von Störungen oder "Trübungen" des Verbundsystems), die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbundglases.

Bestimmte bekannte Syntheseverfahren für Polyvinylbutyral erlauben die Steuerung der einen oder der anderen der vier ersten Eigenschaften dieser Aufzählung, es gibt aber nach bisheriger Kenntnis kein Verfahren, das es zuläßt, gleichzeitig auf mehrere dieser Eigenschaften und/oder auf die Veränderung der Feuchtigkeitsbeständigkeit einzuwirken»

Außerdem sind die bekannten, bei den üblichen Verfahren eingesetzten Weichmacher im allgemeinen kostspielige Produkte, deren Verwendung die Gestehungskosten des aus dem so hergestellten Polyvinylbutyral erhaltenen Verbundglases wesentlich bestimmen.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteilen des bekannten Standes der Technik abzuhelfen, und schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral vor, das es zuläßt, beliebig auf eine, mehrere oder sämtliche der zuvor aufgezählten Eigenschaften einzuwirken und ferner die Verwendung von wesentlich weniger kostspieligen Weichmachern als den üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendeten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Umsetzen von Polyvinylalkohol in wässriger Lösung und von Butyraldehyd,

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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässrige Lösung zwischen 8 und 15 Gew.-% Polyvinylalkohol aufweist, daß man einen sauren Katalysator und einen Emulgator einbringt, daß man in das so erhaltene, zwischen 5 und 12⁰C gehaltene und gerührte Gemisch Butyraldehyd in einer Menge einbringt, die zur Reaktion mit 75 bis 88 % des Polyvinylalkohols des Gemische ausreicht, daß man den Butyraldehyd nach und nach über eine Stunde einbringt, so daß sich das Polyvinylbutyral zwischen 10 und 90 Minuten nach Beginn dieser Zugabe abscheidet, daß das anfallende Gemisch langer als 30 Minuten bei einer Temperatur von 8 bis 15⁰C gerührt wird, daß die Temperatur des Gemischs dann bis auf einen Wert zwischen 60 und 80⁰C für 1,5 bis 4 Stunden erhöht wird, daß man, wenn diese Temperatur erreicht ist, dem Gemisch eine Base bis zu einem pH zwischen 9 und 11 zusetzt, daß dann die Temperatur bei diesem Wert für mehr als eine Viertelstunde gehalten wird und daß das ausgefallene Polyvinylbutyral dann vom Gemisch abgetrennt wird.

Das so hergestellte Polyvinylbutyral, nachfolgend kurz als PVB bezeichnet, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bei d»2r praktischen Durchführung geht man vorteilhafterweise von einem Polyvinylalkohol mit einem Acetatgehalt unter 5 % aus.

Als saurer Katalysator wird vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure verwendet, da sie verhältnismäßig billig ist. Sie wird in Form einer HCl-Lösung einer Dichte von 1,18 verwendet. Die Menge dieser verwendeten Lösung liegt zwischen 2,5 und 10 % des Gewichts des Polyvinylalkohols„ Tatsächlich wurde gefunden, daß unter 2,5 Gew.-% der PVB-Niederschlag zur Blockbildung neigt, was die Trenn- und Wasch vorgänge für diese Verbindung kompliziert. Bei über 10

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Gew.-% erfolgt eine rasche Ausfällung des PVB mit der Gefahr, daß dieses bei der Ausfällung Substanz mitreißt. Außerdem steigen die Gestehungskosten des PVB merklich, wenn man zu große Menge Salzsäure verwendet.

Als Emulgator ist vorteilhafterweise Dodecylbenzolsulfonat verwendbar, das in bekannter Weise zu einem PVB führt, das eine annehmbare Trübung zeigt. Die Menge an Dodecylbenzolsulfonat beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,40 % des Gewichts des Polyvinylalkohole. Unter 0,15 Gew.-% bilden sich im Reaktor beim Erhitzen PVB-Massen, die im übrigen vom Ende der Ausfällung in Abwesenheit eines Emulgators an auftreten. Verwendet man mehr als 0,40 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, bezogen auf das Gewicht des PoIyvinylalkohols, führt dies leicht dazu, daß das Dodecylbenzolsulfonat beim Waschen des erhaltenen PVB nicht mehr entfernt wird, mit der Folge einer schlechten Trübheit dieser Verbindung.

Der Butyraldehyd wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um nur mit 75 bis 88 % des Gewichts des im Gemisch vorliegenden Polyvinylalkohole zu reagieren, um ein PVB mit guten Fließ- oder Kriecheigenschaften zu erhalten.

Der Butyraldehyd wird allmählich in die Polyvinylalkohollösung eingebracht, die zuvor auf eine Temperatur zwischen 5 und 12 ⁰G gebracht wurde. Die Zugabedauer liegt vorzugsweise zwischen 15 und 60 Minuten, besonders bevorzugt in der Größenordnung von 30 Minuten. Die Ausfällungsgeschwindigkeit des PVB hängt, wie festzustellen ist, tatsächlich von dem Rhythmus der Zugabe des Butyraldehyds ab, und unter einer Zugabedauer von 15 Minuten ist die Fällungsgeschwindigkeit des PVB zu hoch, mit der Folge der Gefahr, daß dieses Substanzen mitreißt. Bei mehr als 30

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Minuten ist die Fällungsgeschwindigkeit zu gering, was zur Bildung von PVB-Kügelchen führt, die schwierig zu waschen sind. Eine Dauer von 30 Minuten wird bevorzugt, denn sie führt zu einem PVB-Pulver mit gutem Aussehen, dessen Korngrößenverteilung sich besonders gut für die späteren Behandlungen eignet.

Die Kondensationsreaktion, die zum PVB führt, ist exotherm und die Temperatur des Reaktionsgemische steigt somit bis auf einen Wert zwischen 8 und 15⁰C, wenn man den Butyraldehyd zusetzt. Der Zugaberhythmus des Butyraldehyds muß so sein, daß in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Zugabedauer des Butyraldehyds das PVB zwischen etwa 10 und 90 Minuten nach Beginn der Aldehydzugabe aufhört, auszufallen.

Nach dem Ausfallen läßt man das Gemisch vorzugsweise für eine Dauer über 30 Minuten bei der Temperatur von 8 bis 15⁰C, bei der es während der Reaktion war, weiterrühren.

Dann wird das Gemisch allmählich erwärmt, um seine Temperatur bis auf 60 bis 8O⁰C, vorzugsweise 70⁰C, zu erhöhen. Die Temperaturerhöhung erfolgt in 1,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise in 2,5 Stunden, was einer Temperatursteigerung von 22⁰C pro Stunde entspricht. Liegt die Endtemperatur unter 60⁰C, führt das erhaltene PVB zu streuenden Verbundgläsern. Gleiches gilt für Temperaturen oberhalb 80°C, und außerdem stellt man Blockbildung des PVB im Reaktor fest. Eine Endtemperatur von 70⁰C und ein Temperaturanstieg von 22⁰C pro Stunde werden bevorzugt, denn sie führen zu einem PVB von gutem Aussehen, dessen Korngrößenverteilung sich für die folgenden Behandlungen gut eignet.

Zum Neutralisieren des sauren Katalysators bei der so gewählten Temperatur und zum Erhöhen des pH des Gemischs auf

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9 bis 11 wird vorteilhafterweise Natronlauge verwendet, die weniger teuer ist als die anderen Basen und dennoch dem erhaltenen PVB mechanische Eigenschaften, insbesondere eine Schlag- oder Stoßfestigkeit, verleiht, die zumindest ebenso gut sind wie die, die mit anderen Basen, wie Kalilauge oder Kalk erzielt werden.

Nach diesem Neutralisieren hält man das Gemisch bei der gewählten Temperatur zwischen 60 und 80⁰C für eine Dauer zwischen 0,25 und 4 Stunden und bringt dann wieder auf Raumtemperatur zurück.

Dann kann man das ausgefallene PVB durch einfaches Filtrieren abtrennen, wäscht es mit entmineralisiertem Wasser, saugt an der Luft ab und trocknet. Man stellt fest, daß ein einziges Waschen des gesammelten Niederschlags zu einer erhöhten Trübung des Endprodukts führt und daß es deshalb vorzuziehen ist, wenigstens zweimal nacheinander das PVB zu waschen und zu filtrieren. Nach mehr als dreimaligem aufeinanderfolgem Waschen bessert sich die Trübheit nur sehr geringfügig.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den kritischen Einfluß der vorerwähnten Arbeitsbedingungen des Herstellungsverfahrens .

Vor der Beschreibung der Beispiele der praktischen Durchführung der Erfindung sei zuvor jedoch noch die Durchführung der klassischen, oben erwähnten Versuche in Erinnerung gerufen, die es erlauben, bestimmte Eigenschaften des PVB abzuschätzen.

Kriech- oder Fließtest unter Druck

Für diesen Test wird eine Presse mit Heizplatten verwendet. Ein Probestück einer PVB-Platte mit einer Dicke von 0,76 mm

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(+0,01 mm) wird an der Lochstanze in Form einer Scheibe von 26 mm Durchmesser ausgestanzt. Die Scheibe wird zwischen 2 Glasscheiben von 60 χ 60 mm gebracht. Das Ganze wird zwischen die bei 125⁰C gehaltenen Platten der Heizpresse gebracht. Nach fünfminütigem Vorerwärmen ohne Druckanwendung wird die Verbundstruktur für 5 Minuten einem Druck von 10 bar unterworfen. Bedeutet D (bis auf 0,25 mm) den Durchmesser der gepressten PVB-Scheibe, ergibt sich das Fließen durch folgende Formel:

D - 26

F = χ 100

Im allgemeinen arbeitet man mit 2 Messungen pro Probestück der Scheibe.

Man sieht, daß für die Anwendung des PVB zur Herstellung eines Verbundglases das Fließen unter Druck wenigstens 60 % sein muß.

Pummeltest (Haftfestigkeit an Glasscheiben)

Die in diesem Test und den folgenden verwendeten Proben des Verbundglases werden wie folgt hergestellt: Eine PVB-Scheibe von 760 Mikrometer Dicke wird zunächst feucht konditioniert, zwischen 2 Glasscheiben von 30,5 χ 30,5 cm gebracht, worauf das Verbundglas unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 138⁰C für 20 Minuten zusammengepresst wird. Von einer dieser Proben nimmt man für den Pummeltest ein Stück von 150 χ 300 mm ab. Dieses wird 8 Stunden bei -18°C konditioniert. Diese Probe wird dann auf einen unter 45° geneigten Träger gelegt und mit einem Hammer mit flachem Kopf von 0,450 kg geschlagen,bis das Glas pulverisiert ist. Die Probenoberfläche ist etwa 100 χ 150 mm, und die Hammerschläge werden über die ganze Oberfläche verteilt. Die Menge des an der Polyvinylbutyralscheibe kleben gebliebenen Glases wird mit einer "Pummel"-Standardskala von 0-10 verglichen.

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Der Versuch erfolgt an beiden Flächen des Verbundglases, und das Ergebnis kommt daher durch 2 Werte der Pummelskala zum Ausdruck, bestimmt nach folgender Weise:

% der PVB-Scheibenoberflache,de- Pummel-Werte ren Glas sich beim Brechen aufgelöst hat

100 0

95 1

90 2

85 3

60 4

40 5

20 6

10 7

5 8

2 · 9

0 10

Man sieht, daß ein so getestetes Verbundglas akzeptabel ist, wenn die beiden erhaltenen Pummel-Werte über 5 liegen,

Kugelfalltest (Schlag- oder Stoßfestigkeit)
Dieser Versuch wird mit einer Stahlkugel mit einem Gewicht von 2,27 kg durchgeführt, die man auf den Mittelteil einer ebenen Verbundglasprobe fallen läßt, die horizontal über einem Holzrahmen liegt. Die Verbundglasprobe mißt 305 mm χ 305 mm und die Glasscheiben haben 3 mm Dicke.

Die Proben haben eine Temperatur von 21 (+2) ⁰C, und der Versuch wird mit zunehmenden'Kugelfallhöhen durchgeführt. Man bestimmt die ungefähre Höhe, ausgedrückt in Fuß, für die mehr als 90 % der getesteten Proben einem Durchschlag der Kugel durch das Verbundsystem widerstehen.

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Dieser Test wird als positiv angesehen, wenn diese ungefähre Höhe über oder bei 17 Fuß (5,18 m) liegt.

Test zur Bestimmung der Trübheit

Die "Trübung" (oder Turbidität) einer transparenten Scheibe ist definiert als Prozentsatz des sie durchdringenden Lichtstroms, der um einen Winkel über 2,5° abgelenkt wird.

Die Messung der Trübheit erfolgt entsprechend der Norm NF 54-111 (was in etwa der Methode A der Norm ASTM D 1003-61 entspricht).

Für die Anwendungszwecke des PVB zur Herstellung von transparentem Verbundglas werden Trübungswerte unter oder bei 0,3 % als annehmbar angesehen.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Verbundglasproben werden hergestellt, indem zwischen zwei Glasplatten von 30,5 χ 30,5 χ 0,30 cm eine weichgemachte Zwischenschicht von 762 Mikrometern gelegt wird. Die Proben werden 2 Stunden in siedendes Wasser gebracht und dann untersucht, um eine eventuelle Bildung von Blasen oder einen weiß-durchscheinenden Streifen am Rand der Proben zu enthüllen. Das Fehlen der Blasenbildung oder weiß-durchscheinender Streifen zeigt an, daß das Verbundsystem den Feuchtigkeitsbeständigkeitstest erfolgreich bestanden hat.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Synthese von Polyvinylbutyral beschrieben. Sie haben keinerlei begrenzenden Charakter und sollen lediglich die praktische Durchführung des Verfahrens veranschaulichen. Wenn in den Beispielen von "Verbundglas" die Rede ist, ist dies ein Glas, das durch Zwischenlegen einer weichgemachten, feuchtkonditionierten PVB-Zwischenscheibe einer Dicke von 760 Mikrometern zwischen zwei Glasscheiben von 30,5 χ 30,5 χ

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0,30 cm und durch Zusammenpressen dieser Verbundstruktur unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 138⁰C für etwa 20 Minuten hergestellt worden ist.

Beispiel 1

In eine Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol in 300 1 Wasser bei einer Temperatur von 10⁰C mischt man 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,65 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18. In das bei einer Temperatur von 10⁰C gehaltene Gemisch bringt man nach und nach und regelmässig in 30 Minuten 17,1 kg Butyraldehyd.

Man stellt eine Temperatursteigerung von einigen Grad fest.

Die Lösung wird weißlich und ihre Viskosität steigt an. Plötzlich, 28 Minuten nach Beginn des Aldehydzusatzes stellt man das Auftreten eines Niederschlags oder einer Fällung und eine Abnahme der Viskosität fest. Dann läßt man das Gemisch 90 Minuten bei einer Temperatur von 13⁰C. Darauf bringt man die Temperatur allmählich auf 70⁰C, wobei der Temperaturanstieg 150 Minuten dauert. Das Gemisch wird nun mit 1,35 kg NaOH neutralisiert. Man hält 240 Minuten bei 70⁰C. Darauf wird gekühlt und filtriert. Das gewonnene Pulver wird zweimal gewaschen, trockengesaugt und. dann getrocknet.

Das mit diesem Harz hergestellte Verbundglas hat gute optische und mechanische Eigenschaften sowie gute Feuchtigkeitsbeständigkeit. Nach dem Feuchtigkeitstest zeigt dieses Verbundglas weder eine weißliche Verfärbung noch eine Trübung an irgendeinem Punkt der Probenoberfläche, der Rand des Verbundglases eingeschlossen.

Die mit der aus dem erhaltenen Harz hergestellten PVB-Scheibe durchgeführten Versuche führen zu den folgenden

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-χ-

/Hf

Merkmalen:

Fließen unter Druck: 76 %

Trübheit 0,3

Kugelfall 6,1 m (20 Fuß)

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol in 300 1 Wasser mischt man 135 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,65 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie für Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene Harz hat schlechte optische Eigenschaften; die Trübheit der Verbundscheiben ist 0,6 und somit schlecht.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Emulgatorgehalts über 0,40 Gew.-% des Polyvinylalkohole.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit 33,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von 67,5 g wiederholt. Zahlreiche Kügelchen bilden sich im Reaktor, und das erhaltene Harz hat mäßige Eigenschaften, insbesondere der Trübheit, was zu nichttransparenten und mehr oder weniger weißlichen Verbundscheiben führt. Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Emulgatorgehalts unter 0,15 % des Gewichts des Polyvinylalkohol.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird bis zur Ausfällung wiederholt. Nach einer Zeit bei 13⁰C wird die Temperatur auf 90⁰C erhöht. Im Reaktor bilden sich große Blöcke, und die aus diesem gewonnenen und behandelten Harz erhaltene Polyvinylbutyralscheibe zeigt ein Fließen von 58 %. Die Verbundscheibe ist

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nicht transparent. Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines Erhitzens des Reaktionsgemische über 80⁰C nach dem Ausfallen des PVB.

Beispiel 5

Man mischt 1,5 kg Salzsäure einer Dichte von 1,18 und 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat mit einer Lösung aus 30 kg Polyvinylalkohol in 300 1 Wasser. Wenn das Gemisch anfangs bei 10⁰C ist, werden 16,5 kg Butyraldehyd in 30 Minuten eingeführt. Nach einer Ausfällung wird das Gemisch 90 Minuten bei 13°C gehalten. Dann wird es auf 70⁰C gebracht und der Katalysator neutralisiert. Nach 240 Minuten bei 70⁰C wird das Gemisch gekühlt und filtriert. Der Niederschlag wird dann dreimal gewaschen und filtriert, darauf trockengesaugt und getrocknet.

Das so erhaltene Harz hat eine Trübheit von 0,3, und das aus diesem PVB hergestellte Verbundglas zeigt eine Kugelfallhöhe von 19 Fuß, einen Pummel-Wert von 9+9 und ein Fliessen von 64 %. Dieses Verbundglas zeigt, dem Feuchtigkeitstest unterworfen, weder eine Weißverfärbung noch irgendeine Trübung an irgendeiner Stelle.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch einer Lösung aus Polyvinylalkohol, Salzsäure und Natriumdodecylbenzolsulfonat, identisch mit der des Beispiels 5, aber auf einer Temperatur von 15°C, gibt man 16,5 kg Butyraldehyd. Nach der Ausfällung und nach dem Halten des Gemische .bei tiefer Temperatur wird dieses mit einer Temperatursteigerung von 22°C/h erwärmt. Im Reaktor bilden sich dann große Blöcke, und das erhaltene Harz liefert ein trübes Verbundglas.

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Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß einer Ausgangstemperatur der Ausgangsmaterialien über 12°C.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird mit 0,5 kg Salzsäure anstelle von 1,5 kg wiederholt.

Das erhaltene Harz nimmt das Flexol, das als Weichmacher verwendet wird, schlecht an, und die hergestellte Scheibe schwitzt aus.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß eines· Katalysatorgehalts unter 2,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols.

Beispiel 8

Beispiel 5 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß die maximal erreichte Temperatur 50⁰C anstelle von 7O⁰C ist.

Das erhaltene Harz führt zu einem trüben Verbundsystem.

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß einer erneuten Erwärmungstemperatur des Reaktionsgemischs unter 60⁰C nach der Ausfällung des PVB.

Beispiele 9 und 10

Beispiel 5 wird bis zum ersten Filtrieren des Gemischs wiederholt.

Das gewonnene Harz wird dann ein einziges Mal gewaschen, trockengesaugt und dann getrocknet (Beispiel 9). Die Trübheit des Verbundglases ist dann 0,7. Das Waschen war also unzureichend.

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- yr-

Wird das Harz zweimal gewaschen und filtriert (Beispiel 10), beträgt die Trübheit 0,4.

Beispiele 11 bis 13

In eine Lösung von 30 kg Polyvinylalkohol, MG 106 000, in 300 1 Wasser führt man bei 10⁰C 0,75 kg Salzsäure und 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat ein; dann werden 17,1 kg Butyraldehyd langsam in 30 Minuten zugefügt.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch 30 Minuten bei der erreichten Temperatur gehalten. Dann wird auf 65⁰C erwärmt und mit 0,405 kg NaOH neutralisiert. Nach 30 Minuten bei 65⁰C wird das Gemisch wieder abgekühlt und filtriert. Das Harz wird dann gewaschen und filtriert, trockengesaugt und getrocknet.

Die aus diesem Harz erhaltene Scheibe zeigt ein Fließen von 61 %. Eine Verbundstruktur mit diesem Harz hat eine Trübheit von 0,2, eine Kugelfallhöhe von 23 Fuß und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit. Nach dem Feuchtigkeitstest zeigt sich keinerlei Veränderung.

-Dieser Versuch wird mit einem Gemisch aus 27,5 kg Polyvinylalkohol mit einem MG von 106 000 und 2,6 kg Polyvinylalkohol mit einem MG von 32 000 (Beispiel 12) wiederholt. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie für Beispiel 11 durchgeführt. Das Fließen der aus diesem PVB-Produkt hergestellten Scheibe beträgt 68 %.

Dieser Versuch wird mit einem Gemisch aus 24 kg Polyvinylalkohol mit einem MG von 106 000 und 6 kg Polyvinylalkohol mit einem MG von 32 000 wiederholt (Beispiel 13). Das Fliessen der mit diesem erhaltenen PVB hergestellten Scheibe beträgt 71 %.

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Beispiele 14 bis 25

Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Dauer der Ausfällung, die von der Dauer der Zugabe des Aldehyds und auch von der Temperatur der Ausgangsprodukte und der Konzentration des sauren Katalysators abhängt.

Bei einem ersten Versuch (Beispiel 14) wird eine Lösung von 39 kg Polyvinylalkohol in 390 1 Wasser auf eine Temperatur von 10⁰C gekühlt. Man gibt 90 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3 1 Salzsäure der Dichte 1,18 zu. Ist das Gemisch bei einer Temperatur von 10⁰C, bringt man nach und nach und regelmäßig in 30 Minuten 21 kg Butyraldehyd ein.

Man beobachtet eine Fällungsdauer (die Zeitspanne, die vom Beginn der Zugabe des Aldehyds bis zum Ende der Ausfällung reicht) von 28 Minuten.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch 1,5 Stunden bei der erreichten Temperatur unter Rühren gehalten. Es wird dann in zwei Stunden 50 Minuten auf 70⁰C gebracht und mit 18 10 gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert. Nach einer Verweilzeit bei 70⁰C wird das Gemisch wieder gekühlt, filtriert und gewaschen. Nach dem Trockensaugen und Trocknen liefert das erhaltene Harz ein Verbundsystem, dessen optische und mechanische Eigenschaften gut sind.

Verschiedene Weichmacher wurden mit dem vorstehend erhaltenen Harz verwendet, und an der weichgemachten PVB-Scheibe trat weder ein Ausschwitzen ein, noch wurde eine Unverträglichkeit bei Verwendung von Flexol (Di(2-äthylbutyrat) des Triäthylenglykols), Plastolein 90-83 (Cg-C--Äthylenglykolester-Gemisch) und von n-Hexyladipat festgestellt, die wenig kostspielige, anscheinend auf diesem Gebiet nicht verwendete Weichmacher sind.

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Die eine solche PVB-Scheibe enthaltende Verbundglasstruktur besteht den Feuchtigkeitstest vollkommen, ohne irgendwie verändert zu werden (weder weiße Farbe, noch Trübung an irgendeinem Punkt der Probe, die Schnittflächen eingeschlossen) .

Beispiel 14 wird mit einer Temperatur der Lösung des PoIyvinylalkohols von 5 oder 10°C, einer Säuremenge von 1,5 1, 3 1 oder 6 1 (entsprechend 4,5, 9 und 18 Gew.-% des Polyvinylalkohole) und einer Zugabedauer des Aldehyds von 10 Minuten bis 30 Minuten wiederholt (Beispiele 15 oder 25). Die folgende Tabelle faßt die Bedingungen für diese verschiedenen Versuche und die Merkmale des so hergestellten PVB zusammen: - ■ -

Beispiele	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25
Temperatur (⁰C) HCl (1) Dauer (min)	10 3 30	10 3 10	10 6 30	10 6 10	10 1,5 30	10 1,5 10	5 3 30	5 3 10	5 6 30	5 6 10	5 1,5 30	5 ¹'⁵ 10
Fällungs zeit (min) Vorliegen von Körnern in der Schei be (1)	28 0	10 +	18 0	9 +	43 +	25 ++	38 +	21 +	27 0	16 +	70 ++	41 ++

(1) 0: kein Korn

+: einige Körner
++: viele Körner

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Man stellt also fest, daß nach der Fällungszeit das PoIyvinylbutyral-Harz unterschiedliches Aussehen und Qualitäten aufweist.

Ein zu langsam ausgefallenes Produkt zeigt zahlreiche Kügelchen, die beim Waschen nicht verschwinden und in der Scheibe schlecht weichgemachte Körner ergeben.

Ein langsam ausgefallenes Harz liefert eine weniger biegsame Scheibe als ein rasch ausgefallenes Pulver.

Die in einer Fällungszeit von etwa einer halben Stunde durchgeführte Reaktion liefert ein Pulver von sehr gutem Aussehen und guten Eigenschaften.

Eine zu rasche Ausfällung liefert ein nicht homogenes Produkt, das zuweilen große Blöcke aufweist und gegebenenfalls eine trübe Verbundstruktur liefern kann. Dies ist der Fall bei der Mehrzahl der mit 6 1 Säure (18 % relativ zum Gewicht an Polyvinylalkohol) durchgeführten Beispiele.

Beispiele 26 bis 34

Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Temperatur der Neutralisation auf das Fließvermögen.

Beispiel 1 wird mit Neutralisationstemperaturen von 70, 80 und 9O⁰C, Zeitspannen bei tiefer Temperatur von 1,5, 4 oder 6 Stunden und Zeitspannen bei 70°C von 1, 2 oder 4 Stunden wiederholt.

Man mißt das Fließen der aus dem so vorgeschlagenen PVB hergestellten Scheiben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Neutralisations temperatur	70⁰C	26	27	28	80⁰C	29	30	31	90⁰C	32	33	34
Beispiel	1h30 1h	4h 4h	6h 2h	1h30 2h	4h 1h	6h 4h	1h30 4h	4h 2h	6h 1h
Dauer bei nied riger Tempe ratur Dauer bei Neu tralisations- temperatur	126%	73%	77%	58%	73%	65%	58%	44%	50%
Fließen

Man stellt fest, daß das Fließen der erhaltenen Scheibe schwach ist für eine Neutralisationstemperatur von 90⁰C, während es einen guten Wert für eine Neutralisationstemperatur von 70⁰C zeigt.

Beispiele 35 bis 42

Diese Beispiele sollen den Einfluß der Neutralisationstemperatur auf die Eigenschaften des Harzes und der Scheibe zeigen.

Beispiel 1 wird mit Neutralisationstemperaturen von 55, 60, 65 und 70⁰C wiederholt, wobei die Zeitspannen der Beibehaltung niedriger Temperatur nach dem Ausfallen zwischen 30 und 90 Minuten liegen, die Zeitspannen der Beibehaltung hoher Temperatur nach der -Neutralisation zwischen 15 und 120 Minuten liegen und die Mengen an Salzsäure der Dichte 1,18 zwischen 2,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, liegen.

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ιτ

In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen dieser Versuche und die erzielten Ergebnisse zusammengefasst:

Beispiel	Neutrali-	HCl-	Dauer bei	Dauer nach	Vorhan
	sations-	Menge,	niedriger	der Neu	densein
	tempe-	%	Temperatur	tralisa	von
	ratur		in min	tion	Körnern
				in min	in der
					Scheibe
35	55°C	3,3	90	30	++(1)
36	60⁰C	3,3	30	60	0 (2)
37	65°C	3,3	60	15	0
38	70⁰C	3,3	45	120	0
39	55°C	2,5	45	15	+ +
40	60⁰C	2,5	60	120	+ (3)
41	65°C	2,5	30	30	0
42	70⁰C	2,5	90	60	0

(1) ++ : Viele Körner

(2) 0 : kein Korn

(3) + : einige Körner

Beispiele 43 bis 50

Diese Beispiele sollen den Einfluß der Dauer der Beibehaltung der Neutraiisationstemperatur danach zeigen.

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Temperatur nach der Neutralisation 15, 30, 60 und 120 Minuten beibehalten ward, wobei die Menge an Salzsäure der Dichte 1,18 zwischen 2,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, die Zeitspanne bei niedriger Temperatur nach dem Ausfallen zwischen 30 und 90 Minuten und die Temperatur der Neutralisation zwischen 60 und 70⁰C liegt.

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- Tür-

Die folgende Tabelle fasst die Bedingungen der Ergebnisse dieser Versuche zusammen:

Beispiel

Dauer der	HCl-
Neutrali	Menge
sation,	%
min
120	3,3
120	2,5
60	3,3
60	2,5
30	5
30	2,5
15	5
15	3,3

Dauer bei niedriger Temperatur, min

Neutrali- sations- tempe- ratur, ⁰C	Kugel fall test (Fuß)
70	17
60	29
60	24
70 ..■	21
70	13
65	24
60	13
65	13

Pummel-Test

43
44
45
46
47
48
49
50

45 60 30 90 60 30 90 60

9+9 9+9 9+9 8+8 9+9 8+9 8+8 9+9

Die so hergestellten PVB-Scheiben haben einen Feuchtigkeitswert nahe 0,7. Man sieht, daß, je langer die Temperaturdauer nach der Neutralisation ist, um so größer die Wahrscheinlichkeit ist, einen guten Kugelfalltest zu erhalten.

Beispiel 51

Man löst 30 kg Polyvinylalkohol in 300 1 Wasser und fügt 2,65 kg Salzsäure der Dichte 1,18 und 67,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat hinzu. .

Ist das Gemisch bei 10⁰C, werden 16,5 kg Butyraldehyd in 30 Minuten regelmäßig eingebracht.

Nach der Ausfällung wird das Gemisch bei einer Temperatur von 13 ⁰C 30 Minuten gerührt. Dann bringt man die Temperatur

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in 2 h 15 min auf 70°C.

Nach 2 Stunden bei 70⁰C wird das Gemisch mit 1,35 kg NaOH neutralisiert, dann 4 Stunden bei 70⁰C gehalten. Darauf wird gekühlt, filtriert, gewaschen, trockengesaugt und getrocknet.

Das erhaltene Harz, mit dem Di(2-äthylbutyrat) des Triäthylenglykols (Flexol) oder Plastolein 90-83 (C,--Cg-Äthylenglykolester-Gemisch) oder n-Hexyladipat weichgemacht, liefert eine Scheibe, die nicht ausschwitzt.

Mit den drei vorstehenden Weichmachern ist keinerlei Inkompatibilität zu beobachten.

Beispiel 52

Beispiel 14 wird wiederholt, aber mit 22 kg Butyraldehyd, gegenüber 21 im Falle des Beispiels 14.

Das erhaltene Harz hat einen OH-Gruppenwert von 20,6 % (gegenüber 22,3 % für Beispiel 14). Die aus diesem Harz hergestellte PVB-Scheibe zeigt ein Fließen unter Druck von 76 % (gegenüber 67 % für Beispiel 14).

Man sieht, daß die Gewichtserhöhung des einer Menge Polyvinylalkohol zugemischten Aldehyds das Ausmaß des Fliessens verbessert.

Beispiel 53

Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer Menge einer Salzsäure der Dichte 1,18 von 0,75 kg, einer Zeitspanne bei niedriger Temperatur von 30 Minuten, einer Zeitspanne bei hoher Temperatur nach der Neutralisation von 30 Minuten und einer Neutralisationstemperatur von 65⁰C.

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Das erhaltene Harz liefert eine Scheibe, die keinerlei Korn enthält und 65 % Fließen zeigt. Das mit dieser Scheibe hergestellte Verbundglas hat eine Trübheit von 0,3, eine Kugelfallhöhe von 24 Fuß und einen Pummel-Wert von 8+9.

Die Figur zeigt beispielhaft die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts in einer Verbundglasstruktur, bestehend aus zwei Glasscheiben 1 und 3 und einer dazwischengelegten PVB-Scheibe 2, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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-Zi-

Le e rs e i\e

Claims

Harne 1, 8000 München 40,

ι .Mind. IMO D'pi.-Ing. R. H. ßanr _Pa,._Anw _BeW„

Dlpl.-Phys. Eduard Betzier λ ^51d14 Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl »»is

Tologrammanschrlfl: Tologrammnnschrlfl:

Bahrpalonte Horno PATENTANWÄLTE Qabolzpat MGnchon

Telex 08 229853 Telex 5215360

"J, _____ Bankkonten:

Bayerische Vereinsbank Manchen 952237 Dresdner Bank AG Hörne 7-520499 Postscheckkonto Dortmund 55868-467

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SAINT-GOBAIN INDUSTRIES,

F-92209 Neuilly-sur-Seine, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral und

seine Anwendung

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral durch Umsetzen von Polyvinylalkohol in wässriger Lösung und von Butyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol aufweist, daß man einen sauren Katalysator und einen Emulgator einbringt, daß man in das so erhaltene, zwischen 5 und 12 ⁰C gehaltene und gerührte Gemisch Butyraldehyd in einer Menge einbringt, die zur Reaktion mit 75 bis 88 % des Polyvinylalkohols des Gemischs ausreicht, daß man den Butyraldehyd nach und nach über eine Stunde einbringt, so daß sich das

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ORIGINAL INSPECTED

Polyvinylbutyral zwischen 10 und 90 Minuten nach Beginn dieser Zugabe abscheidet, daß das anfallende Gemisch länger als 30 Minuten bei einer Temperatur von 8 bis 15⁰C gerührt wird, daß die Temperatur des Gemischs dann bis auf einen Wert zwischen 60 und 80⁰C für 1,5 bis 4 Stunden erhöht wird, daß man, wenn diese Temperatur erreicht ist, dem Gemisch eine Base bis zu einem pH zwischen 9 und 11 zusetzt, daß dann die Tempe ratur bei diesem Wert für mehr als eine Viertelstunde gehalten wird und daß das ausgefallene Polyvinylbutyral dann vom Gemisch abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure in gelöster Form mit einer Dichte von 1,18 und in einer Menge der Lösung von wenigstens 2,5 Gew.-% des Polyvinylalkohols verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Dodecylbenzolsulfonat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,15 bis 0,40 Gew.-% des Polyvinylalkohols verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-% durch gekennzeichnet, daß der Butyraldehyd über etwa 30 Minuten zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur, auf

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die das Reaktionsgeinisch gebracht wird, nach dem Ausfällen des Polyvinylbutyrals und dessen Halten bei Temperatur, von etwa 70⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nach dem Ausfallen des Polyvinylbutyrals und dessen Halten auf Temperatur in der Größenordnung von 2,5 Stunden gesteigert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral nach seiner Abtrennung wenigstens zweimal gewaschen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Polyvinylalkohol mit einem Acetatgehalt unter 5 % als Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
11. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Verbundglases mit einer aus dem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Polyvinylbutyral bestehenden Zwischenschicht.

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