DE2847796A1

DE2847796A1 - Strahlungshaertbare harzmasse

Info

Publication number: DE2847796A1
Application number: DE19782847796
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Fujii; Kohtaro Nagasawa; Osamu Ogitani
Original assignee: Somar Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1977-11-03
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1979-05-17
Also published as: IT1106317B; DE2847796C3; IT7851758A0; FR2407955A1; US4205018A; GB2008139A; GB2008139B; CA1109580A; DE2847796B2

Description

Anmelder: Somar Manufacturing Co·, Ltd., Tokyo, Japan

Strahlungshärtbare Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse die durch aktinische Strahlung härtbar ist und im wesentlichen keine Säuregruppen enthält und gutes Haftvermögen, gute Flexibilität und andere gute Eigenschaften besitzt, die nachstehend beschrieben werden.

Es sind bisher verschiedene lichthärtbare Harzmassen bekannt, für die UY-Iicht als aktive Energiequelle benutzt wird. Typische Massen umfassen

- ein polymerisierbares Oligomeres mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, z.B. einen ungesättigten Polyester oder ein acryliertes Epoxyharz,

- ein niedermolekulares lichtpolymerisierbares difunktionelles oder trifunktionelles usw. Vernetzungsmittel mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen (z.B. Äthylenglycοία iacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Polyäthylenglycold iacrylat (Anzahl der äthylenisch ungesättigten Gruppen: η = 3 bis 12), 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und homologe Methacrylate und Divinylbenzol, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Diallylbenzol und Diallyla.min) und

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- eine lichtpolymerisierbare monofunktionelle Verbindung, die als Verdünnungsmittel angesehen wird (z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, und homologe Methacrylate, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylacetat, Vinylessigsäure, Vinylpyridin und Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und entsprechende Methacrylatderivate) und für die die Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Styrol zur Einstellung der Viskosität der Masse und zur Änderung der lichthärtungsrate ein Beispiel ist.

Es ist bei derartigen lichthärtbaren Harzen üblich, die Anzahl der ungesättigten Gruppen im polymerisierbaren Oligomeren oder den Anteil des polymerisierbaren Vernetzungsmittels und dadurch die Anzahl der Vernetzungen zur Steigerung der Lichthärtungsrate zu erhöhen. Wenn jedoch die Vernetzungsdichte ansteigt, treten innere Spannungen im lichtgehärteten 3?ilm auf; seine Haftung am anhaftenden Material bzw. Substrat wird herabgesetzt. Außerdem ist der resultierende Überzugsfilm sehr spröde.

Es ist vorgeschlagen worden, den Überzug zu plastifizieren und gleichzeitig seine Haftung durch Einverleiben eines Weichmachers in die Harzmasse zu erhöhen, wodurch jedoch das angestrebte Ziel bei weitem nicht erreicht wird.

Die JA-OS 21 205/1974" beschreibt eine Mischung aus Epoxyacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das kaum an Glas haftet und dessen Haftung an Metallflächen gleichfalls schwach ist.

Auch zeigt das Verfahren zur Erhöhung der Haftung, das in der JA-OS 125 182/1976 beschrieben ist, bei dem ein Ketonharz zusammen mit einem Produkt verwendet wird, das durch Verestern von einem oder mehreren der drei Protonen der Phosphorsäure zum Einführen einer ungesättigten Gruppe erhalten worden ist,

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z.B. mit ß-Methacryloxyäthylester der Phosphorsäure, verschiedene Naohteile. Da der Phosphatester stark sauer ist können die Esterbindungen eine Hydrolyse erleiden; wenn die Harzmasse in der Praxis angesetzt wird, tritt eine Hydrolyse ein und das

l.

Harz wird abgebaut und verfärbt. Wenn dieses Harz auf eine

i ι

Metallfläche aufgebracht wird, wird auch ein Angriff der Metallfläche beobachtet. Das tritt besonders bei Kupfer auf.

Harzmassen, die durch die Strahlung von lichtwellen oder durch andere aktinische Strahlen gehärtet werden können, z.B. durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, ß-Strahlen oder gammastrahlen (die nachstehend als härtbare Harze oder einfach als Harzmassen bezeichnet werden), müssen stabil sein und eine gute Lagerfähigkeit besitzen. Auch sollen sie nicht chemische Veränderungen der Oberfläche der Substrate verursachen, auf die sie aufgetragen werden. Ferner sollen sich die gehärteten Überzugsfilme z.B. durch Haftvermögen, Flexibilität, Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnen. Aus den folgenden Beispielen kann man entnehmen, daß keine bekannte Masse alle diese Forderungen erfüllt.

Es wurden härtbare Harzmassen mit befriedigender Lagerbeständigkeit, befriedigender Haftung und Flexibilität des gehärteten Films und mit anderen befriedigenden Eigenschaften untersucht, wobei diese Untersuchungen zu der nachstehend näher beschriebenen Erfindung geführt haben.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse vorzusehen, die durch elektromagnetische Wellen oder durch Teilchenstrahlung härtbar ist, stabil ist, eine gute Lagerbeständigkeit besitzt und keine chemischen Veränderungen auf den Substratflächen hervorruft, auf die sie aufgebracht wird.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare Masse vorzusehen, die beim Aussetzen an aktinische Strahlung rasch härtet und sehr gut an dem Substrat haftet, auf das sie aufgebracht wird.

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• β-

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare Harzmasse mit guter Lagerbeständigkeit und guter Haftung und Flexibilität des gehärteten Films vorzusehen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzüberzugsmasse mit hervorragender Haftung an der Oberfläche verschiedener Substrate vorzusehen, beispielsweise Papier, Holz, Sperr- bzw. Furnierholz, Kunststoff, Glas und Metall.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Masse vorzusehen, die als Resist bzw. Schutzmasse beim Löten oder als Resist bei der Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die nachstehend näher beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung ist eine Harzmasse, die durch elektromagnetische Wellen oder Teilchenstrahlung härtbar ist, z.B. durch UV-Strahlen oder durch Elektronenstrahlen. Die Harzmasse umfaßt als wesentliche Bestandteile

(I) ein urethanisiertes Epoxyharz, das durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe erhalten worden ist, oder ein urethanisiertes Epoxyharzacrylat oder -methacrylat, das durch Addition von Acrylsäure oder Methacrylsäure an das urethanisierte Epoxyharz erhalten worden ist,

(II) ein Ketonharz, das durch Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem Aldehyd erhalten worden ist, und

(III) ein polymerisierbares Vernetzungsmittel oder ein polyraerisierbares Oligomeres.mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten. Die Komponenten (I)₁ (II) und (III) liegen in der Masse in folgenden Mengen vor: 2 bis 55 Gew.-^ (auf Basis des Gesamtgewichts der Masse) urethanisiertes Epoxyharz bzw. urethanisiertes Epoxyharzacrylat bzw. -methacrylat, 5 bis 40 Gew.-% Ketonharz und 5 bis Gew.-# vernet ζ bare bzw. polymerisierbare Komponente (III). Insbesondere sind die Komponenten (I), (II) und (III) in der Masse in den nachstehend angegebenen Mengen enthalten.

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• τ·

Allgemein gesagt wird das urethanisiertβ Epoxyharzaorylat bzw. -methacrylat als Komponente (I) bevorzugt, da es eine bessere Härtbarkeit (d.h. kürzere Härtungszeit) und bessere lösungsmittelbeständigkeit zeigt.

Die drei wesentlichen Bestandteile, die Komponenten (I) bis (III), die in der härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung enthalten sind, werden im folgenden näher beschrieben.

Das urethanisierte Epoxyharz (I) ist ein Produkt, das durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe (z.B. ein Epoxyharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe) mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe erhalten wird. Urethanisierte Epoxyharze dieses Typs werden in der Technik als flexible Epoxyharze zur Herstellung von bei Raumtemperatur oder in der Wärme härtbaren Harzen durch Mischen mit Epoxyhärtungsmitteln verwendet; es sind viele Typen dieser Harze im Handel erhältlich.

Das Epoxyharz, das zur Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise die folgenden Eigenschaften; Molekulargewicht: etwa 400 bis etwa 5 000; Hydroxylzahl: 1 bis 6; Schmelzpunkt: etwa 20 bis etwa 160 ⁰G; Epoxygruppenzahl: 1 bis 10. Die Herstellung ist auch z.B. in W. R. Sorenson und T.W. Campbell (Herausgeber), Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2. Auflage, Interscience Publishers, S. 465-466 (1968) erläutert. Beispiele für im Handel erhältliche Epoxyharze, die für den genannten Zweck verwendet werden können, sind Epikote 834, 1001, 1002, 1004 und 1009 (Produkte der Shell Chemical Co.); D.E.R. 337, 661, 662, 664 und 668 (Produkte der Dow Chemical Co.). Das Epoxyharz, das zur Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet wird, ist z.B. ein Produkt, das durch Umsetzen von Bisphenol A ^Z,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan7 mit Epichlorhydrin gebildet wird. Wenn sie in einem Molverhältnis von 2:3, 3:4 oder 4:5 umgesetzt werden, wird theoretisch ein Epoxyharz mit 1, 2 bzw. 4 Hydroxylgruppen gebildet.

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Anateile des genannten Bisphenols A können auch beispielsweise Bisphenol B /Z,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~butan7, ein halogeniertes Bisphenol A /z.B. 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan7, 2,2-(2·,4'-Dihydroxyphenyl-4"-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxyt)iphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Resorcin, Saligenin, Phloroglucin und Hydroxybenzoesäure verwendet werden.

Ferner können anstelle von Epichlorhydrin z.B. ß-Methylepichlorhydrin und Epibromhydrin verwendet werden.

Ein Epoxyharz vom Novolak-Typ, das aus einem Novolakharz und Epichlorhydrin hergestellt wurde, besitzt eine Methylolhydroxylgruppe und kann unmittelbar verwendet werden. Im Handel erhältliche Epoxyharze vom Novolak-Typ sind: Plyophen TD-2O93 (enthält 6 Phenolringe), Plyophen TD-2O9O (enthält 8 Phenolringe), Plyophen TD-2665 (enthält 4 bis 5 o-Kresolringe) und Plyophen TD-2663 (enthält 6 o-Kresolringe) (sämtlich von Dai Nippon Ink & Chemical Go.) und MP-120 und MP-120HH (vermutlich mit Phenolringen) (von Gunei Chemical Industries Co.).

Als Isocyanatverbindung können z.B. Phenylendiisocyanat, ToIylendiisocyanat, Hexamethylenäiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Lysinisocyanat, flüssige TJrethanvorpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1500 und mit 1 oder 2 Isocyanatgruppen, die durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einem Polyol (mit 1 bis 20 Hydroxygruppen), wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin oder Polyester mit 1 bis H- Hydroxylgruppen, erhalten worden sind, und ihre Monosubstitutionsprodukte verwendet werden, wie Äthylisocyanat oder Phenylisocyanat.

Da das urethanleierte Epoxyharz mit den Komponenten (II) und (III) erfindungsgemäß verträglich, sein soll, besteht eine Begrenzung hinsichtlich der Zahl der Urethangruppen im Harz. Jedoch kann die Zahl der Urethangruppen nicht eindeutig bzw. allgemein definiert werden, da die Verträglichkeit nicht nur von der Anzahl der Urethangruppen, sondern auch von anderen chemischen Eigenschaften des Harzes abhängt. Davon ausgehend

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kann die Anzahl der Urethangruppen im Harz z.B. 1 bis 5 betragen. Die Acrylat- oder Methacrylatgruppen im Epoxyharzacrylat oder -methacrylat sind nicht unbedingt endständig. Bei Novolakepoxyharzen werden die Acrylat- oder Methacrylatgruppen als Seitenketten eingeführt. Die Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität beträgt im allgemeinen 1 bis 10, wobei die obere Grenze jedoch nicht kritisch ist.

Die Polyaddition zwischen dem·hydroxylgruppenhaltigen Epoxyharz und der Isocyanatverbindung kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden; ein Beispiel einer derartigen Synthese wird nachstehend beschrieben.

Eine allgemeine Beschreibung der Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zur Ausbildung von Urethanbindungen findet sich z.B. in S. R. Sandler und W. Karo, Organic Functional Group Preparations, Bd. II, S. 223-234, Academic Press (1971). Erfindungsgemäß sollen Reaktionsbedingungen,unter denen ein Gelieren des Harzes infolge eines Vernetzensder Epoxyfunktionalität stattfindet, vermieden werden. Die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten, d.h. dem Harz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und der Isocyanatverbindung, wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Beispiele für inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Äthylacetat oder Methylcellosolveacetat, und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol. Jedoch können zweckmäßigerweise ein oder mehrere Verdünnungsmittel, die Acrylat- oder, Methacrylatgruppen enthalten, wie Trimethylolpropantriacrylat oder Äthylenglycoldiacrylat, vorteilhaft verwendet werden.

Wenn das hydroxylgruppenhaltige Harz und die Isocyanatverbindung ohne Katalysator umgesetzt werden, wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 100 C gehalten; die Reaktion wird fortgesetzt, bis keine Isocyanatgruppe in der Reaktionsmischung unumgesetzt zurückbleibt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionstemperatur wesentlich herabgesetzt z.B. auf etwa 40 ⁰C. Geeignete Beispiele

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für Katalysatoren, die verwendet werden tonnen, sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid. Die geeignete Menge des Katalysators, der zum Reaktionsmedium zugegeben wird, beträgt etwa 0,001 bis ca. 0,1 Mol-$ je Mol der Isocyanatverbindung.

Die Erfindung betrifft also eine Harzzusammensetzung mit den folgenden wesentlichen Bestandteilen: (I) urethanisiertes Epoxyharz oder urethanisiertes Epoxyharzacrylat oder -methacrylat, (II) Ketonharz und (III) vernetzbare oder polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen.

Herstellungsbeispiel 1

Es wurden 174· Gewichts teile T.olylendiisocynat (mit einem Verhältnis von 2,4-Disubstitutionsprodukt:2,6-Dlsubstitutionsprodukt von etwa 80:20) und 53 Gewichtsteile Diäthylenglycol bei 80 ⁰C in 400 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung eines tlrethanvorpolymeren mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden umgesetzt. Zu diesem Vorpolymeren gab man 62 Gewichsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (Epikote 834 von Shell Chemical). Diese Materialien wurden umgesetzt, bis die -NCO-Absorption im IR-Absorptionsspektrum verschwand. Auf diese Weise wurde eine Trimethylolpropantriacrylat-Lösung eines urethanisierten Epoxyharzes hergestellt. (Das Trimethylolpropantriacrylat ist ein Beispiel für die Komponente (III), die nachstehend angeführt wird).

Das urethanisierte Epoxyharzacrylat oder -methacrylat wurde erhalten, indem mau das vorstehend angeführte urethanisierte Epoxyharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzte und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an die Epoxygruppe addierte.

Vorzugsweise setzt man eine äquivalente Menge der ungesättigten Säure auf Basis der Epoxygruppen im Harz um. Vorzugsweise wird diese Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators

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durchgeführt, z.B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin oder Triäthanolamin; eines Ammoniumsalzes, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Methyltrinitrylammoniumjodid, einer basischen heterocyclischen Verbindung, wie Chinolin oder Isochinolin, einer Metallseife, wie Zinnoctylat, einer starken organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure. Man kann ein nicht-funktionelles organisches Lösungsmittel als ReaktionsVerdünner verwenden. Jedoch ist die Verwendung der niederviskosen Komponente (III) mit äthylenisch ungesättigten Gruppen als einem der wesentlichen Bestandteile gemäß der Erfindung als Verdünnungsmittel ein Merkmal der Erfindung.

Die Additionsreaktion der ungesättigten Säure mit dem urethanisierten Epoxyharz wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele 2 und 3 erläutert.

Herstellungsbeispiel 2

Gewichtstelle

Urethanisiertes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 320 bis 360 und einer Viskosität (bei 40 ⁰C) von 150 bis 300 Poise (EPU-10 von Asahi Denka) 68

Acrylsäure . 14,4-

Triäthylbenzylammoniumchlorid, 0,5

Trimethylolpropantriacrylat (funktionelles Verdünnungsmittel) 55 Hydrochinonmonomethyläther (Wärmepolymerisationsinhibitor) 0,14

Eine Mischung der genannten Bestandteile wurde bei 100 ⁰O umgesetzt, wobei man getrocknete Luft durch das System blies, um eine Trimethylolpropantriacrylatlösung eines urethanisierten Epoxyacrylats mit einer Viskosität (bei 25 ⁰C) von 250 Poise und einem Säurewert von 3,5 herzustellen.

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HerstellunRsbeispiel 3

Gewichtstelle

Urethanisiertes Epoxyharz mit einem EpoxyKquivalent von 220 bis 250 und einer Viskosität (bei 25 ⁰C) von 450 bis 650 Poise (EPü-6 von

Asahi Eenka) 94

Acrylsäure 28,8

Trimethylolpropantriaorylat 61,4

Zinnoctylat (Zinngehalt 28 $>) 1,2

Be η zy Id !Diethylamin 0,5

Hydrochinonmonomethyläther 0,2

Es wurde eine Mischung der angeführten Bestandteile bei 100 ⁰C umgesetzt, wobei man trockene Luft durch das System blies, um eine Trimethylolpropantriacrylatlösung eines urethanisierten Epoxyacrylats mit einer Viskosität (bei 25 ⁰C) von 230 Poise und einem Säurewert von 4,1 herzustellen.

Bei dem Ketonharz (II) handelt es sich um ein Harz, das durch Kondensieren eines Ketons relativ einfacher Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Acetophenon, mit einem niederen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen erhalten wird, beispielsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd. Ketonharze mit verschiedenen Eigenschaften sind im Handel erhältlich. Ketonharze werden im allgemeinen zum Verbessern des Haftvermögens oder als Weichmacher für z.B. in der Wärme oder bei Raumtemperatur härtbare lacke oder Farben verwendet. Das Erwärmen eines Ketons und eines Überschusses an Aldehyd auf etwa 60 bis etwa 100 ⁰C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) leitet leicht eine Dehydrokondensation unter Bildung eines Ketonharzes durch die Bildung von Methylolderivaten ein. Als Beispiel wird die Umsetzung von Acetophenon und Formaldehyd näher erläutert:

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COCH,

CH₂O

. /13.

COCH₂-CH₂OH COCH(CH₂OH)₂

CO(CH₂OH)₃ COCH₃

CH₂OH

COCH₂.CH₂OH

CH₂OH

etc.

Aus diesen vielen Methylolderivaten wird ein Polymeres mit komplizierten Methylenbindungen gebildet, die sich von Methylolgruppen ableiten und das nicht eindeutig definiert werden kann.

Das Ketonharz, das erfindungsgeraäß verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis etwa 130 ⁰C und einen Säurewert unter 1 und ist farblos bis schwach gelb (Gardener-Farbzahl =1). Beispiele für im Handel erhältliche

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Ketonharze, die für den genannten Zweck verwendet werden können, sind Hilac 110 und Hilao 111 (Produkte von Hitachi Chemical Co., Japan); Kunstharz Ai¹S (Produkt von Bayer); Harz MS 2 (Produkt von Howard & Sons); Kunstharz AP (Produkt von Hüls); und Aron KR (Produkt von Toa Gosei Kagaku Kogyo, Japan).

Die Komponenten (III) mit mindestens zwei äthylenisch'ungesättigten Gruppen kann man grob in polymerisierbare Vernetzungsmittel und polymerisierbare Oligomere einteilen.

Beispiele für poly-

merisierbare Vernetzungsmittel sind ein Acrylat oder Methacrylat, das durch Verestern einer Verbindung mit etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Einführung ungesättigter Gruppen erhalten worden ist. Spezielle Beispiele sind Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,ö-Hexandioldiacrylat, Eentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat (Anzahl der Acrylatgruppen nicht größer als 6), Polyäthylenglycoldiacry-Iat, 2,2'-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan und die entsprechenden Methacrylate dieser Verbindungen. Im allgemeinen werden polymerisierbare Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 1000 und 2 bis 6 äthylenisch ungesättigten Bindungen und vorzugsweise 2 bis 4 Bindungen im Rahmen der Erfindung verwendet.

Geeignete polymerisierbare Oligomere sind

(a) Polyesteraorylate oder Polyestermethaerylate, die bei Raumtemperatur flüssig sind und durch Umsetzen eines niedermolekularen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten erhalten werden können, oder Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, die durch Umsetzen von niedermolekularen Polyestern mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit 2 bis 6 freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden können. Ferner sind auch

(b) Epoxyacrylate oder Epoxymethacrylate, die durch Polyaddition von Acrylsäure oder Methacrylsäure an unmodifizierte Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit

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2 bis 6 Epoxy gruppen und bei einem epoxidiert en Novolalcharz mit 6 oder mehr Epoxygruppen erhalten werden können, und (c) Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, die durch Umsetzen von Vorpolymeren mit 2 bis 6 Isocyanatgruppen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten erhalten werden können, als polymerisierbare Oligomere brauchbar.

Die Rohmaterialien für die polymerisierbaren Oligomeren werden besonders erläutert. Die niedermolekularen Polyester (Polyestervorpolymeren) sind Vorpolymere mit im allgemeinen einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit freien Carboxylgruppen oder freien Hydroxylgruppen, die durch Dehydrokondensation

- einer Säurekomponente, z.B. einer aliphatischen ungesättigten zweibasischen Säure oder einer aromatischen zweibasischen Säure oder ihrer Anhydride (wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure) oder einer aliphatischen gesättigten zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids (wie Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Glutarsäure oder Endomethyl£r4etrahydrophthalsäureanhydriä) und

- einer Alkoholkomponente, z.B. eines Diols oder Polyols (wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Prqpylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglycol oder Glycerin) in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten werden (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure), wobei entweder.die Säurekomponente oder die Alkoholkomponente im Überschuß eingesetzt wird.

Beispiele für Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, die mit den Polyestervorpolymeren mit freien Carboxylgruppen umgesetzt werden,:sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat. Ferner kann die Umsetzung eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Polyesteracrylat oder -methacrylat führen.

Das unmodifizierte Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 ist ein Epoxyharz, das nicht mit einem Urethan modifiziert oder sonstwie behandelt worden ist. Es ist ein Harz

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mit Epoxyendgruppen, das durch die Umsetzung von z.B. Epichlorhydrin oder ß-Methylepiehlorhydrin und einer Phenolverbindung hergestellt worden ist, z.B. Bisphenol A /2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan7, Bisphenol B /2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-butan7, halogeniertes Bisphenol A (z.B. 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan), 2,2-(2·,4^f-Dihydroxyphenyl-4"-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Resorcin, Saligenin, Phloroglucin, Hydroxybenzoesäure, Novolakharz oder Kresolharz.

DaB Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit Isocyanatgruppen ist ein Polymeres, das bei Raumtemperatur flüssig ist und das durch Umsetzen von Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol, ToIJ äthylenglycol oder Glycerin nach einem Ansatz mit wenig Hydroxylgruppen erhalten worden ist, so daß das resultierende Produkt unumgesetztes Isocyanat enthalten kann.

Es können bekannte Methoden zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für die angeführten polymerisierbaren Oligomeren angewendet werden; die Methode zum Einführen äthylenisch ungesättigter Gruppen in das eingesetzte Vorpolymere ist gleichfalls bekannt.

Es gibt zwei Synthesewege zu den Polyesteraorylaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zwar

(1) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen und einem Hydroxyalkylacrylat und

(2) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und Acrylsäure (oder Methacrylsäure). Bei (1) kann das Polyestervorpolymere durch eine Reaktion zwischen einer Diol- oder Polyolverbindung und einer zweibasischen Säure im Überschuß auf Basis der Diol- bzw. Polyolverbindung erhalten werden. Diese Veresterung wird unter Einblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß etwa 1 bis etwa 20 h bei etwa 120 bis etwa 250 ⁰C in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, zum

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Entfernen von Wasser und gewünschtenfalls unter Zugabe eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polyestervorpolymere wird danach mit einer äquivalenten Menge eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate etwa 1 bis etwa 20 h bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120 ⁰C unter Einblasen von trockener Luft in Gegenwart eines Wärmepolymerisations inhibitors in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 000 ppm, des genannten Katalysators und des azeotropen Lösungsmittels durchgeführt, z.B. Benzol oder Toluol. Das Reaktionsprodukt wird mit einer wässerigen Lösung von Calciumcarbonat oder Ammoniumhydroxid zum Neutralisieren des Katalysators behandelt, wonach man mit Wasser wäscht und das resultierende Polyesteracrylat bzw. -methacrylat abtrennt. Bei (2) kann das Polyestervorpolymere nach derselben Umsetzung wie bei (1) mit der Ausnahme erhalten werden, daß die zweibasische Säure mit einer überschüssigen Menge der Diol- oder Polyolkomponente umgesetzt wird. Der Polyester mit freien Hydroxylgruppen und eine überschüssige Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure werden danach unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei (1) zur Herstellung des Polyesteracrylats bzw. -methacrylate umgesetzt.

Die Epoxyharze, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Epoxyharzecrylats bzw. -methacrylate verwendet werden, entsprechen dem Bisphenol-Typ, der in Gegenwart eines basischen Katalysators durch Kondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol und Epichlorhydrin gebildet wird, und dem Novolak-Typ, der durch Kondensation zwischen dem Novolak und Epichlorhydrin gebildet wird. Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ wird dadurch hergestellt, daß man eine überschüssige Menge an Epichlorhydrin mit dem Bisphenol etwa 30 min bis etwa 5 h bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 130 ⁰O in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator umsetzt, das in etwa äquimolarer bis etwa zweifach molarer Menge auf Basis des Bisphenols zugegeben wird, wobei man ein Harz mit zwei endständigen Epoxygruppen erhält. Die Reaktionsmischung wird danach in üblicher Weise behandelt; z.B. wird sie mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, z.B. Benzol oder Methyläthyl-

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teeton, um Natriumchlorid abzutrennen, wonach man filtriert. Das Filtrat wird abdestilliert, wobei das Epoxyharz im Destillationsgefäß zurückbleibt. Das Epoxyharz vom HOvolaic-Typ wird durch Umsetzen des Novolak-Harzes (das durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd erhalten wirde) mit einer überschüssigen Menge Epichlorhydrin entsprechend bzw. in Abhängigkeit vom HydroxyI-anteil des Novolak-Harzes unter der katalytischen Einwirkung von Natriumhydroxid hergestellt. Bei der Herstellung des Novolaks können das Phenol durch seine einfachen Derivate, wie Kresol oder Resorcin, und der Formaldehyd durch seine niederen Alkylhomologen ersetzt werden, wie Acetaldehyd.

Das Molekulargewicht und der Epoxygehalt hängen hauptsächlich vom Molekulargewicht des verwendeten Fovolakharzes bzw. seinem Hydroxylgehalt ab. Bei der Herstellung der Novolakepoxyharze wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa 130 ⁰G gehalten. Die Katalysatormenge und die Reaktionsdauer unterscheiden sich nicht von den Bedingungen der zuvor angeführten Bisphenolepoxyharzhersteilung.

Beide Epoxyharze werden einer Additionsreaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung der Epoxyacrylate bzw. -methacrylate unterworfen. Es wird eine äquimolare Menge der beiden Reaktionskomponenten von etwa 60 bis etwa 120 ⁰C etwa 5 bis etwa 20 h in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 des Katalysators und etwa 10 bis etwa 10 000 ppm des Wärmepolymerisationsinhibitors umgesetzt, während Luft in die Reaktionsmischung eingeblasen wird. Der Katalysator, der für diese Additionsreaktion geeignet ist, wird aus der durch tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Trimethylbenzylamin, quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat oder Dioctylzinnlaurat, gebildeten Gruppe gewählt. Beispiele für den Wärmepolymeriaations inhibitor, der sowohl für Polyester- als auch Epoxyacrylat üblich ist, sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, ditertiäres Butylkresol oder Oupferron. Das Urethanacrylat oder -methacrylat wird im allgemeinen nach einer Zweistufenreaktion hergestellt; so werden bei der ersten Stufe die Polyolverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder dae Polyester-

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■'/19·

vorpolymere mit Hydroxylgruppen, die vorstehend beschrieben wurden, und 2 Mol der Isocyanatverbindung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 140 ⁰O etwa 0,5 bis etwa 20 h umgesetzt und danach auf etwa 40 bis etwa 60 ⁰C zur Herstellung des Urethanvorpolymeren mit mindestens einer Isocyanatgruppe abgekühlt, das danach einer weiteren Additionsreaktion als zweite Stufe unterworfen wird, wobei die äquimolare Menge des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats in die Reaktionsmischung bei etwa 40 bis etwa 60 ⁰O gegossen wird, wobei Luft in das Reaktionsgefäß geblasen wird, das bei etwa 40 bis etwa 60 ⁰C gehalten wird. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die charakteristische Absorptionsbande der Isocyanatgruppe im IR-Bereich verschwindet. Diese eine Einheit bildende Zweistufenreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der mit dem Katalysator identisch ist, der bei der Epoxyacrylatherstellung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol-$ verwendet wird; er kann in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol-$ verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesteracrylats vergleiche die US-PS 3 888 830, des Polyurethanacrylats die US-PS 3 891 523 und des Epoxyacrylats die US-PS 3 971 834.

Herstellungsbeispiel 4

Es wurden 83 g Isophthalsäure, 106 g Diäthylenglyool und 146 g Adi pinsäure bei 120 ⁰C in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Als der Säurewert des Produkts 190 betrug,, wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,45 g Hydroxychinonmonomethyläther als Wärmepolymerisationsinhibitor zugegeben. Die letzte Stufe der Reaktion wurde durchgeführt, indem man Luft durch die Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Polyesteracrylats blies. Das hergestellte Vorpolymere besaß ein Molekulargewicht von 720 und einen Säurewert von 5,4, eine Viskosität von 23 Poise (bei 25, ⁰C) und im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen je Molekül.

Es können auch bekannte Herstellungsmethoden zur Herstellung der genannten Urethanpolymeren angewendet werden. Vgl. z.B.

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C. B. Rybny, CA. Defazio, J.K. Shahidi, J.C. Trebellas und J.A. Vona, Ultraviolet Radiation Cured Coating, Journal of Paint Technology, Bd. 46, Fr. 596, S.60-69 (1974)- Es folgt ein Beispiel. '■

Herstellungsbeispiel 5

Ee wurden 174 g Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Disubstitutionsprodukt:2,6-Disubstitutionsprodukt wie 80:20) und 75 g Iriäthylenglycol bei 60 ⁰C 4 h lang mit 200 g 1,6-Hexandioldiacrylat als verdünnendes Lösungsmittel in Gegenwart von 0,57 g Hydrochinonmonomethyläther als Wärmepolymerisationsinhibitor umgesetzt, wobei trockene luft durch das Reaktionssystem zur Herstellung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen geblasen wurde. Danach wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben und bei 60 ⁰C 6h lang zur Herstellung eines Urethanacrylats umgesetzt. Das hergestellte Urethanacrylat besaß ein Molekulargewicht von 730, im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen je Molekül und eine Viskosität (resultierende Reaktionslösung bzw. Reaktionsmischung nach der Umsetzung) von etwa 150 Poise (bei 25 ⁰C).

Herstellungsbeispiel 6

Gewichtsteile

Epoxyharz (Epikote 828 von Shell Chemical) 94,5 Acrylsäure 36

N,N-Dimethylanilin (Katalysator) 1,3

Die vorstehende Mischung wurde bei 100 ⁰C unter Einblasen von luft zur Herstellung eines Epoxyacrylats umgesetzt. Das hergestelle Epoxyacrylat besaß ein Molekulargewicht von 520, einen Säurewert von 4,5, zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen und eine Viskosität von 9000 Poise (bei 25 ⁰C).

Als Komponente (III) kann mindestens ein polymerisierbares Vernetzungsmittel bzw. polymerisierbares Oligomeres verwendet werden, die vorstehend beschrieben wurden.

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2847736 • 51·

Die speziellen Verbindungen und Herstellungsmethoden, die für die Komponenten (I), (II) und (III) vorstehend angegeben wurden, sollen die Erfindung lediglich erläutern.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung enthält 2 bis 55 Gew.-# (auf Basis des Gesamtgewichts der Masse) eines urethanisierten Epoxyharzes oder eines urethanisierten Epoxyharzacrylats bzw. -methacrylate (Komponente (I)), 5 bis 40 Gew.-$ Ketonharz (Komponente (II)) und 5 bis 93 Gew.-$ einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Komponente (Komponente (III)). Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxyharzacrylat bzw. -methacrylat umfassen 2 bis 55 Gew.-$ der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-$ der Komponente (II) und 5 bis 93 Gew.-fi der Komponente (III) und insbesondere 5 bis 40 Gew.-$ der Komponente (I), 15 bis 30 Gew.-$ der Komponente (II) und 30 bis 80 Gew.-$> der Komponente

Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxyharz (nicht Acrylat bzw. Methacrylat) enthalten 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (II) und 10 bis 80 Gew.-% der Komponente (III). Insbesondere enthalten die urethanisierten Epoxyharzmassen 10 bis 40 Gew.-$ der Komponente (I), 20 bis 35 Gew.-^ der Komponente (II) und 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (III).

Sie folgenden Beispiele erläutern, daß Harzzusammensetzungen, die eine der Komponenten (I), (II) und (III) nicht enthalten, z.B. Massen mit einem Gehalt an zwei der genannten Komponenten, mindestens hinsichtlich Haftvermögen, Flexibilität oder Beständigkeit unterlegen sind. Ferner liefern Massen, die alle drei Komponenten in Mengen außerhalb der erfindungsgeraäßen Bereiche enthalten, gehärtete Überzüge, die unterlegen sind.

Wenn es erwünscht ist, die Viskosität, die Empfindlichkeit oder das Verlaufvermögen (levelling) der Harzmasse zu ändern, ist es möglich, ein monofunktionelles niederviskoses Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung einzuverleiben, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Äthylhexylacry-

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lat, Benzylacrylat, Laurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, bzw. die entsprechenden Methacrylate, alpha-Methylstyrol, Styrol, p~Hydroxystyrol, p-Acetylstyrol, N-Methylolacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon. Die geeignete Menge des monofunktionellen niederviskosen Monomeren liegt im Bereich von 0 bis etwa 80 Gew.-^, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I), (II) und (III).

V/enn UV-Licht oder nahes UV-Licht als'aktinisehe Strahlung zum Härten der Harzmasse verwendet wird, wird zweckmäßigerweise ein Photosensibilisator zugegeben. Dazu können bekannte Verbindungen verwendet werden, z.B. Ketonverbindungen, wie Benzophenon, Benzil, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, Michler's Keton, Acenaphthochinon, ß-tert.-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon oder Phenanthrenchinon, Azobisisobutyronitril, 5-Nitroacenaphthen, Tetramethylthiuramdisulfidprimulinbase, Triphenylamin, 4-(p-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyr y liumperchlorat oder sein Thia- bzw. Thiohomologen. oder 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat.

Um eine Dunkelreaktion der Harzmasse beim Lagern zu inhibieren und ihre Lagerbeständigkeit zu erhöhen, ist es erwünscht, etwa 10 bis etwa 1000 ppm eines Wärmepolymerisationsinhibitors zuzugeben, z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Cupferron.

Zusätzlich können in Abhängigkeit von der Anwendung der Masse feinteilige Siliciumdioxidpulver als thixotropes Mittel und ein oberflächenaktive« Mittel vom Fluorin-Typ, wie Kaliumperfluorcaprat, als Verlaufmittel zugegeben werden. Ferner ist es möglich, den gehärteten Überzugsfilm feuerfest zu machen, indem man einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Hexabrombenzol oder chloriertes Polyäthylen, einen Phosphorsäureester, wie Tris-(monochlorpropyl)-phosphat oder Tricresylphosphat, eine Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, oder ein anderes bekanntes Feuerhemmittel zuzugeben. Die angeführten Polymerisationsinhibitoren, thixotropen Mittel und Verlaufmittel sind Beispiele für Verbindungen, die allgemein verwendet werden; es können beliebige derartige übliohe Mittel problemlos verwendet werden.

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Ferner kann (abhängig von der Anwendung) die Harzmasse gefärbt werden. Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die als Färbemittel verwendet werden, sind Rhodamine B (Farbindex 4517OB:), Neo Zapon Rot GE (Farbindex 12715), Rot (Farbindex 53), Rot (Farbindex 57), Carmin 6B (Farbindex 15850), Gelb (Farbindex 7), Fanalrosa (Farbindex 45160), Indanthrenbrilliantorange GR (Farbindex 71105), Indanthrenscharlach R (Farbindex 71140), Monastralmaloon (Chinacridon-Pigment von Du Pont, USA), Fanalviolet (Farbindex 42535 Lake), Phthalocyaninblau (Farbindex 74160), Blau (Farbindex 15), Sumiblastgrün G (Farbindex 61565), Ruß und Titanweiß.

Die Harzmasse mit den genannten wesentlichen Bestandteilen und den verschiedenen Zusätzen wird auf ein Substrat unter gelbem Sicherheitslicht durch Eintauchen, Eintauchen und Abstreifen, Eintauchen und Abquetschen oder mit verschiedenen Auftragsmitteln bzw. Beschichtern, z.B. Messer-, Drahtstab- oder Stab-, Schirm- (knife-coater, wire-bar-oder bar-coater, curtain-coater) Sprüh-Extrusions- oder verschiedenartigen Walzenbeschichtern oder durch Druckverfahren aufgebracht. Die Überzugsstärke der Überzugsmasse liegt im Bereich von etwa 1 pm bis zu mehreren cm in Abhängigkeit vom Anwendungszweck. Einige Beispiele sind: Wenn die Überzugsmasse auf eine mit Kupfer überzogene Schaltungsplatte durch Siebdrucken aufgebracht wird, liegt die Dicke üblicherweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 pm. Wenn die Überzugsmasse als Decküberzug für Kunst st of fußbodenplatt en verwendet wird, wird sie mit einem Walzenbeschichter aufgebracht, wobei man eine Überzugsstärke von z.B. etwa 50 um erhält. Wenn die Überzugsmasse als Überzug für die gedruckte Oberfläche eines Behälters bzw. Kanisters angewendet wird, um ein glänzendes Äußeres zu erzielen, beträgt die aufzutragende Stärke z.B. etwa 3 um. Die Auftragsmethode wird in Abhängigkeit von der Art des Substrats,dem Anwendungszweck-des Überzugs, der Stärke des aufgetragenen Films und der erforderlichen Gleichmäßigkeit der Stärke gewählt. Diese Auswahl erfolgt entsprechend den üblichen Kriterien in der Technik.

Die Viskosität der Überzugsmasse ist Jedoch nicht kritisch. Die Viskosität wird so gewählt, daß sie auf die Überzugsmethode und den Überzugszweok eingestellt ist. Ale Überzugsmethode können

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Tauch-, Sprüh-, Schirm-, Walzen-, Messerbeschichten und andere bekannte Beschichtungsmethoden für die Überzugsmasse gemäß der Erfindung angewendet werden. Ferner kann die Überzugsmasse als Druckertinte beim Siebdruck und anderen bekannten Druckmethoden verwendet werden. Die Viskosität der Überzugsmasse wird so eingestellt, daß sie für die Beschichtungs- bzw. Druckmethode geeignet ist. Der Fachmann ist mit der Einstellung der Viskosität der Überzugsmasse für alle speziellen Anwendungen vertraut.

Geeignete Substrate sind z.B. Pulpenpapier, synthetisches papierartiges Flachmaterial, Holz, Kunststoff, Glas und Metall. Die
Harzmasse gemäß der Erfindung kann für viele verschiedene Substrate für verschiedene Zwecke verwendet werden, s.B. um Oberflächen zu schützen und flachen Platten aus Uaturholz, Spanplatten, Hartfaserplatten, Druckplatten, Eisenblechen oder Zinnblechen Glanz zu verleihen und um der Oberfläche von Drucken
auf Papier, Metallen und Kunststoff Glanz zu verleihen und sie zu schützen; sie kann ferner als Schutzmasse, Resist zum Plattieren von Platten für gedruckte Schaltungen, zum laminieren
von Platten oder flexiblen Grundplatten, die in der Elektronikindustrie verwendet werden, als Markierungstinte mit einem
Gehalt an Färbemittel oder zum Schützen der Oberfläche von
fertigen Grundplatten verwendet werden, indem man die Oberfläche als Ganzes überzieht.

Eine Schicht bzw. ein überzug aus der Harzmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist' und auf ein Substrat aufgetragen worden ist, härtet beim Aussetzen an aktinische Strahlung. Als aktinische Strahlung können nicht nur elektromagnetische Wellen im
fernen UV-Bereich, im UV-Bereich, im nahen UV-Bereich oder im
IR-Bereich, sondern auch Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronenstrahlen, Röntgenstrahlen und gamma-Strahlen angewendet werden. Hinsichtlich z.B. 'der Härtungsrate, der Kosten der Vorrichtung zum Erzeugen aktinischer Strahlung, der Betriebskosten der Vorrichtung und ihrer, Ausnutzung bzw. Verfügbarkeit sind elektromagnetische Wellen vom UV-Bereich bis zum nahen
UV-Bereich und gewünschtenfalls Elektronenstrahleu vorteilhaft, die von einer Hochdruckkathodenkanon· erzeugt werden.

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Als Lichtquellen für die Strahlung können Fluoreszenzlampen mit Galciumphosphatauftrag, Hochdruckquecksilberlampen, Metallhalogen idlampen und Xenonlampen mit hoher Leuchtwirksamkeit im Wellenlängenbereich von 240 bis 480 nm verwendet werden. Die Behandlungsdauer bei einer UV-Bestrahlung bis zu dem Punkt, wo die aufgetragene Masse überhaupt nicht mehr klebrig ist, hängt weitgehend vom Verhältnis der Komponenten (I), (II) und (III); der Menge des Sensibilisators in der Masse; der Art der Strahlungsquelle (u.a. Spektroskopische Eigenschaften und Photointensität); und der StrahlungsUmgebung ab (wenn die aufgetragene Masse unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bestrahlt wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit gegenüber einer Bestrahlung unter Luft beträchtlich größer). Jedoch kann die Überzugsmasse auf einem Substrat mit der Strahlung des Lichts von drei Hochdruckquecksilberdampflampen (80 W/cm) in einem Abstand von etwa 15 cm ausgehärtet werden, während das'Substrat von einem Förderband getragen wird, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 m/min bewegt. Wenn Elektronenstrahlen auf die Überzugsmasse einwirken, beträgt die Strahlungsdosis im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Mrad.

Bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann die Harzmasse mit einer Auftragsstärke von etwa 20 bis 300 um bei einer Dosis von 0,1 bis 5,0 Mrad gehärtet werden, wobei eine übliche Elektro-

nenstrahlen erzeugende Vorrichtung zum Härten des Überzugsfilms unmittelbar verwendet werden kann·.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Grew ichts teile

Urethanisiertes Epoxyharz (Lösung) des Herstellungsbeispiels 1 50 Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 und einem Erweichungspunkt von 110 bis 120 ⁰C (Hilao 111 von Hitachi Chemical Go.) 25 Tetrahydrofurfurylalkoholaorylat 25 Benzoinäthyläther 909820/0847 2

. 26-

Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt, wobei eine Harzmasse mit einer Viskosität von 94 Poise (25 ⁰C) hergestellt wurde.

Die resultierende Harzmasse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 1 und"2 wurden jeweils mit einer Hochdruekquecksilberlampe (80 W/cm) bei einem Durchgang mit einer Förderbandgeschwindigkeit von 6 m/min und einem Abstand von 15 cm gehärtet. Die gehärteten Überzugsfilme wurden hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität in der nachstehend beschriebenen Weise getestet; es wurden die Ergebnisse der Tabelle 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Lösung des urethanisierten Epoxyharzes weggelassen warde, wie in Beispiel 1 bestrahlt und in der nachstehend angegebenen Weise getestet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Masse _wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Ketonharz weggelassen wurde, wie in Beispiel 1, jedoch mit zwei Durchgängen, bestrahlt und in der nachstehend beschriebenen Weise getestet.

Es wurde eine Hochdruckq.uecksilberlamne (80 W/cm; H0-2L21 von Iwasaki Electric Co., Ltd.) zum Härten der Masse verwendet, wobei ein Substrat mit einem aufgetragenen Film auf einem Stahldrahtnetz-Band in einem,Abstand von 14 cm vorbeibewegt wurde.

Das Haftvermögen (Tabelle) wurde getestet, indem man einen Film der angeführten Harzmassen einer Stärke von 30 bis 40 jam. auf einer Glasplatte bzw. einer Kupferfolie (nachstehend beschrieben) lichthärtete. Der gehärtete Film wurde in Rechtecke (10 mm) mit einer Breite von 1 mm zerschnitten. Es wurde ein Cellophanband auf den aufgetragenen File aufgebracht und danach abgezogen.

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Man bewertete die Proben, indem man die Anzahl der Rechtecke zählte, die bei 100 Rechtecken,nicht vom Substrat abgezogen wurden. Wenn z.B. 100 Rechtecke zurückblieben, wird das Testergebnis mit 100/100 wiedergegeben (gute Haftung); wenn 50 Rechtecke zurückblieben, wird das Ergebnis'mit 50/100 wiedergegeben (nioht so gute Haftung); wenn keine Rechtecke zurückblieben, wird das Ergebnis mit 0/100 wiedergegeben (schlechte Haftung).

Für den Flexibilitätstest wurde ein gehärteter PiIm auf einer Kupferfolie (28 g = 1 ounce; 35 ium dick) um 180 ° gebogen, wobei die Risse im gebogenen Bereich untersucht wurden. Ohne Risse wurde die Flexibilität mit A und bei Rissen und einem teilweisen Ablösen wurde die Flexibilität mit B bewertet.

	Tabelle 1	Beispiel	und der Flexibilität	Vergleichs beispiel 2
		100/100	1 Vergleichs beispiel 1	30/100
Substrat	Prüfung des Haftvermögens	A	Abschälen beim Zerschneiden	A
Kupfer folie	Test	100/100	B	0/100
	Haftvermögen		Abschälen beim Zerschneiden
Flexibilität
Glasplat- Haftvermögen te

Bei den folgenden Beispielen 2 und 3 und bei den zugehörigen Vergleichsbe!spielen wurden das Ilchthärten und die Prüfung des Haftvermögens und der Flexibilität nach den gleichen Methoden durchgeführt.

Beispiel g.

Gewlohteteile

ürethanisiertes Epoxyharz (EPÜ-6 von Asaki Denka; Epoxyäquivalent: 200 bis 250, Säurewert: 3,5) 35 Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 und einem Erweichungspunkt von 110 bis 120 ⁰C

(HlUo 111) 909820/0647 ^Z0

Polyesteracrylat des Herstellungsbeispiels 4 30 2-Hydroxypropylmethaorylat 10

Benzoinäthyläther 0,8

Benzil 1,5

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung eines Harzes mit einer Viskosität von 108 Poise (25 ⁰C) gemischt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde dieselbe Masse wie in Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch das urethanisierte Epoxyharz weggelassen wurde, und hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität wie in Beispiel 1 getestet.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde und hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität wie in Beispiel 1 getestet.

Die Massen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 3 und wurden jeweils auf eine Kupferfolie,_;eine Glasplatte bzw. eine Phenolharzplatte aufgetragen und mit dem licht einer Hochdruckquecksilberlampe wie in Beispiel 1 gehärtet, jedoch mit zwei Durchläufen beim Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 und drei Durchläufen beim Vergleichsbeispiel 4. Die gehärteten Filme wurden hinsichtlich ihres Haftvermögens und ihrer Flexibilität getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten wurden.

909820/0647

-2T-

. S9.

Tabelle 2

Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität

Substrat

Test

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

VergleichP-beispiel 4

Kupferfolie Haftvermögen 100/100

Flexibilität A

Glasplatte Haftvermögen 100/100

Phenolharz- Haftvermögen 100/100 platte

Beispiel 3

Abschälen beim 10/100 Zerschneiden

B A

Abschälen beim 0/100 Zerschneiden

Abschälen beim 15/100 Zerschneiden

Urethanisiertes Epoxyharz (EPUX-11 von Asahi Denka; Epoxyäquivalent 34-0 bis 390 und Viskosität (bei 25 ⁰C) 150 bis 200 cPoise) Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 und einem Erweichungspunkt von 110 bis 130 ⁰C (Hilac 110 von Hitachi Chemical)
ürethanacrylat des Herstellungsbeispiels 5 Tetrahydrofurfurylalkoholacrylat
Benzoinmethyläther

Gewichtsteile

25 10 20 2,3

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung einer Harzmasse einer Viskosität von 38 Poise (25 ⁰C) gemischt. Danach wurden sie auf einen Träger aufgetragen, bei zwei Durchgängen unter der Quecksilberdampflampe des Beispiels 1 bestrahlt und in der genannten Weise getestet.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3, wobei jedoch das urethanisierte Epoxyharz weggelassen wurde, auf einen Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 3 bestrahlt und wie in

^{Bel8plel1eete8tet}-90 9 820/0647

Vergle Ichs Beispiel 6

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3, wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde, auf einen Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 4 bestrahlt und wie im Beispiel 1 getestet.

Vergleichsbeispiel 6b

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme verwendet, daß das TJrethanacrylat des HerBtellungsbeispiels 5 und das Tetrahydrdfurfurylalkoholacrylat weggelassen wurden und dafür 4-5 Gewichtsteile Methylcellosolveacetat als nichtfunktionelles Verdünnungsmittel zugegeben wurden.

Die Massen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden jeweils auf die Substrate der Tabelle 3 aufgetragen und lichtgehärtet. Die gehärteten Überzugsfilme wurden hinsichtlich Haftvermögen und Flexiblität getestet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.

Bei der Masse des Vergleichsbeispiels 6b wurde ein Anstieg der Viskosität der Masse nach einer Lagerung von 3 bis 4· h beobachtet. Der gehärtete Film (der in der Wärme zum Entfernen des nichtfunktionellen Verdünnungsmittels getrocknet wurde) zeigte eine auffallend geringe Härtungsrate. Die Filme waren klebrig und härteten unbefriedigend. So konnten sie nicht hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität getestet werden.

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- 29 -

Tabelle 3

Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität

Substrat

Test

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Kupferfolie Haftvermögen 100/100

Aluminiumplatte

Glasplatte

Flexibilität Haftvermögen

A 100/100

Haftvermögen 100/100

Abschälen beim 20/100 Zerschneiden

B A

Abschälen beim 5/100 Zerschneiden

Abschälen beim 0/100 Zerschneiden

Die Masse des Beispiels 3 wurde durch Siebdruckdurcheine Schaltung mit einer minimalen Leiter- bzw. Bahnbreite von 250 um auf eine flexiblen Grundplatte (von Lex Ham Co., USA; Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat, erhalten durch Aufbringen einer Kupferfolie (28 g = 1 ounce) auf ein Polyimidharz (35 um; von Du Pont) mit einer Haftschicht einer Stärke von etwa 30 um) aufgebracht. Der Widerstand der gedruckten Schaltung gegen Plattieren wurde folgendermaßen getestet.

Die Schaltung der Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferfolie aufgebracht worden war, wurde lichtgehärtet und mit Kupferpyrophosphat bei einer Temperatur von 55 ⁰O, einem pH von 8,7 und einer Kathodenstromdichte von 4 A/dm plattiert. Es wurden die Veränderungen des gehärteten Films nach dem Plattieren und die Veränderungen des Sehaltungsmusters durch das Eindringen der Plattierlösung untersucht. Die Untersuchung zeigte, daß die gedruckte Schaltung eine befriedigende Beständigkeit gegen Plattieren besaß.

Ferner wurde die Masse des Beispiels 3 auf eine mit Glasfaser verstärkte Epoxy/Kupfer-Grunäplatte (von Sumitomo Denko) aufgebracht und lichtgehärtet. Die überzogene Platte wurde zweimal in ein Lötijad bei 260 ⁰O 5 see bis 10 see getaucht, wobei die Veränderungen des gehärteten Überzugs untersucht wurden. Es wurde keine Veränderung festgestellt.

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. 32-

Beispiel 4

Gewichteteile

Urethanisiertes Epoxyharz (EPU-15 von Asahi Denka; Harzäquivalent: 450 bis 510, Viskosität

(bei 25 ⁰C): 400 bis 600 Poise) 41

Ketonharz (Hilac 111 von Hitachi Chemical) 24

Trimethylolpropantrimethacrylat 13

1,ö-Hexandioldimethacrylat 25

Man mischte die angeführten Bestandteile und stellte eine Harzmasse mit einer "Viskosität von 80 Poise (25 ⁰C) her.

Die Harzmasse wurde in einer Stärke von 50 um auf eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt. Der aufgetragene Film wurde mit einer Dosis von 0,8 Mrad gehärtet.

Beispiel 5

Gewichtsteile

lösung des urethanisierten Epoxyacrylats des HerstellunGsbeispiels2 ^ 60

Ketonharz (Hilac 111 von Hitachi Chemical) 20

Trimethylolpropantriacrylat 10

2-Hydroxypropylacrylat 10

Benzoinäthyläther 2

Man mischte diese Bestandteile gleichmäßig und stellte eine Harzmasse mit einer Viskosität von 30 Poise (25 ⁰C) her.

Die vorstehende Masse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden auf Stahl- und Glasplatten mit einer Stärke von 30 bis 40 um aufgetragen und mit licht einer Hochdruckquecksilberlampe gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die gehärteten aufgetragenen Filme wurden hinsichtlich ihres Haftvermögens wie in Beispiel 1 getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 4 erhalten wurden.

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.33-

Vergleichsbeispiel 7

Masse ohne das urethanisierte Epoxyaorylat der Masse des Beispiels 5.

Gewichtsteile

Ketonharz (Hilac 111) 20

Trimethylolpropanacrylat 34

2-Hydroxypropylacrylat 10

Benzoinäthyläther 2

Vergleichsbeispiel 8 _<

Masse ohne die Ketonverbindung der Masse des Beispiels 5.

Gewichtsteile

Lösung des urethanisierten Epoxyaorylats des
Herstellungsbeispiels 2 60

Trimethylolpropantriacrylat 10

2-Hydroxypropylaorylat 10

Benzoinäthyläther 2

Die Massen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden wie in Beispiel 1 belichtet und getestet.

Tabelle 4-

Prüfung des Haftvermögens	Vergleichs beispiel 7	Vergleichs beispiel 8
Substrat Beispiel 5	60/100 0/100	10/100 0/100
Stahlplatte 100/100 Glasplatte 100/100
Beispiel 6

Lösung des urethanisierten Epoxyaorylats des
Herstellungsbeispiels 3
Ketonharz (Hilac 111)

909820/0647

Gewichtsteile

4-5 30

.31».

— 52 —

2847	796
15
10
0	,5
1	,7

Trimethylolpropantriacrylat Tetrahydrofurfurylacrylat Benzo inäthyläther
Benz11

Diese Bestandteile wurden gemischt,

wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise

(25 ⁰C) erhielt.

Vergleichsbeispiel 9

Masse ohne urethanisiertes Epoxyaorylat von Beispiel 6.

Gewichtsteile

Ketonharz 30

Trimethylolpropantriacrylat 30

Tetrahydrofurfurylacrylat 10

Benzoiuäthyläther 0,5

Beuzil 1,7

Vergleichsbeispiel 10

Masse ohne Ketonharz von Beispiel 6.

lösung des urethanisierten Epoiyacryla^s von

Herstellungsbeispiel 3 Trimethylolpropantriacrylat Tetrahydrofurfurylacrylat Benzo inäthyläther

Benzil

Die Massendes Beispiels 6, des Vergleichsbeispiels 9 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden jeweils auf ein Stahlblech, eine Glasplatte und eiri Aluminiumblech aufgebracht und mit licht gemäß Beispiel 1 gehärtet. Die gehärteten Überzugsfilme wurden jeweils getestet; es wurden die Ergebnisse der Tabelle 5 erhalten.

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Gewichtsteile
45
15
10
0,
1,



,5
,7

-3S"-

Tabelle 5

Prüfung der Haftfähigkeit	Substrat	Beispiel 6	■Vergleichs beispiel 9	Yergleichs- beispiel 10
Stahlblech	100/100	70/100	Abschälen beim Schneiden
Glasplatte	100/100	Abschälen beim Sohneiden	Abschälen beim Schneiden
Aluminiumblech	100/100	20/100	0/100
Beispiel

Gewichtsteile

Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von

Herstellungsbeispiel 3 .'. 30

Ketonharz (Hilac 110) 25

Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 20

Diäthylenglycoldiacrylat 25

Benzophenon/Michler's Keton (8:1) 2,5

Biese Bestandteile wurden gemischt, wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise (25 ⁰O) erhielt.

Vergleichsbeispiel 11

Masse ohne das urethanisierte Epoxyacrylat von Beispiel

Gewichtsteile

Ketonharz (Hilac .111) 25

Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 20

Trimethylolpropantriacrylat 10

Diäthylenglycoldi,acrylat 25

Benzophenon/Michler's Keton (8:1) 2,5

Vergleichsbeispiel 12
Masse ohne das Ketonharz von Beispiel 6.

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σ 4 / /

Herstellungsbeispiel 3 30

Epoxyacrylat von Hersteliungebeieplsl S 20

Diäthylenglycoldiacrjlat 25 Benzophenon/Michler's Keton (8s1) 2₉5

Die Massen des Beispiels 7_S des Vergleichs "be ispials 11 und öes Vergleichsbeispiels 12 wurden auf ein rostfreies Stahlblech.,, ein Kupferblech und eine Glasplatte aufgetragen und mit licht wie in Beispiel 1 gehärtet« Di© geliärteteo aufgetragenen Filmt wurden getestet, wobei die Ergetaiss© ä@s T©lb©ll© 6 ©rhalt®a wurden.

Tabelle 6

Prüfung des Haftvermögens

Substrat Beispiel 7 Vergleichs= Vergleichs=

rostfreier Stahl 100/100 90/100 20/100 Kupferblech 100/100 70/100 10/100 Glasplatte 100/100 5*

Die Masse des Beispiels 7 wurde im Siebdruck durch eine Schaltung mit einer minimalen Leiterbreite voa 250 um auf eine Platt© (glasfaserverstärktes Epoxyharz/Kupfer-=La©inat? von Sumitomo Denko Kabushiki Kaisha) aufgebracht, wobei ihr Widerstand gegea Plattieren getestet wurde. Insbesondere wurde die Schaltung ä®r Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferlaminatplatte aufgebracht worden war, lichtgehärtet und mit Kupferpyr©phosphat bei einer Baätemperatur von 55 ⁰C und einem pH von 8_S7 plattiert, wobei die Stromdichte an der Kathode bei 4 A/dm gehaltaa wurd©_o Man untersuchte die Veränderungen des geMrtsten Auftrage nach dem Plattieren und die Veränderungen des S©haltragsmusters Ia= folge des Eindringens der Plattierlösimgo Es uöEäso Ic@ia© V©r= änderungen beobachtet; man stellt® f@st_s i©i i®E· Üfess'geg ©ßs=> reichend beständig gegen Plattleroa

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.J₅. 2347796

Ferner wurde die Masse des Beispiels 7 auf ein flexibles Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz-Laininat von Lex Ham Co., USA; erhalten durch Laminieren einer Kupferfolie (38 r a 1 ounce) auf einen 35 Aim dicken Polyimidträp;er (von Du Pont, USA) mit einer Haftschicht einer Stärke von etwa 30 Aim) aufgebracht und lichtpcehär-

Ai

tet. Das Substrat wurde danach 1 min lang in ein Lötbad bei 260 ⁰C getaucht. Man beobachtete keine Veränderungen des gehärteten Überzugs und stellte fest, daß der Überzug eine ausreichende Wärmebeständigkeit besaß. Gleichzeitig wurde der gehärtete Film auf dem flexiblen Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat) in Trichlorethylen 1 h lang getaucht. Man beobachtete keine Veränderungen, wie Quellen oder Abschälen und stellte fest, daß der gehärtete Überzugsfilm eine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit besaß.

Beispiel 8

Gewichtsteile

Urethanisiertes Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 2 33 Ketonharz (Hilac 111) 27 Polyesteracrylat von Herstellungsbeispiel 4 22 2-Hydroxypropylacrylat 18

Diese Bestandteile wurden sorgfältig gemischt, wobei man eine Harzmasse einer Viskosität von 67 Poise (25 ⁰C) erhielt.

Die genannte Masse wurde bis zu einer Stärke von 100 um auf eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl einer Beschleunigungsspannung von 400 kV und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt. Der aufgetragene PiIm härtete bei einer Dosis von 1,5 Mrad.

Die Offenbarung umfaßt auch den parallelen englischen Text.

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Claims

Patentansprüche

1. Strahlungshärtbare Harzmasse, gekennze ichnet durch die folgenden wesentlichen Bestandteile:

(I) ein urethanisiertes Epoxyharz, das durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe erhalten wurde, oder ein urethanisiertes Epoxyharzecrylat oder -methacrylat, das durch Zugeben von Acrylsäure oder Methacrylsäure zum urethanisierten Epoxyharz erhalten wurde;

(II) ein Ketonharz, das durch Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem Aldehyd erhalten wurde, und

(III) eine vernetzbare oder polymerisierbare Verbindung, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wobei die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 2 bis 55 Gew.-$, Komponente (II) mit 5 bis 40 Gew.-^ und Komponente (III) mit 5 bis 93 Gew.-^.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein urethanisiertes Epoxyharz als Komponente (I).

3. Harzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein urethanisiertes Epoxyharzecrylat als Komponente (I).

4. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 5 bis 50 Gew.-$, Komponente (II) mit 5 bis 40 Gew.-^ und Komponente (III) mit 10 bis 80 Gew.-^.

5. Harzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 2 bis 55 Gew.-%, Komponente (II) mit 5 bis 40 Gew.-^ und Komponente (III) mit 5 Ms 93 Gew.-96.

6. Harzmasse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 10 bis 40 Gew.-$_f Komponente (II) mit 20 bis 35 Gew.-4> ^und^rf§%⁾W_//^b8 rfW^ ^{mit 50 bis 70} #

ORIGINAL INSPECTED

■ a.

7. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 5 bis 40 Gew.-^, Komponente (I) mit 15 bis 30 Gew.-^ und Komponente (III) mit 30 bis 80 Gew.-^.

8. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonharz ein Dehydrokondensationsprodukt bzw. ein unter Wasserabspaltung gebildetes Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung aus der durch Dialkylketone, Cycloalkylenketone, Alkylarylketone und Diarylketone Kebildeten Gruppe und eines niederen Alkylaldehyds ist.

9. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Vernetzungsmittel mit 2 bis 6 ungesättigten Gruppen ist, das durch Verestern einer Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

10. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Aneprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein polymerisierbares Oligomeres aus der durch Polyesteracrylate, die durch Umsetzen eines Polyestervorpolymeren mit freien Carboxylgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxymethacrylat gebildet wurden, oder Polyesteracrylate, die durch Umsetzen eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurden, gebildeten Gruppe ist.

11. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Urethanacrylat oder ein Urethanmethacrylat ist, das durch Umsetzen eines Urethanvorpolymeren mit Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten wurde.

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