DE2846596A1

DE2846596A1 - Verfahren zur herstellung von weichen copolyamiden

Info

Publication number: DE2846596A1
Application number: DE19782846596
Authority: DE
Inventors: Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FI783261A7; CA1124942A; BR7807120A; FI65626B; CH635356A5; US4212777A; FI65626C; GB2006799A; ES474597A1; NL186579B; FR2407227A1; SE444177B; NL186579C; DE2846596C2; SE7811195L; IE47468B1; IT1100996B; HK47486A; BE871621A; NL7810743A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, weiche Copolyamide mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, hohen Molekulargewichten und erhöhten Schmelzpunkten herzustellen. Für bestimmte Anwendungszwecke von Plastikmaterial besteht der Bedarf, Polymere einzusetzen, die die chemischen Widerstandsfestigkeiten von Polyamiden, jedoch eine größere Weichheit als übliche Polyamide wie diejenige von Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam besitzen. Die Verwendung eines Weichmachers ermöglicht es, die Weichheit zu erzielen, jedoch werden hierdurch die chemische Stabilität oder andere mechanische Eigenschaften vermindert. Es wurde auch vorgeschlagen, Copolyamide zu verwenden. Zahlreiche Copolyamide besitzen eine große Weichheit wie Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipin- und Sebazinsäuren, besitzen jedoch andererseits eine große Empfindlichkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln und insbesondere von Wasser. Andere Copolyamide wurden vorgeschlagen, die die Weichheit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 240 732 oder die FR-PS 1 395 076 verwiesen.

Jedoch besitzen diese Copolyamide keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften, um anstelle von üblichen Polyamiden verwendet zu werden. Es wurde nun gefunden, daß man Copolymere aus einem Fettsäuredimeren, Hexamethylendiamin und Caprolactam erhalten kann, die sehr viel verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, die äquivalent zu denjenigen von Homopolymeren sind, während die Elastizitätseigenschaften und die chemische Widerstandsfähigkeit hiervon beibehalten

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wird, wenn man ein Fettsäuredimer auswählt und gemäß einem wohl definierten Verfahren arbeitet. Das Verfahren besitzt des weiteren den Vorteil, daß es unter industriell rentablen Bedingungen zu Produkten mit konstanter Qualität führt.

Gegenstand der Erfindung es daher ein Verfahren, das es ermöglicht, im wesentlichen lineare weiche Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Pettsäuredimeren und Hexamethylendiamin herzustellen, die eine Zugfestigkeit oberhalb von 5 daN/mm² aufweisen, das dadurch gekennzeichnet, daß ein Fettsäuredimer mit einem Gehalt an einwertiger Säure unterhalb von 0,5 Gew.% und vorzugsweise unterhalb von 0,1 Gew.% und einem Gehalt an Säure mit einer Funktionalität größer aXs 2 unterhalb von 5 Gew.% verwendet und andererseits das Salz aus Fettsäuredimer und Hexamethylendiamin eingesetzt wird, das in einer Form erhalten wird, die in Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln, wobei der Alkohol weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder Wasser-Caprolactam-Lösungsmittel oder in Caprolactam löslich ist, wobei die Stöchiometrie dieses Salzes durch pH-Metrie in einem Wasser-Alkohol- oder Wasser-Diol- oder Wasser-Caprolactam-Lösungsmittel kontrolliert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Caprolactam, das dieselben Eigenschaften wie diejenigen des Produktes besitzt, das zur industriellen Herstellung von Polycaprolactam verwendet wird.

Das Hexamethylendiamin besitzt desgleichen die Qualitäten des Produktes, das zur industriellen Herstellung von PoIyhexamethylenadipamid verwendet wird.

Im Gegensatz ist es notwendig, daß das Fettsäuredimer, das ein industrielles Produkt gewöhnlich mit Verunreinigungen ist, eine besondere Zusammensetzung aufweist. Es wurde gefunden, daß dieses Dimer nicht mehr als 0,5 und vorzugsweise

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nicht mehr als 0,1 Gew.% einwertige Säure und nicht mehr als 5 Gew.% Säure mit einer Funktionalität größer als 2 aufweist und eine Jodzahl unterhalb von 30 besitzt. Man wählt vorzugsweise ein Dimer einer Säure, das keine durch Gaschromatographie von Methylestern nachweisbare einwertige Säure, einen Gehalt an Säure mit einer Funktionalität höher als 2 von etwa 3 % und eine Jodzahl von etwa besitzt. Das mittlere Molekulargewicht des Dimers ist in der Größenordnung von 565.

Die gewöhnlich verwendeten industriellen Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, die Disäuren und Diamine liefern, bestehen darin, das in einem ersten Schritt die stöchiometrische Verbindung dieser Disäure und des Diamins (Salz) erhalten wird, wonach die Polykondensation vorgenommen wird. Es gibt zwei Methoden, um das Salz zu erhalten: Man kristallisiert und reinigt das Salz aus dieser Lösung, oder man erhält eine konzentrierte Lösung dieses Salzes, bei der man beispielsweise durch pH-Metrie die Stöchiometrie steuern und einstellen kann. In dem Fall jedoch, in dem die Disäure ein Säuredimer gemäß obiger Definition ist, und wenn das Diamin Hexamethylendiamin ist, ist die erste Methode unbrauchbar, da das Salz die Eigenschaften einer Seife besitzt, die nicht leicht zu isolieren und zu reinigen ist. Um die zweite Methode zu verwenden, ist es notwenig, ein besonderes Lösungsmittel einzusetzen, gewöhnlich verwendetes Wasser stellt weder ein Lösungsmittel für das Säuredimer noch für das erhaltene Salz bei Umgebungsbedingungen dar. Es wurde jedoch unerwarteter Weise gefunden, daß man eine konzentrierte und stabile Lösung bei Umgebungsbedingungen, d.h. bei etwa 25° C, erhalten kann, wobei man eine Konzentration von wenigstens 30 bis 70 % an Trockensubstanz in einer Mischung von Wasser und Caprolactam erzielen kann.

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Jedoch kann man erfindungsgemäß auch bei höherer Temperatur und daher bei einer Konzentration, die höher ist arbeiten. Die Mischungen von Wasser und Caprolactam enthalten vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% Wasser und insbesondere 50 bis 80 Gew.% Wasser. Die Lösungen in der Mischung aus Wasser und Caprolactam sind klar, stabil, im allgemeinen wenig viskos und daher leicht handhabbar. Sie besitzen des weiteren den Vorteil, daß sie direkt bei den üblichen Polykondensationsverfahren für Polyamide einsetzbar sind.

Eine mögliche Variante stellt die Verwendung von reinem Caprolactam als Lösungsmittelmilieu dar. In diesem Fall ist es notwendig, bei einer Temperatur oberhalb von 67° C zu arbeiten, diese darf jedoch nicht zu hoch sein, da die Entwiqklungsgeschwindigkeit des Salzes dann kein geeignetes Einstellen der Stöchiometrie mehr ermöglicht. Man arbeitet vorzugsweise daher zwischen etwa 70 und 75° C und mit Salzkonzentrationen zwischen 5 und 95, vorzugsweise 5 und 50 Gew.%,

Eine andere Variante besteht darin, als Lösungsmittelmilieu Mischungen von Wasser und leichtem Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 120° und vorzugsweise unterhalb von 100° C besitzt oder mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, das einen Siedepunkt unterhalb von 100° C aufweist, zu verwenden. Unter den Wasser-Alkohol-Mischungen werden Mischungen von Wasser und Methanol mit einem Wassergehalt von 30 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.%, von Wasser und Äthanol mit einem Wassergehalt von 30 bis 60 Gew.%, von Wasser und Isopropanol mit einem Wassergehalt von 5 bis 90 und vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% oder Wasser und Butanol mit einem Wassergehalt von 30 bis 60 Gew.% bevorzugt. Mit diesen Mischungen kann man leicht Salzkonzentrationen zwischen 30 und 70 Gew.% erhalten.

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Die Verwendung dieser Lösungen erfordert jedoch das Entfernen des Alkohols vor der Polykondensatxon. Es genügt, den Alkohol oder sein Azeotrop mit Wasser mit atmosphärischem Druck abzudestillieren.

Ein weiterer Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Steuerung, die die Einstellung der Stöchiometrie der konzentrierten Salzlösungen ermöglicht. Es wurden gefunden, daß diese Steuerung vorzugsweise durch Messen des pH-Wertes im Bereich von 20° C einer Salzlösung vorgenommen wird, die nicht zwangsläufig diejenige ist, die durch die Salzbildung erhalten wurde. Man arbeitet gewöhnlich mit Lösungen, die eine Salzkonzentration im allgemeinen zwischen 5 und 50, vorzugsweise 5 und 20 Gew.% aufweisen. Die besten Resultate werden bei einer Konzentration von etwa 10 % erhalten. Das verwendete Lösungsmittel enthält zwangsläufig Wasser in veränderlicher Menge und ein Lösungsmittel, das vorzugsweise ein Alkohol oder ein Diol oder Caprolactam ist. Die bevorzugten Mischungen sind binäre Mischungen, jedoch ist es auch möglich, ternäre Mischungen der gleichen Lösungsmittel zu verwenden. Die entsprechenden Mengen dieses oder dieser Colösungsmittel variieren entsprechend den Eigenschaften hiervon, liegen jedoch im allgemeinen zwischen 15 und 80, vorzugsweise 30 und 70 Gew.%.

Im Falle von Äthanol verwendet man 30 bis 55, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.% Äthanol. Im Falle von Isopropanol verwendet man 15 bis 85, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% Isopropanol. Im Falle von Butanol verwendet man vorzugsweise 50 bis 90 und insbesondere 70 bis 80 Gew.% Butanol.

Im Falle von Äthylenglykol verwendet man 25 bis 80 und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% Äthylenglykol.

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Im Falle von Caprolactam verwendet man· vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew.% Caprolactam.

Der pH-Wert, der dem stöchiometrischen Salz entspricht, variiert entsprechend der Art des Lösungsmittels und der Konzentration der Lösung. Der pH-Wert kann leicht durch Potentiometrie in dem verwendeten Lösungsmittel und bei der gewählten Konzentration bestimmt werden.

Wenn der pH-Wert der Salzlösung bestimmt ist, ist es leicht, von da an die Stöchiometrie der für die Polykondensation bestimmten Lösung durch Zugabe des notwendigen Reaktionsteilnehmers zu erhalten.

Diese Lösung kann dann direkt gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen und Zusätzen des Polymeren bei der Polykondensation eingesetzt werden.

Der hauptsächliche Bestandteil, der zugesetzt werden kann, ist Caprolactam, man kann aber gleichzeitig kleinere Mengen anderer Monomere zusetzen, die zusammen mit dem Caprolactam kondensieren können. Andere Zusätze können ebenfalls zugegeben werden, etwa monofunktionelle Säuren und Amine, die die Rolle von Kettenbegrenzungsmitteln spielen, wobei diese Substanzen in genügend geringen Mengen im allgemeinen unterhalb von 0,5 und selbst unterhalb von 0,2 Mol-% in bezug auf die Monomeren zugegeben werden. Man kann auch Kernbildungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe usw. zugeben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolyamide können auf verschiedene Weisen erhalten werden, die allgemein zur Kondensation von Polymeren verwendet werden. Zwei Methoden sind besonders geeignet.

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Für diejenigen Copolyamide, deren Monomere wenigstens etwa 90 Gew.% Caprolactam umfassen, bevorzugt man ein Verfahren, das darin besteht, die Temperatur des Reaktionsmilieus fortschreitend bis auf etwa 250 bis 300° C bei atmosphärischem Druck zu erhöhen, wobei eine regelmäßige Destillation von Lösungsmitteln und des Polykondensationswassers sichergestellt wird. Die Polykondensation wird dann beendet, indem die Masse bei diesen Temperaturen während einer Dauer von etwa einer bis wenigen Stunden geschmolzen gehalten wird.

Ein zweites Verfahren, das für alle erfindungsgemäßen Copolyamide verwendbar ist, jedoch für diejenigen bevorzugt wird, deren Monomere mehr als 90 Gew.% Caprolactam aufweisen, besteht darin, die Reaktionsmasse bei atmosphärischem Druck zu erhitzen, um durch Destillation des Reaktionsmilieus die eventuell vorhandenen nichtwässrigen Lösungsmittel ebenso wie eines bestimmten Teils des vorhandenen Wassers zu eliminieren. Die Masse, die vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Wasser enthält, wird dann auf erhöhte Temperatur in der Größenordnung von 200 bis 250° C bei autogenem Druck in der Größenordnung von 5 bis 20 bar gebracht. Das Wasser wird dann unter Druck abdestilliert, worauf die Polykondensation folgt, indem fortschreitend bis auf atmosphärischem Druck entspannt wird, während die Temperatur auf etwa 250 bis 300° C erhöht wird.

Die Polykondensation wird wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren durch Kochen beendet.

Bei beiden Verfahren kann die Kochdauer reduziert werden, indem eine Spülung mit trockenem Stickstoff über dem geschmolzenen Polymeren oder besser ein fortschreitendes Anlegen eines Vakuums vorgenommen wird. Letzteres besitzt ferner den Vorteil, daß ein großer Teil des polykondensierten Monomeren entfernt wird. Wenn man nach dieser

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Methode arbeitet, können restliche Monomere und bestimmte Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht durch Waschen des Polymeren mit heißem Wasser entfernt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen zahlreiche Vorteile, unter anderem eine permanente Weichheit und Elastizität, die durch den Gehalt an Säuredimer eingestellt werden können, wobei die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Zugfestigkeit äquivalent zu denjenigen von Polycaprolactam sind, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei Umgebungsbedingungen, verbesserte Maßbeständigkeit und Wasserfestigkeit sowie eine gute Festigkeit gegenüber chlorierten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Ferner stellt man eine verbesserte Transparenz in bezug zu derjenigen von Polycaprolactam fest. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse ist gut.

Die Formbarkeit durch Extrusion oder Spinnen ist gut. Die Polymeren besitzen ferner eine gute thermomechanische Festigkeit aufgrund ihrer erhöhten Schmelzpunkte und einer bestimmten Kristallinität.

Diese Copolyamide können mit Erfolg beim Formgießen, Spritzgießen, Extrudieren oder Spinnen verwendet werden. Bestimmte Qualitäten dieser Copolymere können in verschiedenen Bereichen wie in der mechanischen, der Bau-, Elektrohaushalts- oder Textilindustrie oder dergleichen verwendet werden.

Die Bedingungen, bei denen die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren untersucht werden, werden nachfolgend angegeben:

Die pH-Wert-Messungen werden bei 20° C mit Hilfe eines pH-Meters (Radiometer PHM 62, geeicht auf 1/100 einer pH-Wert-Einheit) vorgenommen.

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Die pH-Werte werden an den Äquivalenzpunkten bei 20° C mit Hilfe eines pH-Meters (Radiometer PHM 62, geeicht auf 1/100 einer pH-Wert-Einheit) und bei den Verdünnungsbedingungen bestimmt, die für die pH-Wert Messungen verwirklicht werden.

Die Grenzviskositäten der Polyamide wurden am getrockneten Polymeren in Lösung von 0,5 g für 100 ml in m-Kresol bei 25° C mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters bestimmt.

(dl/g) = 1 _Log t

C = genaue Konzentration der Lösung in g/dl t = Auslaufzeit der Lösung in see to = Auslaufzeit des reinen Lösungsmittels in see (Empfehlung ISO/R 307)

Die Wärmeübergänge der Polyamide werden durch differentielle thermische Analyse unter Stickstoff bei Verwendung von Temperaturänderungen von 10° C/min erhalten.

Der Gehalt an mit heißem Wasser extrahierbaren Substanzen wurde in folgender Weise bestimmt:

100 g an Polyamidgranulat, bis auf konstantes Gewicht getrocknet, werden mit 1 1 permutiertem Wasser bei 80° C während 5 h behandelt. Das Granulat wird gewaschen, an der Luft getrocknet und dann erneut bis auf konstantes Gewicht ρ getrocknet.

Der Gehalt an extrahierbaren Substanzen ist E % = 100 - p.

Diese Arbeitsweise definiert gleichzeitig die Waschbedingungen für die Polymeren.

Der Weißgrad der Polyamide wurde an Granulat (Abmessungen etwa 2 mm χ 1 mm χ 3 mm) nach Entfernen der mit heißem Wasser

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extrahierbaren Substanzen mit Hilfe eines photoelektrischen Photometers (Zeiss "Elrepho", ausgerüstet mit reflexmindernder Kappe und einer Beleuchtung durch eine Glühlampe) bestimmt.

Weißgrad % = 100 -Pe

Pe = Reinheit der Anregung (%) abzüglich durch die C.I.E, normalisierter trichromatischer Komponenten.

Die Jodzahl ist das Jodgewicht, das durch 100 g der Substanz fixiert wird, es wird nach der bekannten Methode der Verwendung der Wijs¹sehen Lösung bestimmt.

Die mechanischen Eigenschaften werden an Proben bestimmt, die durch Spritzen in eine kalte Form (15° C) mit Hilfe einer Laborspritzpresse hergestellt werden.

Vor dem Formen werden die Polyamide bei 110° C in einem Wärmeschrank unter Vakuum von 10 mm Hg während etwa 5 h getrocknet. Die geformten Proben werden einer Stabilisierung von 1 h bei 100° C unter inerter Atmosphäre unterworfen, bevor sie konditioniert werden.

Das Konditionieren der Proben wird folgendermaßen durchgeführt:

EH 0: Proben, die nach dem Formen bei 25° C während 24 h in einem Exsikkator mit P₂Oc gehalten wurden. EH 50: Proben, die in einem Exsikkator in gesättigter Natriumbichromatlösung bei 25° C bis Einstellung des Gleichgewichtes gehalten wurden.

Die Härten werden mit einem Durometer für Shore-Härte D entsprechend der Empfehlung ISO/R 868 an formgepreßten Stäben von 80 mm χ 10 mm χ 4 mm gemessen.

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Die Biegeeigenschaften wurden bei 20° C an Probestäben von 80 mm χ 1O χ 4 mm gemäß der Empfehlung ISO 178 gemessen.

Die mechanischen Zugeigenschaften wurden bei 20° C an Proben des Typs H- von 2 mm Stärke gemäß der Norm NF T 51 034 (Zuggeschwindigkeit 10 mm/min) mit einem Instron-Dynamometer gemessen.

In den nachfolgenden Beispielen wurden verschiedene Mengen kommerziell unter der Bezeichnung Empol 1010 von der Firma Unilever Emery erhältliche Dimersäure verwendet, die keine einwertige Säure (Monomer) enthält, die durch Gaschromatographie von Methylestern nachweisbar ist, oder deren Gehalt an einwertiger Säure durch diese analytische Methode bestimmt unterhalb von 0,1 % liegt und deren Jodzahl etwa 10 ist.

Beispiel 1

Herstellung des Salzes aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in Lösung von 50 % in einer 50/50-Mischung von Wasser und Isopropanol (bezogen auf das Gewicht)·

In ein Reaktionsgefäß von 150 1 ausgerüstet mit einem Propellerrührer (3 Flügel - Rotationsgeschwindigkeit 300 U/min), das unter Stickstoffatmosphäre arbeiten kann, werden gegeben:

41 65O g Fettsäuredimer mit einem Monomergehalt von O,O3 % und einem Trimergehalt von etwa 3 % (erhältlich unter der Bezeichnung Empol 1010 durch die Firma Unilever Emery)
25 000 g Isopropanol.

Die Mischung wird homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült. Dann führt man in die gerührte Masse durch regelmäßiges Eintropfen in etwa 1 h 8349 g reines Hexamethylendiamin ein, das vorher in 25 000 g enthärtetem Wasser in Lösung gebracht wurde.

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Die erhaltene klare Lösung wird während etwa 30 min homogenisiert.

Man nimmt eine kleine Probe von etwa 10 cm³, die man durch eine Mischung von Wasser und Isopropanol (50/50 bezogen auf das Gewicht) in der Weise verdünnt, daß die Salzkonzentration 10 % beträgt. Der pH-Wert dieser verdünnten Lösung liegt oberhalb des pH-Wertes am Äquivalenzpunkt.

In die konzentrierte Lösung (50 %) führt man 600 g Fettsäuredimer Empol 1010 verdünnt durch 300 g Isopropanol und 300 g permutiertes Wasser ein. Die Lösung wird während'30 min homogenisiert und dann wird eine erneute pH-Wert Messung in auf 10 % verdünnter Lösung in der Wasser-Isopropanol-Mischung (50/50 bezogen auf das Gewicht) durchgeführt. Der pH-Wert der verdünnten Lösung liegt noch oberhalb des pH-Wertes am Äquivalenzpunkt.

In die konzentrierte Lösung führt man erneut 600 g Fettsäuredimer Empol 1010 verdünnt durch 300 g Isopropanol und 300 g enthärtetes Wasser ein. Die Lösung wird während 30 min homogenisiert, wonach erneut eine pH-Wert Messung in verdünnter Lösung vorgenommen wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit den pH-Wert des Äquivalenzpunktes.

Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird entnommen und bei 25° C unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie klar, homogen, stabil und besitzt eine scheinbare Viskosität von etwa 2 Poise.

Beispiel 2

Herstellung des Salzes aus Hexamethyldiamin und Fettsäuredimer in Lösung bei 33,3 % in der 50/50-Mischung von Wasser und Caprolactam (bezogen auf das Gewicht).

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In die in Beispiel 1 beschriebene Einrichtung werden unter Rühren gegeben:

enthärtetes Wasser 30 2O7 g

Caprolactam 30 2O7 g

reines Hexamethyldiamin 4 937 g

Die Mischung wird während etwa 1 h homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült.

In die gerührte Lösung führt man unter regelmäßigem Eintropfen während etwa 1 h 25 270 g Fettsäuredimer Empol 1010 der Firma Unilever Emery mit einem Monomergehalt von 0,065 % ein. Die Masse wird während 30 min bis 1 h homogenisiert.

Man nimmt eine kleine Probe, die man mit einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (42,85/57,15 bezogen auf das Gewicht) in der Weise verdünnt, daß die Salzkonzentration 10 % beträgt. Die verdünnte Lösung weist dann folgende Zusammensetzung auf:

Säuredimersalz 0,1 Teil

Caprolactam 0,1 Teil

Wasser 0,4 Teile

Isopropanol 0,4 Teile

Der pH-Wert dieser Lösung liegt unterhalb des pH-Wertes des Äquivalenzpunktes.

In die konzentrierte Lösung führt man 260 g einer wässrigen Lösung von 66,6 % Hexamethylendiamin ein. Die Lösung wird während 30 min homogenisiert, worauf erneut eine pH-Wert Messung in auf 10 % Salzgehalt verdünnter Lösung wie vorstehend vorgenommen wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht bis auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit den pH-Wert des Äquivalenzpunktes.

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Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird entnommen und unter Stickstoffatmosphäre bei 25° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie stabil, klar, homogen und besitzt eine scheinbare Viskosität von etwa 1,5 Poise.

Beispiel 3

Herstellung des Salzes aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 50%iger Lösung in geschmolzenem Caprolactam.

In ein Reaktionsgefäß von 2 1 ausgerüstet mit einem Heizsystem in Form eines thermostatgesteuerten Ölbades, einem ankerförmigen Rührer (Rotationsgeschwindigkeit 100 ü/min) und einem Stickstoffkreis, der das Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre ermöglicht, einem Thermometer und einem Tropftrichter von 500 ml gibt man 500 g Caprolactam.

Das freie Volumen des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff gespült und man erwärmt die Masse auf 70° C. Das Rühren beginnt, wenn das Caprolactam geschmolzen ist, worauf man in die gerührte Masse 85,34 g reines Hexamethylendiamin einführt. Dann wird während etwa 15 min homogenisiert.

Dann führt man über den Tropf trichter in die gerührte Masse durch regelmäßiges Eintropfen 415,66 g Fettsäuredimer Empol 1O1O der Firma Unilever Emery mit einem Monomergehalt von 0,065 % ein, während die Temperatur der Masse unterhalb von 80° C gehalten wird.

Die Masse wird bei 70 bis 75° C während 1 h nach Ende des Zusatzes des Fettsäuredimers homogenisiert.

Man nimmt eine kleine Probe, die man durch eine Mischung von Wasser und Caprolactam (78,75/21,25) auf eine Salzkonzentration von 10 % verdünnt. Der pH-Wert dieser verdünnten Lösung liegt unterhalb von demjenigen des Äquivalenzpunktes.

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Der gerührten Masse setzt man bei 70 bis 75° C 0,345 g reines Hexamethyldiamin und 0,345 g Caprolactam zu. Die Masse wird bei 70 bis 75° C während 30 min homogenisiert, worauf erneut eine kleine Probe genommen wird, die in der vorstehend beschriebenen Weise auf 10 % verdünnt wird. Der pH-Wert dieser Lösung erreicht denjenigen des Äquivalenzpunktes auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit.

Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung ist homogen, klar, besitzt bei 75° C eine scheinbare Viskosität von etwa 3,5 Poises, kristallisiert jedoch bei Abkühlung auf 67° C.

500 g der Lösung nimmt man in warmem Zustand ab, die unmittelbar zur Herstellung eines Copolyamids gemäß Beispiel 11 verwendet werden.

In der Reaktionsgefäß, in dem der Rest der Lösung verbleibt, führt man durch regelmäßiges Eintropfen 150 g enthärtetes Wasser ein. Man homogenisiert und läßt abkühlen. Schließlich erhält man bei 25° C eine klare, homogene, stabile und scheinbare Viskosität von etwa 2 Poise aufweisende Lösung.

Beispiel 4

Herstellung des Salzes von Hexamethyldiamin und Fettsäuredimer in 70%iger Lösung in einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (25/75 bezogen auf das Gewicht).

In ein Reaktionsgefäß von 10 1 ausgerüstet mit einem Rahmenrührer (Rotationsgeschwindigkeit 60 U/min), einem Tropftrichter von 1 1 und einem Stickstoffkreis, der es ermöglicht, unter Stickstoffatmosphäre zu arbeiten, werden gegeben: 4074 g Fettsäuredimer Empol 1010 der Firma Unilever Emery

(mit einem Monomergehalt von 0,03 %) 1050 g Isopropanol

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Die Mischung wird homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült. Man führt dann in die gerührte Masse durch regelmäßiges Eintropfen während 1 h 826 g reines Hexamethylendiamin ein, das vorher in einer Mischung bestehend aus 125 g enthärtetem Wasser und 525 g Isopropanol in Lösung gebracht wurde.

Die erhaltene Lösung wird dann während 1 h homogenisiert.

Es wird eine kleine Probe genommen, die mit einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (51,25/48,75 bezogen auf das Gewicht) derart verdünnt wird, daß die Salzkonzentration 10 % beträgt. Die verdünnte Lösung besitzt dann folgende Zusammensetzung:

0,1 Teile Säuredimersalz 0,45 Teile Wasser 0,45 Teile Isopropanol

Der pH-Wert dieser verdünnten Lösung liegt unterhalb desjenigen des Äquivalzenpunktes.

In die konzentrierte Lösung führt man 5,85 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylendiamin in einer Mischung von Wasser und Isopropanol (25/75) ein. Die Lösung wird während 30 min homogenisiert, worauf erneut eine pH-Wert Messung wie vorstehend beschrieben an einer 10%igen verdünnten Lösung vorgenommen wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht denjenigen des Äquivalenzpunktes bis auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit.

Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird entnommen und unter Stickstoffatmosphäre bei 25° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie klar, homogen, stabil und weist eine scheinbare Viskosität von etwa 17 Poise auf.

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Beispiel 5

Herstellung des Salzes von Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 35%iger Lösung in der Mischung aus Wasser und Caprolactam (65/35 bezogen auf das Gewicht).

In ein Reaktionsgefäß von 2 1 ausgerüstet mit einem Ankerrührer {Rotationsgeschwindigkeit 100 U/min), einem Tropftrichter von 500 ml, einem Thermometer und einem Stickstoffkreis, der es ermöglicht, unter Stickstoffatmosphäre zu arbeiten, werden gegeben:

633,75 g enthärtetes Wasser 341,25 g Caprolactam 88,33 g reines Hexamethylendiamin

Die Mischung wird während etwa 1 h homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült. Das führt man in die gerührte Lösung durch geregeltes Eintropfen während etwa 1 h 436,67 g Fettsäuredimer Empol 1010 der Firma Unilever Emery mit einem durch Chromatographie von Methylestern nicht feststellbarem Monomergehalt ein. Die Masse wird während 1 h homogenisiert.

Man nimmt eine kleine Probe, die mit einer Mischung aus Wasser und Caprolactam (77,6/22,4 bezogen auf das Gewicht) auf eine Salzkonzentration von 10 % verdünnt wird. Die verdünnte Lösung besitzt dann folgende Zusammensetzung:

0,1 Teile Säuredimersalz 0,225 Teile Caprolactam 0,675 Teile Wasser

Der pH-Wert der verdünnten Lösung liegt unterhalb desjenigen des Äquivalenzpunktes.

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In die konzentrierte Lösung führt man 0,77 g einer 35%igen Lösung von Hexamethyldiamin in einer Mischung aus Wasser und Caprolactam (65/35) ein. Die Lösung wird während 30 min homogenisiert, wonach erneut eine pH-Wert Messung an einer iO%igen verdünnten Salzlösung wie vorstehend beschrieben vorgenommen wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht denjenigen des Äquivalenzpunktes um - 5/100 einer pH-Wert-Einheit.

Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird bei 25^Q C unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie stabil, klar, homogen und flüssig.

Beispiel 6

Salzherstellung aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 50%iger Lösung in einer Mischung aus Wasser und Äthanol (50/50 bezogen auf das Gewicht).

Man verwendet eine Apparatur gemäß Beispiel 1, wobei in das Reaktionsgefäß 33 230 g Fettsäuredimer Empol 1010 der Firma Unilever Emery (mit einem Monomergehalt von 0,03 %) und 20 000 g reines Äthanol gegeben werden.

Die Mischung wird homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült. Dann führt man in die gerührte Masse durch geregeltes Eintropfen während 1 h 6 770 g reines Hexamethylendiamin ein, das vorher in 20 000 g enthärtetem Wasser in Lösung gebracht wurde. Die erhaltene klare Lösung wird während 1 h homogenisiert.

Es wird eine kleine Probe genommen, die durch eine Mischung aus Wasser und Äthanol (50/50) auf eine Salzkonzentration von 10 % verdünnt wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht denjenigen des Äquivalenzpunktes auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit.

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Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird entnommen und unter Stickstoffatmosphäre bei 25° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie klar, homogen, stabil und besitzt eine scheinbare Viskosität von etwa 2 Poise.

Beispiel 7

Salzherstellung aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 50%iger Lösung in einer Mischung aus Wasser und n-Butanol (4O/6O bezogen auf das Gewicht).

Man verwendet eine Apparatur gemäß Beispiel 3, wobei man in das Reaktionsgefäß 500 g Fettsäuredimer Empol 1010 der Firma Unilever Emery mit einem Monomergehalt von 0,03 % und 361,2 g n-Butanol gibt. Die Mischung wird homogenisiert und das freie Volumen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült.

In die gerührte Lösung führt man während 15 min regelmäßig 102 g reines Hexamethylendiamin ein, das vorher in 24O,8 g enthärtetem Wasser in Lösung gebracht wurde. Die erhaltene klare Lösung wird während 1 h homogenisiert.

Man entnimmt 10 g der Lösung, die man unter Rühren mit 30,75 g n-Butanol und 9,25 g enthärtetem Wasser verdünnt. Der pH-Wert der verdünnten Lösung liegt oberhalb desjenigen des Äquivalenzpunktes .

In die konzentrierte Lösung führt man 1,2 g Fettsäuredimer Empol 1010 verdünnt durch 0,7 g n-Butanol und 0,5 g enthärtetes Wasser ein.

Die Lösung wird während 30 min homogenisiert, worauf erneut eine pH-Wert Messung wie vorstehend an der verdünnten Lösung durchgeführt wird. Der pH-Wert der verdünnten Lösung erreicht denjenigen des Äquivalenzpunktes bis auf - 5/100 einer pH-Wert-Einheit.

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Die auf diese Weise eingestellte konzentrierte Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre bei· 25° C aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen ist sie klar, homogen, stabil und besitzt eine scheinbare Viskosität von etwa 2 Poise.

Beispiel 8

a) Versuch der Salzherstellung aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 40%iger Lösung in der Mischung aus Wasser und Caprolactam (25/75 bezogen auf das Gewicht).

Man arbeitet mit einer Apparatur gemäß Beispiel 3, wobei man in das Reaktionsgefäß 1000 g Fettsäuredimer Empol 1010 und 677 g Caprolactam gibt, das vorher in 225,5 g enthärtetem Wasser in Lösung gebracht wurde. Das freie Volumen des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird langsam gerührt. Die erhaltene Masse ist heterogen. Dann führt man in die gerührte Masse während 15 min eine Mischung aus 677 g Caprolactam, 203,5 g reinem Hexamethylendiamin und 225,5 g enthärtetem Wasser ein.

Die Masse wird während 1 h gerührt. Man erhält eine genügend flüssige heterogene Masse, die, wenn man sie bei 25° C stehen läßt, sich schnell in zwei nicht mischbare Phasen trennt. Die beiden nicht mischbaren Phasen bleiben, wenn man die Masse bei 25° C durch eine Mischung von Wasser und Caprolactam (25/75) verdünnt, um globale Konzentrationen des Salzes zwischen 10 und 40 % zu erzielen.

b) Versuch der Salzherstellung aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 40%iger Lösung in enthärtetem Wasser.

Man verwendet eine Apparatur gemäß Beispiel 3, wobei man in das Reaktionsgefäß 300 g Fettsäuredimer Empol 1010 und dann eine Lösung aus 61 g reinem Hexamethyldiamin und 541,5 g enthärtetem Wasser gibt. Das freie Volumen des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff gespült.

909818/0904

Die erhaltene Masse ist heterogen und schwierig rührbar. Man erhöht die Temperatur der Masse auf 80° C während 15 min. Die Masse ist dann pastenartig, schwierig rührbar und ergibt nach Abkühlen ein Gel.

c) Versuch der Salzherstellung aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer in 40%iger Lösung in einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (90/10).

Man verwendet eine Apparatur gemäß Beispiel 3, wobei man in das Reaktionsgefäß 300 g Fettsäuredimer Empol 1010 und dann 54,2 g Isopropanol gibt. Das freie Volumen des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff gespült und die Mischung homogenisiert. Dann führt man während 1 h regelmäßig in die gerührte Masse 61 g reines Hexamethylendiamin ein, das vorher mit 487,3 g enthärtetem Wasser in Lösung gebracht wurde.

Dann homogenisiert man während 1 h. Die erhaltene Masse ist heterogen und trennt sich in zwei nicht mischbare Phasen, wenn man sie bei 25° C stehen läßt.

Beispiel 9

Herstellung eines Copolyamids 6/6 Empol 1010 (70/30) Die Apparatur wird gebildet durch

1 Reaktionsgefäß von 150 1 ausgerüstet mit einem mit einer wärmeführenden Flüssigkeit arbeitenden Heizsystem, einem Rührer (Propeller mit drei Flügeln - Rotationsgeschwindigkeit 300 ü/min), einer Destillationskolonne und einem System, das es ermöglicht, mit Stickstoff zu spülen, wobei das Reaktionsgefäß über eine wärmeisolierte Leitung mit 1 Autoklaven von 100 1 verbunden ist, der mit einem mit einer wärmeführenden Flüssigkeit arbeitenden Heizsystem, einem Rahmenrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 16 ü/min, einem Kreislauf zum Kondensieren und Sammeln von flüchtigen

909818/0904

Produkten, der ferner ein Anlegen von Vakuum durch Dampfejektoren ermöglicht, und mit einem System ausgerüstet ist, das ein Spülen mit Stickstoff ermöglicht.

In das auf 50° C vorgewärmte Reaktionsgefäß führt man 27 424 g der 50%igen Lösung des Salzes aus Hexamethyldiamin und Fettsäuredimer in der Mischung aus Wasser und Isopropanol (50/50) gemäß Beispiel 1 ein. Während 15 min wird homogenisiert, worauf 32 000 g Caprolactam und 30 ml einer 6%igen Lösung eines Antischaummittels in Tetrachloräthylen zugegeben wird. Man nimmt drei StickstoffSpülungen bei einem Druck von 3 bar vor, wonach entspannt wird. Die Temperatur der gerührten Masse wird fortschreitend während etwa 2 h auf 130° C erhöht, wobei eine regelmäßige Destillation durch die Kolonne sichergestellt wird. Man hält die Temperatur der Masse auf etwa 130° C, bis das Gewicht des Destillats 7800 g erreicht. Dann erhöht man die Temperatur der Masse regelmäßig bis auf etwa 235° C, wobei eine regelmäßige Destillation durch die Kolonne aufrechterhalten wird.

Das Rühren wird dann beendet und ein Stickstoffdruck von 2 bar aufgebracht sowie die Masse aus dem Reaktionsgefäß in den Autoklaven entleert, der auf 250° C vorerhitzt und mit Stickstoff gespült ist.

Die Temperatur der in dem Autoklaven gerührten Masse wird fortschreitend während 30 min bis auf 260° C und dann auf 270° C in 2 h erhöht.

Dann wird während etwa 30 min fortschreitend ein Druck von 40 mm Hg eingestellt, während die Masse bei 260 bis 270° C unter Homogenisierungsbedingungen gehalten wird.

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Das Rühren wird beendet und in dem Autoklaven ein Stickstoff druck von 5 bar erzeugt sowie das Polymer abgezogen. Das Letztere, das aus dem Autoklaven in Bandform extrudiert wird, wird durch Durchgang durch ein Kaltwasserbad abgekühlt und dann granuliert und getrocknet.

Das erhaltene Polymer ist transparent, leicht opalisierend und besitzt folgende Eigenschaften:

Vinh. = 1,164 dl/g

E % = 1,54

Schmelzpunkt = 199° C Kristallisationspunkt bei Abkühlung : 137° C Weißgrad = 85 %

Die mechanischen Eigenschaften, die an gespritzten, stabilisierten und konditionierten Probestücken gemessen wurden, sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

Beispiel 10

Herstellung eines Copolyamids 6/6 Empol 1010 (90/10) Man verwendet eine Apparatur gemäß Beispiel 9, wobei man in das auf 50° C vorgewärmte Reaktionsgefäß 9047 g der 50%igen Lösung des Salzes aus Hexamethylendiamin und Fettsäur edimer in der Mischung aus Wasser und Isopropanol (50/50) gemäß Beispiel 1 eingibt. Man homogenisiert während 15 min und bringt die Masse auf 60° C. Dann führt man 10 000 g enthärtetes Wasser, 40 713 g Caprolactam und 30 ml einer 6%igen Lösung eines Antxschaummittels in Tetrachloräthylen ein. Während 10 min wird homogenisiert, 3 Spülungen mit Stickstoff bei einem Druck von 3 bar mit anschließender Entspannung werden durchgeführt.

909818/0904

Die Temperatur der gerührten Masse wird fortschreitend während etwa 3 h bis auf 130° C erhöht-, wobei eine regelmäßige Destillation durch die Kolonne sichergestellt wird. Die Temperatur der Masse wird auf etwa 130° C gehalten, bis das Gewicht des Destillats 9 66Og erreicht.

Das Rühren wird dann beendet, ein Stickstoffdruck von 2 bar aufgebracht und die Masse des Reaktionsgefäßes in den auf 200° C vorgewärmten und mit Stickstoff gespülten Autoklaven überführt.

Die gerührte Masse wird unter autogenem Druck in 1 h auf 250° C gebracht. Der Druck erreicht etwa 10 bar. Man destilliert regelmäßig unter einem Druck von 10 bar, bis die Temperatur der Masse 268° C in etwa 1 h erreicht. Dann entspannt man regelmäßig auf atmosphärischen Druck während 45 min, während die Temperatur der Masse auf 268 bis 270° C gehalten wird. Die Masse wird unter Rühren auf 268 bis 270° C unter atmosphärischem Druck während 1 h gehalten, wonach man während 50 min fortschreitend einen Druck von 18 mm Hg erzeugt, wobei die Masse unter Rühren auf 265 bis 270° C gehalten wird.

Das Rühren wird beendet, in dem Autoklaven ein Stickstoffdruck von 5 bar erzeugt und das Polymer abgezogen. Das Letztere, das aus dem Autoklaven in Bandform extrudiert wird, wird durch Hindurchführen durch ein Kaltwasserbad abgekühlt sowie granuliert und getrocknet.

Das erhaltene Polymer ist durchscheinend und besitzt folgende Eigenschaften:

Vinh. =1,21 dl/g E % = 0,54 Schmelzpunkt = 213° C Kristallisationspunkt beim Abkühlen = 163° C

909818/0904

Die mechanischen Eigenschaften, die an stabilisierten und konditionierten gespritzten Proben gemessen wurden, sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

Beispiel 11

Herstellung eines Copolyamids 6/6 Empol 1010 (50/50)

Die Apparatur ist ein Autoklav von 1 1, der mit einer wärmeführenden Flüssigkeit arbeitendem Heizsystem, einem Spiralrührer (Umdrehungsgeschwindigkeit 10 U/min bis 75 U/min), einem System, daß das Aufbringen eines Stickstoffdruckes ermöglicht, und einem Kreislauf ausgerüstet ist, der das Kondensieren und Sammeln von flüchtigen Produkten ermöglicht.

In den auf 75° C vorgewärmten Autoklaven gibt man 450 g der 50%igen Lösung des Salzes aus Hexamethylendiamin und Fettsäuredimer hergestellt in geschmolzenem Caprolactam gemäß Beispiel 3.

Man homogenisiert während 10 min (50 U/min) und nimmt drei Stickstoffspülungen durch Aufbringen eines Druckes von 3 bar mit anschließendem Entspannen vor. Nach Durchführung der dritten Reinigung spült man mit Stickstoff mit etwa 2 l/h.

Die Temperatur der gerührten Masse wird regelmäßig bis auf 270° C während 2 h erhöht, wobei das Destillat aufgefangen wird, dessen erste Fraktionen erscheinen, wenn die Masse etwa 190° C erreicht.

Die Masse wird bei 270° C unter Spülen mit Stickstoff während 3 h homogenisiert, währenddessen man fortschreitend das Rühren auf 20 U/min verringert. Das Spülen mit Stickstoff wird ebenso wie das Rühren beendet. In dem Autoklaven wird ein Stickstoffdruck von 5 bar erzeugt und das Polymer ausgetragen.

909818/0904

Das Letztere, das in Form eines Rohrs- aus dem Autoklaven extrudiert wird, wird durch Hindurchführen durch ein Kaltwasserbad abgekühlt und granuliert sowie getrocknet.

Das erhaltene Polymer ist transparent und besitzt folgende Eigenschaften:

.= 1 dl/g E % = 3,9 Schmelzpunkt = 175° C Kristallisationspunkt bei Abkühlung = 112° C

Das erhaltene Polymer wird mit 80° C warmem Wasser entsprechend den vorstehend ausgeführten Bedingungen gewaschen. Die mechanischen Eigenschaften des gewaschenen Polymeren, die an stabilisierten und konditionierten durch Spritzen hergestellten Proben gemessen werden, sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

Beispiel 12

Herstellung eines Copolyamide 6/6 Empol 1010 (80/20)

Die Apparatur ist ein Autoklav von 1 1 ausgerüstet mit einem mit einer wärmeführenden Flüssigkeit arbeitenden Heizsystem, einem Spiralrührer (Geschwindigkeit 10 ü/min bis 75 U/min), einer Destillationskolonne, einem System, das das Aufbringen eines Stickstoffdrucks ermöglicht, und einem Kreislauf, der ein Kondensieren und Sammeln von flüchtigen Stoffen ermöglicht.

In den auf 50° C vorgewärmten Autoklaven gibt man 300 g der 33,3%igen Lösung des Salzes aus Hexamethyldiamin und Fettsäuredimer in der Mischung aus Wasser und Caprolactam (50/50) gemäß Beispiel 2.

909818/0904

Während 10 min (50 U/min) wird homogenisiert, wobei die Masse auf 60° C gebracht wird. Unter Rühren·führt man 300 g Caprolactam ein, homogenisiert während 10 min und nimmt drei Stickstoffreinigungen durch Aufbringen eines Drucks von 3 bar und anschließendem Entspannen vor. Nach der dritten Reinigung spült man mit Stickstoff in einer Menge von etwa 2 l/h.

Die Temperatur der gerührten Masse wird fortschreitend bis auf 270° C in 90 min gebracht, wobei eine regelmäßige Destillation durch die Kolonne sichergestellt wird (Beginn der Destillation, wenn die Masse etwa 110° C erreicht).

Die Masse wird bei 270° C unter Spülen mit Stickstoff während 3 h homogenisiert, währenddessen das Rühren auf 20 U/min fortschreitend herabgesetzt wird. Das Stickstoffspülen wird ebenso wie das Rühren beendet. In dem Autoklaven wird ein Stickstoff druck von 5 bar erzeugt und das Polymer ausgetragen. Das Letztere, das in Rohrform aus dem Autoklaven extrudiert wird, wird durch Hindurchführen durch ein Kaltwasserbad abgekühlt und granuliert sowie getrocknet.

Das erhaltene Polymer ist leicht durchscheinend und besitzt folgende Eigenschaften:

Vinh. =1,06 dl/g E % = 5,9 Schmelzpunkt = 206° C Kristallisationspunkt bei Abkühlung: 158° C Weißgrad = 91 %

Das erhaltene Polymer wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit 80° C warmem Wasser gewaschen. Die mechanischen Eigenschaften des gewaschenen Polymeren, die an stabilisierten und konditionierten durch Spritzen hergestellten Proben gemessen werden, sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

909818/0904

Beispiele 13 bis 18

Herstellung von Copolyamiden 6/6 Empol 1010

Verschiedene Copolyamide werden aus Salzlösungen von
6 Empol 1010 hergestellt, die gemäß den Beispielen 1 bis 6
unter Verwendung von Verfahren analog zu denjenigen der
Beispiele 9 bis 12 hergestellt. Unter analogen Verfahren
versteht man Verfahren, bei denen die Temperatur- und Druckregelungen vergleichbar sind, während die Einsatzmengen und die Mengen an Destillat entsprechend den herzustellenden
Polymerverbindungen eingestellt werden. Die Eigenschaften
der erhaltenen Polymeren sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1 betrifft die Herstellung der Copolymeren ebenso wie ihre thermischen Eigenschaften.

Tabelle 2 gibt die mechanischen Eigenschaften der trockenen Copolymeren bei EH 0 wieder.

Tabelle 3 gibt die mechanischen Eigenschaften der bei EH 50 konditionierten Copolymeren wieder.

Tabelle 4 betrifft die Widerstandsfähigkeit der Copolymeren gegenüber Lösungsmitteln durch Messen der Lösungsmittelaufnahmen und die mechanischen Eigenschaften nach Eintauchen
während 21 Tagen in den betrachteten Lösungsmitteln.

.909818/09 04

Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Zusammensetzung des
Colpolyamids (%)

EMPOL 1010

Herstellungsverfahren

Salz Polykonden-EMPOL 1010 sation
S/Beispiel S/Beispiel

Nr. Nr.

Druck in (irmHg) am Ende der Polykondensation Eigenschaften des Copolyamids

Grenzvis- Schmelzpunkt Kristallikosität ° C sations- \) inh. punkt bei

dl/g Abkühlung

⁰ C

E.%

CD
O
CO
00

13	95	5
14	95	5
15	90	10
10	90	10
12	80	20
16	80	20
17	70	30
9	70	30
11	50	50
18	50	50

4
1
1
1
2
6
5
1
3
2

10
10
12
10
12

9
12

9
11
12

760

60 760

18 760

70 760

40 760

40 1,18 1,34 1,12 1,21 1,11 1,21 1,02 1,16 1,02 1,04

218	178
214	167
212,5	168
213	163
209	160
205	153
201	148
199	137
176	104
174	112

1,68

0,54

2,66

1,54

1,96

U) U)

Polyamid 6 Technyl C 216 von RHONE-POULENC POLYMERES

225

173

0,7

Rilsan N von ΑΊΌ Chimie

162

102

Salz 6 Empol 1010 = Salz von Hexanethylendiainin und dem Fettsäuredimer Empol 1010 von Unilever Emery

E = O Die Polymere wurden unter den vorstehend definierten Bedingungen gewaschen Man stellt fest, daß die Grenzviskositäten der Copolyamide analog zu denjenigen eines industriellen Polyamids 6 sind. Die Schmelzpunkte der Copolyamide bleiben erhöht.

Tabelle

CD CO OO

	Tg	⁰C SHÖRE-D-Härte	Eigenschaften	der trockenen	Polymeren bei EH 0	Zugeigenschaften	Bruchdehnung	/	t	CO
Beispiel					Machanische Eigenschaften	Zugfestigkeit daN/mm²			I	O") CJ-TI CO cn
Nr.			Biegungsmodul daN/rrm²			420 ± 60	I
			272 ± 5	Streckgrenze daN/nm²	6,7 ±0,3
	28	85 ± 0,5	160 ± 16			510 ± 70
13			218 ± 12	6,2 ± 0,2	6,9 ±0,4	590 ± 60
14	36	85 ± 0,5	200 ± 10		7,35 ± 0,3	570 ± 20 660 ± 70
15	25	80 ± 0,6	142 ± 5	5,8 ±0,1	7,8 ±0,1 7,6 ± 0,5	590 ±'40
10	21	80 ± 0,5 76 ± 0,6	82 ± 9 101 ± 6	4,6 ±0,1	7,1 ±0,4	670 ± 40
12	16	78 ± 0,5	86 ± 7	3,8 ±0,1 3,9 ±0,1	5,5 ± 0,3	620 - 50
16 17	-3	69 ± 0,5	29,3± 1,2	3,7 ±0,1	5,6 ± 0,4	400 ± 50
9	-4	70 ± 0,5	29,9± 2,4	2,65 ± 0,1	6,5 ± 0,4	600 - 55
11	42	86 ± 0,5	290 ± 10	2,25 ± 0,2	. 5,1 ± 0,5
18	3	68 ± 0,2	20 ± 2	6,9 ± 0,1	Ltsintervall für eine Wahrscheinlichkeit von 0,95 anaeaeben.
Poly amid 6	sind in	einem Zuverlässicrke.		1,8 ± Q,3
KELSAN N
Die Werte

Die Biegungsmodule, die eine Aussage über die Weichheit machen, können durch den Gehalt an Säuredimer eingestellt werden, jedoch behalten die Zugeigenschaften die Werte von denjenigen von industriellen Polyamiden.

Tabelle 3 Beispiel

Nr. Eigenschaften der Polymere bei EH 50

Feuchtig- Tg ° C¹ SH0K5-D-Härte

keitsauf-

nahme Mechanische Eigenschaften

Biegunsmodul daN/irm²

Streckgrenze
daN/nm²

Zugeigenschaften

Zugfestigkeit
daN/nm²

Bruchdehnung %

12

o> 17 α» 11

1,57

1,2

0,42

-9

-8

-18

70,1 - 0,3 71 ± 0,5 63,4 ± 0,4

48.5 ± 2 38,8 ± 1,5

25.6 ± 0,9

2,9 ± 0,2

3,1 ± 0,2
1,7 ±0,1

7,3 ±0,5
6,8 ± 0,45
4,7 ± 0,5

690 ± 60 710 ± 70 610 ± 70

cijPolyc amid

2,5

-3

77 - 0,2

125 ± 3

5,0 ± 0,2

470 - 20

RILSAN N

0,66

-9

63,2 - 0,2

16 ± 0,5

1,4 - 0,05

4,5 ± 0,6

340 ± 40

Die Werte sind in einem Zuverlässigkeitsintervall für eine Wahrscheinlichkeit von 0,95 angegeben.

Temperaturgradient

Tabelle-}

Beispiel Eigenschaften der trockenen Copolyamide nach Eintauchen während 21 Tagen in die lösungsmittel bei 25° C

lösungs-'
mittel- aufnah
me %

Hexan

Zugeigenschaften

Trichloräthylen
Lösungs¹- Zugeigenschaften
mittel-

Streckgrenze daN/nm^a

Zugfestig keit daN/ntn²

Bruchdehnung

Streckgrenze
daN/irm^a

Zugfestig
keit
daN/mm²

Bruchdehnung

Toluol
Lösungs- Zugeigenschaften

mittel- .

aufnahme % Streck- Zug- Bruchgrenze festig- dehnung daN/mm² keit % daN/itin²

14

18

I

0.6

j

4,4 - 0,1

I
6,3 - 0,6

420 - 60

3.3

3,6 - 0.2

7,4 - 0.3

540 - 70

0,9'

3

,2

- 0,2

, 7

.0 -

0.2

580

•

540

- 70 " i

IO
12

POLYA
MIDE 6

I
S

0,55
0,3

j

4.9 - 0.2
4.2 * o,2

7.4 - 0,3
8,2 - 0,5

520 τ '60
600 - 70

6,5
15,6

2.6 i 0.1
2,4 - 0,2

7.7 - 0.4
6,3 - 0,4

750 - 50
670 - 60

1.4
3.1

2

.2

- 0,2

5

.6 *

0.5

670

- 70 j

—j

16
17

RILSAN '

I

₀''₇ v.

T

2,9 - 0.3
3,5 * 0,1

8,5 - I
7,7 - 0,6

750 - 70
680 - 40

18,5
23

2.0 - 0,2
. 1,9 - 0,05

6,7 * 0,6
4.5 i 0.3

640 - 70
590 - 60

6,4
5.6

^G 9

t

1,55

i

3,1 * 0,3

6,5 - 0,6

530 - 70 ·

29

• 1,45- 0,15

5,4 - 0,3

760 - 70

9,7

V

,4

- 0,1

3

₍i i

0,1

610

Ϊ40 !

ei Μ

t

5,7

i

1,75- 0,2

4,1 - 0,3

640 - 70

33,1 ·

1,2 - 0.05

2,"5.^ 0,2

450 t 60

12,6

*|

1

5.7

:

1.5 - 0.15

4,6 - 0,4

660 - 50

38,5

1,1 - 0,1

2,7,- 0^%,2

• 450 - 50

13,3

I

;

0,75·

5.9 - 0,4

7,6 - I

470 - 80

2,05

4,45 * 0,6

7.8¹- 1,2

550 - 80

1.3

0

.9

- 0,03

2

,5 -

0,01

- 50 :

*

4.2

1,25 ^ 0,07

4,0 - 0,3

630 - 60

43

0,8 - 0,03

1,9 - 0.2

500 - 70

15,6

Die Werte sind in einem Zuverlässigkeitsintervall für eine Wahrscheinlichkeit von 0,95 angegeben. Die Copolyamide weisen gegenüber Lösungsmitteln eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit auf, die größer als diejenige von RILSAN N und für bestimmte unter diesen in der gleichen Größenordnung wie diejenige von industriellem Polyamid 6 ist.

Claims

Patentansprüche

, 1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen weichen Cöpolyamiden auf der Basis von Caprolactam, Fettsäuredimeren und Hexamethylendiamin, die eine Zugfestigkeit von mehr als 5 daN/mm² besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits ein Fettsäuredimer mit einem Gehalt an einwertiger Säure unterhalb von 0,5 Gew.% und vorzugsweise unterhalb von 0,1 Gew.% und einem Säuregehalt mit einer Funktionalität höher als 2. unterhalb von 5 Gew.%, wobei das Dimer eine Jodzahl unterhalb von 30 aufweist, und andererseits das Salz von Fettsäuredimeren und Hexamethylendiamin eingesetzt wird, das in löslicher Form in Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln, wobei der Alkohol weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt, oder Wasser-Caprolactam-Lösungsmittel oder in Caprolactam erhalten wird, wobei die Stöchiometrie des Salzes durch pH-Metrie in einem Wasser-Alkohol- oder Wasser-Diol- oder Wasser-Caprolactam-Lösungsmittel gesteuert wird.

909818/0904
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyamide ausgehend von folgender polymerisierbarer Zusammensetzung erhalten werden:

Caprolactam 40 bis 95 Gew.%

Salz aus Säuredimer

und Hexamethylendiamin 5 bis 60 Gew.%.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuredimer im wesentlichen durch ein gesättigtes Dimer einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Säuredimers in konzentrierter Lösung von etwa 30 bis 70 % Trocksubstanz bei einer Temperatur von etwa 25° C in einer Lösungsmittelmischung von Wasser und Caprolactam enthaltend 40 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 50 bis 80 Gew.% Wasser erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Säuredimers in konzentrierter Lösung von etwa 30 bis 70 % Trockensubstanz bei einer Temperatur von etwa 25° C in einer Lösungsmittelmischung von Wasserstoff und Alkohol erhalten wird, wobei der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, während ein Wassergehalt von 30 bis 60 Gew.% und ein Isoproanolgehalt von 5 bis

90 Gew.% vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Mischung von Wasser und Methanol mit einem Wassergehalt von 40 bis 50 Gew.% verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch .gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Wasser und Isopropanol mit einem Wassergehalt von 25 bis 75 Gew.% verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Säuredimers in Lösung in Caprolactam erhalten wird, das bei einer Konzentration zwischen 5 und 95 Gew.% geschmolzen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Salzes der
eingesetzten Säure exakt bezüglich der Stöchiometrie
nach den pH-Werten einer Lösung dieses Salzes, die einen Trockengehalt zwischen 5 und 50 und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.% besitzt, in einer binären oder ternären Lösungsmittelmischung auf der Basis von Wasser und Alkohol, Diol oder Caprolactam eingestellt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des pH-Wertes mit einer Wasser-Äthanol-Lösung enthaltend 3o bis 55 und vorzugsweise 45 bis

55 Gew.% Äthanol vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des pH-Wertes in einer Wasser-Isopropanol-Lösung mit einem Isopropanolgehalt von 15 bis 85, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des pH-Wertes in einer Wasser-Butanol-Lösung mit einem Butanolgehalt von 50 bis 90 und vorzugsweise 70 bis 80 Gew.% vorgenommen wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestimmung des pH-Wertes in einer Wasser-Äthylenglykol-Lösung mit einem Äthylenglykolgehalt von 25 bis 80 und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% vorgenommen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des pH-Wertes in einer Wasser-Caprolactam-Lösung mit einem Caprolactamgehalt von 10 bis 50 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% vorgenommen wird.
15. Copolymere erhalten nach einem der Ansprüche' 1 bis 14.

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