DE2901367A1

DE2901367A1 - Chemische und elektrolytische zusammensetzung

Info

Publication number: DE2901367A1
Application number: DE19792901367
Authority: DE
Inventors: Lawrence P Klemann; Gerald H Newman; Eugene L Stogryn
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-01-15
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2901367C2; GB2015499A; JPS647462B2; FR2418801A1; GB2015499B; CA1111859A; JPS54122228A; CH643561A5; FR2418801B1; US4169808A

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und Elektrolytzusammensetzungen für elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, welche diese Zusammensetzungen enthalten. Sie betrifft insbesondere Zusammensetzungen und elektrolytische Zusammensetzungen, die elektrolytisch aktive Lithiumsalzkomplexe enthalten, sowie Zusammensetzungen, welche die haloorganometallischen Alkalimetallsalzkomplexe enthalten.

Eine kürzlich entwickelte, wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als anodenaktivem Material, einem übergangsmetallchalkogenid als kathodenaktives Material und einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Bevorzugte Zellen bestehen insbe-

909837/0526

1901367

sondere aus Lithiumanoden, Titandisulfidkathoden und nichtwäßrigen Elektrolytzusammensetzungen aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie LiClO₄, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Dimethoxymethan und Tetrahydrofuran, welche verschiedene stabilisierende Additive enthalten.

Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist deren Fähigkeit, wiederholt entladen und aufgeladen zu. werden. Theoretisch sollte ein zyklisches Entladen und Aufladen unbeschränkt möglich sein, aber in der Praxis ist ein unbeschränktes zyklisches Be- und Entladen nicht möglich. Dendritisches Wachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials sind manchmal die begrenzenden Faktoren hinsichtlich der Zyklisierungsanzahl, welcher eine Zelle unterworfen werden kann. Manchmal können aber auch der Elektrolyt, insbesondere nichtwäßrige Elektrolyten, der begrenzende Faktor sein. Die Wirkung einer jeweiligen Elektrolyt-Zusammensetzung auf das elektrochemische Verhalten einer Zelle können auf deren relativen Stabilität oder auf anderen Faktoren beruhen. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Anoden-Kathoden-Paar sehr wirksam sein und mit einem anderen Paar unwirksam sein, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist, oder weil sie mit sich selbst unter den während des Zyklisierens vorherrschenden Bedingungen reagiert. Selbst, wenn eine spezielle Elektrolytzusammensetzung in einer gegebenen Zelle wirksam ist, kann sie trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Z.B. besteht bei Elektrolyten, die auf dem oftmals bevorzugten LiClO. aufgebaut sind, eine potentielle Explosionsgefahr. Und andere organometallische Alkalisalzverbindungen, wie solche, die in den US-Patentschriften 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben werden, haben z.B.

— 8 —

den Nachteil, daß sie eine Komplexbildung mit verschiedenen Stickstoffy Phosphor- oder Schwefel-enthaltenden organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Funktionalitäten aufweisen, benötigen. Neuere Untersuchungen auf LiB(CgH₅) .-Elektrolytsysteme sind von Bhattacharyya et al, Journal Physical Chemistry, Band 69, S. 608 ff (1965) durchgeführt worden, aber diese Systeme haben eine niedrige Löslichkeit und einen hohen Widerstand. Weiterhin hat A. Brenner festgestellt, daß gewisse Alkaliorganometallsalze elektrochemische Eigenschaften haben, z.B. NaB(C₂H₅J₄ und NaAl(C₂ H₅)₄ in Advances in Elektrochemistry and Electrochemical Engineering, Band 5, Seite 214. Chambers et al beschreiben in JACS, Band 82 (20. Oktober 1960) Seiten 5298-5301, und Burger at al in Inorganic Chemistry, Band 16, Nr. 9 (1977), Seiten 2305 bis 2314, verschiedene Alkalisalze mit metallorganischem Aufbau, einschließlich die fluorierte Verbindung KB(CFOF Vandeberg et al beschreiben in Anal. Chemica Acta , Band 44, Seiten 175 ff (1969) verschiedene Natriumsalze, wie NaB(CgH₄-P-F)₄, NaB (CgH₄-In-F) . und NaB(C_ßH₄-p-CF^)₄. Keine dieser Literaturstellen beschreibt,daß diese Verbindungen irgendeine elektrochemische Brauchbarkeit haben, oder daß Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung existent sind. Massey et al beschreibt in J. Organomet. Chem., Band 2 (vom 14. Februar 1964) auf den Seiten 245 bis 250 die Verbindungen LiB(CgF₅J₄ und KB(CgF₅J₄, aber er lehrt nicht, daß diese Verbindungen in Elektrolytsystemen brauchbar sind.

Seyferth et al beschreibt in J. Organometallic Chemistry, Band 141, Seiten 71 bis 83 (1977) die Herstellung von LiB(CgHg)₃(CH₂CH=CCl₂). Diese Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen darin,· daß sie ungesättigt ist. Die Substituenten am zentralen Metallatom der hier beschriebenen Verbindungen enthalten keine halo-

909837/0526

genierten Alkenylgruppen. Ahmed et al beschreibt in Inorganic Chemistry , Band 8, Seiten 1411 bis 1413,(1969) Γ (C₂ ¹V 4^N_7⁺Z~^B(^C6^H5)^C13_7~ ⁱⁿ Acetonitril und berichtet über deren Leitfähigkeit, aber er lehrt nicht die Alkalimetallanalogen. Muetterties et al beschreibt in Inorganic Chemistry, Band 4, Seiten 119 bis 121 (1965) die Verwendung von NMR, um die Existenz von H⁺Z^-P(CHo)F₁. ~]~ und ^H L ^p(^C6^H5)^F5_/ ⁱⁿ Dimethylsulfoxydlösung (CH₃SOCH₃) nachzuweisen, aber er lehrt nicht, daß die Alkalimetallanalogen vorliegen. Chan et al beschreibt in Canadian Journal of Chemistry, Band 46, Seiten 1237 bis 1248, 1968, die Herstellung von C S⁺Z^-P(CFo)F_n. ~/~ und Cs⁺ Z^-P(CF-J₀F. ~/~, .und Cs Z. P(CF₃)₃F₃_Z und Ag f_ P(CF₃J₃F_4-Z" und deren Eigenschaften in Wasser und Acetonitril. Es werden dort aber keine Alkalimetallanalogen vorgeschlagen oder beschriegen. Aus der US.PS 4 060 674 sind eine Reihe von Alkalimetall-metallorganischen Salzen und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen bekannt, jedoch werden keine haloorganisch substituierten Salze gelehrt. Deshalb wird insgesamt angenommen, daß die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen und elektrolytischen Zusammensetzungen bisher nicht irgendwo beschrieben oder nahegelegt worden sind.

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und neue verbesserte Elektrolytzusammensetzungen, welche die neuen Zusammensetzungen enthalten.

Die neuen Zusammensetzungen schließen haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe der Formel

LiMR_nX₁ (U

ein, worin M ein Metall aus der Gruppe Zn, Cd, B, Al,

Ga, In, Tl, Sn,.P und As ist, und R verschiedene haloorganische Reste sein kann, wie nachfolgend noch erwähnt wird,

909837/0S26

X verschiedene Halogenide, Alkyle, Aryle, Alkaryle und Aralkyle darstellt und η und i Zahlenwerte sind, die 0 oder mehr bedeuten, und die Summe von η plus i 1 plus die Wertigkeit des Metalles M bedeutet, mit dem Proviso, daß wenn η 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und daß, wenn i 0 ist, nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sein können.

Das Metall M in Formel (.1) kann Z ink j Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Phosphor oder Arsen sein. Vorzugsweise istM ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Thallium, Phosphor und Arsen. Noch bevorzugter sind Bor, Aluminium und Phosphor und am meisten bevorzugt ist Bor.

Die haloorganisehen Reste, die durch R dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein, und sind inert substituierte oder unsubstituierte Reste aus der Gruppe halogenierte Alkyle, halogenierte Aryle, halogenierte Alkaryle und halogenierte Aralkyle mit dem Proviso, daß die Reste nicht alpha-halogeniert sind. Unter "inert substituiert" werden Reste verstanden, die Substituenten außer den HaIogensubstituenten für die haloorganischen Reste enthalten, die. keine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Enthält R oder besteht es aus einem Alkylrest, so ist darunter ein vollständig gesättigter Rest zu verstehen. Die Reste können ausgewählt sein aus halogenierten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierten Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkaryl- und halogenierten Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen mit dem vorher erwähnten Proviso. Wünschenswert sind diese Reste halogenierte Alkaryl- und halogenierte

909837/0526

Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und die Halophenylreste. Bevorzugt sind Reste, bei denen die halogenierten Alkarylreste 7 bis 15 Kohlenstoffatome haben.

Die Reste,, die durch X in der Formel (1) wiedergegeben werden, sind Halogenide, Alkyle, Aryle, Alkaryle oder Aralkyle. Jedes X kann gleich oder verschieden sein und falls X ein organischer Rest ist, kann dieser unsubstituiert oder inert substituiert sein. Die Variable X kann deshalb ein Halogenid sein, oder sie kann ein inert substituierter oder unsubstituierter organischer Rest sein, beispielsweise ein Alkylrest, Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest. Ist X einer der vorerwähnten organischen Reste, so kann er ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryla^mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkarylmund Aralkylenmit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen. Wünschenswerterweise ist X ein Halogen oder ein organischer Rest ausgewählt aus Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest. Besonders geeignet ist der Methylrest. Ist X ein Halogen, so ist dies vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Fluor und Chlor besonders bevorzugt werden.

Die Variablen η und i in Formel (1) sind Zahlenwerte, deren Summe gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist. So ist beispielsweise n+i=3, wenn M Zink ist, und n+i=4, wenn M Bor ist, und n+i=6, wenn M Phosphor ist. η oder i können 0 sein, aber wenn η gleich 0 ist, muß mindestens ein X ein organischer Rest sein, wenn i 0 ist, dann dürfen nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sein.

Alle Ausführungsformen der Formel (11) sind notwendigerweise haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe. Unter den vielen Komplexen, die unter die Formel (1) fallen sind folgende allgemeine Komplextypen vorhanden;

909837/0526 - 12 -

halogeniertes Alkyl, halo- I

geniertes Aryl, halogeniertes L Alkaryl, halogeniertes Aralkylj

.oder Kombinationen davon J

halogeniertes Alkyl, halo- *") geniertes Aryl, halogeniertes / Alkaryl, halogeniertes Aralkyl | oder Kombinationen davon J

halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes Alkaryl, halogeniertes Aralkyl oder Kombinationen davon

halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes Alkaryl, halogeniertes Aralkyl| oder Kombinationen davon

(2)

(Halogen).

Alkyl, Aryl,
Alkaryl,
Aralkyl oder
Mischungen
^davon ->

Kombinationen von Halogen
mit Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Mischungen davon .>

(3)

(4)

(5)

jAlkyl, Aryl, Alkaryl,/

LiM fAralkyl oder Kombina-j

Itionen davon j (Halogen)

(6)

worin a+b=i ist, und worin η und i die vorher angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für die vorstehenden Komplexe sind:

LiAl(C6F₅)(CH2CF3)3

LiBF₃(G₆H₅)

LiB[C(GF₃)Sl₃CH₃

LiAl(CH3)₃CH2CCl3

LiB(CH3)3CK2CCl3

LiAl (CII3) 3CH 2CF3

LiPF4(CH2CF2CH3)2

«09837/0526 - 13 -

— 1 τ _

ι -¹

LiPF₅(C₆F₅)

LIB (CH₃) 3CH2CF3 ' 2901367

LiB(C₆H₅)3(CH₂CF₃) LiB(Ql₃)3(C₆H₄-S-CF₃) LiB(C₆H4-P-CF3)4 LiB (C₆H₄-H-CF₃)₄ LiB(C₆H₄-P-F)₄ ■ LiB(C₆F₅)₃CH3 LiB (C₆F₅) 3 -11-C4H9 LiB(C₆H₅)₃C₆F₅ LiB(C₆K4-p-CH₃)3C₆F₅

LiB (CGF₅)₃F

LiB(Qi₃)₂(C₆H₄-P-CF₃)S

LiB(C₂H₅)2<^C6H₄-P-F)2

Die haloorganischen Lithiumsalzkomplexe der Erfindung
können hergestellt werden durch Umsetzung von Lithiumverbindungen der Formel

LiR (.7)

mit einer Metallverbindung der Formel

_-1X₁ (8)

worin die Variablen alle die vorher angegebene Bedeutung haben. Die Hauptumsetzung verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

LiR -:- MR_n-1X₁ « * LiMR_nX₁ (Ä) oder ionisci- .-"cgedrückts

=^ ⁺~Xi_7~ (B)

- 14 -

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann man die erfindungsgemäßen Komplexe auch herstellen durch Umsetzung von Lithiumverbindungen der Formel

LiX (9)

mit Metallverbindungen der Formel

^MRn^Xi-1 ⁽¹⁰⁾

worin alle Variablen die vorher angegeben Bedeutung haben. Bei dieser Umsetzung verläuft die Reaktion wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

LiX + MR X. _Λ LiMR X. oder Li⁺/~MR X. /~ (C) η ι— ι η ι — η ι—

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Außer den vorerwähnten Herstellungsverfahren können viele Verbindungen der Formel (1) auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die gemäß (A), (B) oder (C) erhalten wurde als Reaktant zusammen mit einer Lithiumverbindung entweder der Formel (7) oder der Formel (9) verwendet. Diese beiden Umsetzungen, die durch Gleichgewichtsreaktionen der Gleichung (D) ausgedrückt werden sind:

LiR + LiMR_nX₁ 5J=^LiMR_n+1X_1-1 + LiX (D)

Dabei ist festzuhalten, daß die Gleichung (D) die Rückreaktion begünstigt, je nach den genauene Ausgangsmaterialien

- 15 -

909837/0326

- I J -

■ 1901367 ■

und den relativen Konzentrationen der Reaktanten.

Alternativ können Verbindungen außerhalb des Umfanges der Formel (1) und deshalb auch außerhalb des Umfanges der Reaktionsprodukte von Gleichungen (A), (B) und (C), bei denen η O ist, und im Gegensatz zu dem Proviso alle X Halogene darstellen mit Formel (7) und in nichthalogenxerten Ausgangsverbindungen der Formel (9) verwendet werden, wie durch die Gleichungen (E) und (F) zum Ausdruck kommt:

LiR + LiMX^ 5P=t LiMX^_-1R + LiX' (E) LiX" + LiMX "_n*==^ LiMX^_-1 X" + LiX' (F)

worin X* Halogen bedeutet, X" jedes X, ausgenommen Halogen bedeutet und alle anderen Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bleibt festzuhalten, daß die durch die Gleichungen (D), (E) und (F) beschriebenen Umsetzungen unter Verwendung von Grignard-Reagenzien anstelle von LiR, LiX, LiX' und LiX" Verbindungen durchgeführt werden können. Das heißt mit anderen Worten, daß das einwertige Lithiumsalz, in dem das Lithium des Salzes nur als Träger wirkt und nicht Teil des gewünschten Reaktionsproduktes wird, durch ein Grignard-Reagens-Träger ersetzt werden kann. Eine solche Verfahrensweise ist für jeden Fachmann ersichtlich.

Bei einigen der oben beschriebenen Reaktionen können außer den gewünschten Reaktionsprodukten geringere Mengen an Verunreinigungen gebildet werden. Diese Verunreinigungen kann man durch labormäßiges Auswaschen mit quarternären Ammoniumsalzbädern entfernen, wobei die Waschungen so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Reinheit vorliegt.

-

9098 3 7/0526

Die Reaktionen können bei allen geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei man in den meisten Fällen Raumtemperatur wählt und Druckbedingungen bei den Umsetzungen leicht stattfinden. In einigen Fällen kann man aber die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei den vorher erwähnten Verfahren vorteilhaft dadurch umgehen, daß man die Reaktionstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur wählt. Man kann z.B. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -100° bis etwa 25°C verwenden.

Die Elektrolytzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten organische Lösungsmittel und elektrolytisch aktive Alkalisalzkomplexe, welche die vorher erwähnten neuen haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexe der Formel(1) einschließen, und sie können in elektrochemischen Anwendungen und Vorrichtungen, wie Batterien und anderen Zellen verwendet werden. Die neuen Elektrolytzusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Zusammensetzungen, die vorher beschrieben worden sind, können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen verträglichen Salzen verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen ist es, daß wenigstens ein Salzkomplex von der Art der Formel (1) zusammen mit dem organischen Lösungsmittel verwendet wird. Andere Salze, die gewünschtenfalls mitverwendet werden können, sind elektrolytisch aktive Alkalisalze, die mit den Salzkomplexen vom Typ der Formel (1) verträglich sind, z.B. LiBr, LiJ und dergl. Wie bereits erwähnt, ist in die Erfindung eingeschlossen ein Elektrolyt, der nur ein oder mehrere Salzkomplexe der Formel (1) enthält. Der Ausdruck "elektrolytisch aktive Alkalisalzkomplexe einschließlich haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe" ist also so zu verstehen, daß er einschließt: (1) Mischungen von haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex(en) und anderen

- 17 -

909837/0526

verträglichen Alkalisalz(en) und (2) einen oder mehrere haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe ohne andere(s) Salz (e). Bevorzugt ist der Elektrolyt, der die haloorganometallischen Salzkomplex(e) ohne andere Salze enthält.

Das organische Lösungsmittel, das in den erfindungsgemäßen elektrolytischen Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist im allgemeinen ein solches, das mit den Komplexen und dem System, in dem es verwendet wird, verträglich ist. Die Lösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe in inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Alkylenkarbonaten, Aminen, Amiden, Laktonen, SuIfonen, organischen Sulfiten, organischen Sulfaten, Orthoformaten, Alkylhaloformaten, Polyaminen, organischen Nitroverbindungen und Nitriten. Unter "inert substituiertes" Lösungsmittel wird ein solches verstanden, das Substituenten enthält, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrolytischen Eigenschaften der elektrolytischen Zusammensetzung in Bezug auf deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Jedes der vorgenannten Lösungsmittel, das entweder als Verdünnungsmittel oder als komplexbildendes Lösungsmittel mit dem haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex wirkt, und das mit dem Komplex einen wirksamen Elektrolyten bildet, ist geeignet. Lösungsmittel schließen deshalb auch solche ein, die aus einem oder mehreren Verbindungen bestehen, ausgewählt aus der Gruppe geradkettige Äther, Polyäther, zyklische Äther, zyklische Polyäther, Aminoäther und Laktonäther, einschließend solche Äther wie Acetale, Ketale und Orthoester; organische Ester, Alkylenkarbonate, Amine, Amide, Laktone, Sulfone, organische Nitroverbindungen und Nitrite, Orthoformate, Alkylhaloformate, Polyamine und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele hierfür sind Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, SuIfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan, gamma-Butyrolakton und dergl.

909837/052S

- ΊΟ -

Bevorzugte Lösungsmittel sind Äther. Geeignet sind beispielsweise Dioxolan, 4-(Methoxymethyl)-dioxolan, Dimethoxymethan und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel enthält Dioxolan.

Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird im allgemeinen genügend organisches Lösungsmittel verwendet, um die elektrolytische Aktivität des haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexes zu verstärken (d.h. um die Leitfähigkeit zu erhöhen), wenn die Anwendung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Es gibt keine kritische Grenze hinsichtlich der Menge an vorliegendem Lösungsmittel, aber eine zu große Verdünnung, durch welche die elektrochemische Aktivität vermindert wird, sollte vermieden werden. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus den vorher erwähnten Verbindungen sein und es kann bekannte Elektrolytadditive enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem jeweilig verwendeten Salz verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Elektrolytzusammensetzungen kann man verwenden, um verbesserte wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte herzustellen. Zu diesen Zellen gehören Alkalimetallanoden, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksame Elektrolyte sind. Besonders geeignet sind Zellen, welche Anoden aus Lithium als anodenaktives Material haben, und Kathoden aus einem festen kathodenaktivem Material, z.B. Kathoden aus übergangsmetallchalkogeniden. Auch Sekundärzellen sind bevorzugt.

In den Anoden verwendete Alkalimetalle sind vorzugsweise Lithium und lithiumenthaltende Legierungen und die Übergangsmetallchalkogenide als kathodenaktive Materialien sind solche, die wenigstens ein Glied aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Vanadin und

909837/0526

- 19 -

' 2301367

wenigstens ein Chalkogen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten. Vorzugsweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, weil Lithium das niedrigste Äquivalentgewicht unter den Alkalimetallen aufweist, am elektronegativsten und dadurch die meiste Energie pro Gewichtseinheit liefert, und weil es mit Lithiumsalzen gemäß der Erfindung am verträglichsten ist. Von den lamellaren Ubergangsmetallchalkogeniden werden die Dichalkogenide bevorzugt und an meisten bevorzugt wird Titandisulfid wegen seines niedrigen Äquivalentgewichtes, seiner elektrischen Leitfähigkeit und seiner leicht zugänglichen Bestandteile. Die Elektrolytzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en) der vorgenannten Art.

Die folgenden Beispiele sind nur beschreibend und nicht limitierend auszunehmen. Vergleichsbeispiele 1,2 und 3 betreffen Verbindungen des Standes der Technik und Beispiele 4 bis 12 erfindungsgemäße Verbindungen. Beispiele 13 bis 21 sind Vergleiche von Elektrolytsystemen des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1 LiB(CgH_n.) .

Lithiumtetraphenylborid wurde gemäß Bhattacharyya· et al, wie vorher angegeben, durch Umsetzung von NaB(C₆H₅). mit LiCl hergestellt. Man erhielt ein trockenes, lösungsmittel" freies Salz in einer Ausbeute von 91,4 %. Das Salz wurde in Dioxalan gelöst und hatte nur eine beschränkte Löslichkeit. Eine gesättigte Dioxalanlösung enthielt etwa 1,14 Mole Salz pro Liter Lösungsmittel. Wegen des niedrigen Widerstandes ist es in einem guten Elektrolytsystem wichtig, daß die spezifischen Widerstände als Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel gemessen werden, und die

- 20 -

909837/0526

Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2 TMED-LiB(C₂H₅)3CgH₅

.Tetramethylenäthylendiamin-Lithiumtriäthylphenylborid ist ein Elektrolyt des in der US-PS 3 764 385 beschriebenen Standes der Technik. Zu einer Lösung aus Triäthylbor (19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurden tropfenweise 100 ml einer 2m Benzollösung von TMED-LiCgH₅ gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung 45 Min auf 50⁰C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Vakuumdrehverdampfer entfernt, wobei man TMED *LiB (C₀H₁.) -,C.-H.- als weißen Feststoff erhielt.

Analyse:· Berechnet für C₁₃H₃₆N₂BLi - C 72,49, H 12,17

und N 9,39 %

Gefunden - C 72,15, H 11,99

und N 8,9 %

Die spezifischen Widerstände der Verbindung von Vergleichsbeispiel 2 in Dioxalan als Funktion der TMED¹LiB(C₂Hg)₃CgH₅ Konzentration, ausgedrückt als Mole Komplex pro Liter Lösungsmittel wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

- 21-

909837/0S2S

TABELLE I

Spezifische Widerstände von Lithiumsalzen des Standes der Technik in Dioxalan

Spezifischer (Ohm·	Widerstand cm;
Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
320
266	224
.	238
»——	331

Konzentration (molal)

0,5 1,0 2,0 3,0

Vergleichsbeispiel 3 LiB(CgF₅).

Diese Verbindung des Standes der Technik wird aus B(CgFc)₃ und CgFj-Li nach dem Verfahren von Massey und Park, J» Organometallic Chemistry 2, 245 (1964) hergestellt. Das NMR-Spektrum einer gewählten Menge dieses Material zeigt, daß das Produkt ein 1:1 Komplex mit Diäthyläther ist.

Zur Prüfung der elektrolytischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindung wurde das Material in Dioxalan in verschiedenen Konzentrationen gelöst und die spezifischen Widerstände der Lösungen wurden gemessen unter Verwendung einer Barnstead-Modell PM-70CB-Leitfähigkeitsbrücke und einer Leitfähigkeitszelle von dem Yellow Springs Instrument Co. Modell YSI 3403 mit einer Zellkonstante von 1,0 cm Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse beweisen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt verwendet werden könnte,

- 22 -

909837/0B26

TABELLE II

Spezifischer Widerstand von
in Dioxalan

Konzentration Widerstand

(molal) (Ohm· cm)

1,39 210

0,91 195 .

0,69 207

0,45 219

0,23 325

Beispiel 4 LiB(CgH₅)3CgF₅)

In einen 250 ml Kolben mit einem magnetischen Rührstab, einen Tropftrichter und einen N₂-Einlaß werden 10 g (40,5 mMol) Bromopentafluorbenzol und 60 ml trockenes Pentan vorgelegt. Nach Kühlen unter trockenem N2 auf unter -70⁰C mittels eines Trockeneis-Aceton-Bades wird eine Lösung aus Butyllithium (27 ml, 1,5 molar) in Hexan unter Rühren in einem Zeitraum von 30 Min. tropfenweise zugegeben. Triphenylbor (10g, 41 mMol), die in einem gasdichten Tropftrichter enthalten sind, werden dann in Anteilen durch ein Kautschukverbindungsstück, das _an einem Verbindungsstück des Reaktionskolbens angeschlossen sind, zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden bei -78⁰C gerührt und dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Beim Filtrieren erhält man 16,0 g eines feinen weißen Pulvers (theoretisch 17,3 g). Eine 0,134 g Probe dieses Feststoffes wird in 0,703 g Dioxalan gelöst und das NMR-Spektrum der Lösung gemessen. Das Spektrum zeigt ein breites Multiplet zentriert um 7,6 pp (~9H) und eine weiteres um 7,0 ppm ('-'6H) . Das Verhältnis der Dioxalanprotonen zu arommatischen Protonen beträgt 13,5 (berechnet bezogen auf LiB(C₆H₅)3CgF₅, 12,1). Eine 10 g Probe des Feststoffes

909837/0626

wird in überschüssigem Dioxalan gelöst und eine geringe Menge eines gelartigen Materials (1,6 g Trockengewicht) wird von der klaren schwachgelben Lösung abfiltriert. Die Lösung wird konzentriert, wobei man 10,1 g eines weichen gelben Materials erhielt. Ein Teil dieses Materials wird in Dioxalan zu einer 0,85 molalen Lösung gelöst, wie durch NMR-Analyse bestimmt wurde. Der spezifische Widerstand dieser Lösung, bestimmt wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beträgt 419 Ohm*cm.

Beispiel 5 LiB(C₆F₅)₃(CH₃)

Zu einer Lösung aus 10,2 g (20 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 200 ml Benzol werden 0,44 g (20 mMol) trockenes, niedrighalogeniertes Methyllithium zugegeben. Das Auflösen von CHoLi geschieht sehr schnell. Nach mehreren Tagen bildet sich ein Feststoff, der durch Filtrieren gewonnen und mit warmen Hexan gewaschen wird. Das Endprodukt (5g) schmilzt bei 193 bis 196°C.

Beispiel 6 LiB(C₆F₅J₃(CH₃) . Diäthyläther

Zu einer Lösung aus 4,06 g (8 mMol) Tris-(pentafluorphenyl) -bor in 150 ml trockenem Pentan werden 4,9 ml Methyllithium (1,7 m in Diäthyläther) zugegeben. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur bilden sich zwei flüssige Phasen. Diese werden getrennt und die untere viskose Phase wird mehrere Male mit Pentan gewaschen. Das Material wird im Vakuum auf 60 bis 90⁰C erhitzt, wobei man 3,5 g eines wachsartigen Feststoffes erhält. Ein NMR-Spektrum' dieses Feststoffes in Dioxalan zeigt ein breites Multiplet bei 0,52 ppm, das dem Bor CH₃OH) zuzuschreiben ist, ein Quartet bei 3,6 ppm, das dem Äthermethylen zuzuschreiben ist, und ein Triplet bei 1,15 ppm für die Äthermethylgruppe (6H), Kennzeichen, aus denen man annehmen kann,

- 24 -

909837/0S26

daß eine Solvation des LiB(CgF₅)O(CH₃) mit Diäthyläther stattgefunden hat.

Diese Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt und zweigen, daß diese Verbindung ein brauchbarer organischer Elektrolyt ist.

TABELLE III

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆F₅J₃(CH₃) Diäthyläther in Dioxalan

Konzentration Widerstand

(molal) (Ohm· cm)

2,0 236

1,5 ' 193

1,0 154

0,75 155

0,5 155

Beispiel 7 LiB (C-F₁.)-. (C ,H_Q)

Eine 4,1 mMol in Hexan enthaltende Lösung wird tropfenweise zu 2 g (3,9 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)bor, gelöst in 125 ml trockenem Pentan, gegeben. Es fällt sofort ein Produktniederschlag aus. Nach Rühren über Nacht wird der Feststoff abfiltriert und mit Pentan gewaschen, wobei man 2,36 g (quantitativ) eines Salzes mit dem Schmelzpunkt von 185 bis 187°C erhält. Ein NMR-Spektrum dieses Salzes in Dioxalan zeigt Butylresonanzen bei 0,83 ppm (scheinbares Doublet, CH₃) das überlagert ist auf einem Methylenmultiplet, das von 0,6 bis 1,5 ppm reicht.

Die Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse

909837/0526 - 25 -

sind in Tabelle IV angezeigt.und zeigen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt brauchbar ist.

TABELLE IV

Spezifischer Widerstand in Dioxalan	von LiB(C₆H₅)₃(C₄H₉)	*
Konzentration (molal)	Widerstand (ohm·cm)
1/5	288
1/0	190
0,75	175
0,5	188
Beispiel 8 LiB(C_rF,-)_oF

Zu einer Lösung von 5 g Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 50 ml wasserfreiem Dimethoxyäthan wurden 2,6 g trockenes Lithiumfluorid gegeben. Die Mischung wurde 4 Tage unter Rückfluß gehalten und dann in einer inerten Atmosphäre. Überschüssiges Lithiumfluorid wurde vom kalten Reaktionsgemisch abfiltriert und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei man LiB (C_CF_C)-,F als Pro-

b ο j

dukt erhielt. Der spezifische Widerstand in einer 1 molalen Dimethoxyäthanlösung betrug etwa 180 0hm'cm.

Beispiel 9 LiB(C₆H₄-P-CH₃)3CgF₅

Eine Lösung aus 9,94 g Tris-(p-tolyl)-bor in 100 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus Pentafluorphenyllithium (10 g Pentafluorbrombenzol in 25,3ml Butyllithium (1,6m in Hexan) in 250 ml Diäthyläther, nach der Lehre

909837/0626

von Massey et al, die vorher erwähnt wurde) bei -7O°C hergestellt!. Die Umsetzung ließ man über Nacht bei Umgebungstemperatur verlaufen. Das LiB(C₆H₄-P-CH₃)3CgF₅ -Salz wurde isoliert und gereinigt durch Filtrieren, Lösen in Toluol, Filtrieren und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck. Das Salz ist ein weißer Stoff, Schmelzpunkt 193 bis 197 C, dessen Protonen NMR-Spektrum das vorherzusehende AB- Muster für die aromatische Protonenresonanz und ein Singulet für die Paramethylgruppe in einem Flächenverhältnis von 4 : 3 zeigt.

Beispiel 10 LiB(CgH₄-P-CF₃)₄

Zu einer schnellgerührten Suspension aus 10,8 g Magnesiumspänen und 10,3 g Siliziumtetrafluorborid in 600 ml Diäthyläther wurden 10 ml einer Lösung aus 100 g p-Bromobenzotrifluorid in 100 ml Ditäthyläther gegeben. Nach Anlaufen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 18°C gesenkt und dort gehalten, während der Rest der Bromobenzotrifluorid-Ätherlösung hinzugegeben wurde. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch zu Eis gegossen und mit Lithiumhydroxyd basisch gestellt. Die Ätherphase wurde abgedampft bis zur Trockne, der Rückstand wurde in 400 ml Wasser gelöst, mit η-Hexan extrahiert, mit Tierkohle und dann mit einem Überschuß an verdünntem Ammoniumhydroxyd umgesetzt. Dabei fiel Ammonium-tetra-(p-trifluormethylphenyl)-borid /"NH₄B(C₆H₄-P-CF₃)₄_7 (Gew. 24,2 g) F. 204 bis 2O6°C (umkristallisiert aus Methanol/H₂0) aus.

Das Ammoniumsalz wurde zu einer gerührten Suspension von 4 Äquivalenten Lithiumhydrid in 250 ml Dioxalan gegeben und unter Rückfluß gerührt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Kristallisation eintrat. Das filtrierte und getrocknete Salz

909837/0S26

hatte die Zusammensetzung LiB(CgH.-P-CF₃)., mit 4 Teilen Dioxalan solvatisiert, einem Schmelzpunkt von 155 bis 158°C (umkristallisiert aus Dioxalan/CH.,OH) . Eine 1,5 molale Lösung dieses Salzes in Dioxalan/Dimethoxyäthan (70:30) ergäbe eine spezifische Widerstandszahl von 209 Ohm·cm.

Beispiel 11 LiB (C₆H₄-In-CF₃) ₄

275 ml Butyllithium (1,6 m in Hexan) wurden tropfenweise zu 100 g meta—Bromobenzotrifluorid in 800 ml Diäthyläther unter Kühlen auf -10°C im Laufe von einer Stunde gegeben. Nach einer weiteren Stunde bei Umgebungstemperatur wurden 10,2 ml frisch destilliertes Bortrifluorid-Ätherat tropfenweise zugegeben. Man ließ die Reaktion zwei Stunden bei Raumtemperatur ablaufen und goß das Reaktionsgemisch dann auf 600 ml Eis. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Wasser gelöst und zweimal mit n-Hexän extrahiert. Die wäßrige Phase wurde auf 45 C erwärmt und mit überschüssigem verdünnten wäßrigen Trimethylamin umgesetzt. Das ausgefallene Trimethylammoniumtetra-(m-trif luormethylphenyl) -borid /" (CH₃) ₃NHB (C₆H₄-In-CF₃) ₄_7 wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wobei man 30 g Ausbeute erhielt. Das Produkt schmilzt bei 149 bis 154°C.

25,6 g des Aminsalzes wurden unter Rückfluß in 230 ml Methanol enthaltend 3 g Lithiummethoxyd erwärmt, bis die Entwicklung von Trimethylamin aufhörte. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Dioxalan gelöst, filtriert und das Dioxalan abgedampft bis zur gewünschten molaren Konzentration von LiB (CgH₄-In-CF₃ J₄-SaIz

Diese LiB(C₆H₄-In-CF₃) -Verbindung wurde wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 geprüft. Die gefundenen Widerstandswerte

- 28 -

909837/0526

sind in Tabelle V angegeben und zeigen, daß diese Verbindung als organischer Elektrolyt geeignet ist.

TABELLE V

Spezifischer Widerstand von LiB(C₆H₄-In-CF₃) . .in Dioxalan	Widerstand (0hm·cm)	Beispiel 12 LiB(C_fiH--p-F).
Konzentration (molal)	536
1,3	436
0,79	396
0,57	411
0,45	437
0,38	469
0,32	594
0,22

In der im Beispiel 11 angegebenen Weise wurde p-Bromofluorbenzol in 63 %-iger Ausbeute in Trimethylammonium-tetra-(p-fluorphenyl)-borid, /~(CH₃)₃NHB(CgH.-p-F)._/ umgewandelt. Das Produkt schmilzt bei 170 bis 171°C.

16 g des Ammoniumsalzes wurden unter Rückfluß mit 1,8 g Lithiumhydrid in 100 ml Dioxalan erhitzt bis die Trimethylamin-Entwicklung aufhörte. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Dioxalan im Vakuum abgedampft. Das Salz wurde isoliert, wobei man 13,8 g eines weißen Feststoffes erhielt, der die Zusammensetzung LiB(CgH.-p-F)₄ .4 Dioxalan hatte und bei 128 bis 131°C schmilzt.

- 29 -

909837/0526

Dieses LiB (CgH .-p-F) .· -Produkt wird wie vorher angegeben geprüft. Die gemessenen Widerstandswerte sind in Tabelle VI aufgeführt und zeigen die Brauchbarkeit des Produktes als organischen Dielektrolyten.

TABELLE VI

Spezifischer Widerstand von LiB(C,H.-p-F). in Dioxalan

Konzentration Widerstand

(molal) (Ohm· cm)

0,63 230

0,58 233

0,53 239

0,44 256

0,38 275

0,29 328

0,23 385

0,15 583

0,09 969

0,03 3130

Beispiele 13 bis 21

In diesen Beispielen werden verschiedene TMED-Komplex-Elektrolyte des Standes der Technik enthaltende Zellen (Beispiele 13 bis 16) und erfindungsgemäße Elektrolyte enthaltende Zellen (Beispiele 17 bis 21) gezeigt.

Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, das auf einem ausgebreitetem Nickel- oder Tantalsieb aufgepreßt war. Die Kathode war ein poröser Keks aus einer Mischung aus TiS₂ und Polytetrafluoräthylen (90 bis 95 %

909837/0526

230,1367

₂ und 5 bis 10 % Polytetrafluoräthylen), das auf ein Netz aus einem ausgestreckten Nickel ^-Tantal- oder Titannetz aufgepreßt war, oder auf ein Kohlenstoff-Filz. Die Anode und Kathode wurden dadurch getrennt, daß man sie in mikroporöse Polypropylensäcke ,die unter dem Namen"CeIgard" der Celanese Corporation of America, New York, vertrieben werden, setzte. Ein Glasgewebe wurde zwischen die Anode und die Kathode gelegt.-Die Zellen waren mit einer Referenz-Lithiumelektrode aus einem Lithiumband, das auf ein Tantaloder Nickelnetz aufgepreßt war, ausgerüstet. Die Referenzelektrode war gleichfalls in einem mikroporösen Polypropylensack und von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenzelektrode war auf der Seite der Kathode gegenüber der Anode angebracht.

Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle VII gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die meisten Elektrolyte der vorliegenden Erfindung wenigstens so gut sind und in vielen Fällen besser als TMED-komplexe Elektrolyte. Es wurde somit überraschenderweise festgestellt, daß die Komplexerfordernisse des Standes der Technik tatsächlich nicht erforderlich sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.

- 31 -

909837/0526

TABELLE VII
Ergebnisse in einer Testzelle für Lithiumsalze enthaltende Elektrolyten

	Beispiel	Salz
	13	1,5 m TMED-LiB(CH₃) ₄
	14	1,5 m TMED-LiB(CH₃) ₄
	15	2 m TMED-LiB (C₂H₅J₃C₄H₉
	16	2 m TMED-LiB(C₄Hg)₄
	17	1 m LiB (C₆F₅) ₃CH₃
909837/05	18 19 20 21	2,0 m LiB(C₆F₅J₃CH₃ 0,7 m LiB(C₆F₅J₃C₄H₉ 1,5m LiB (C₆H₅-P-CF₃) ₄ 1,5 m LiB (C₆F₅) ₃F -DME

% Theor. Angesammelt Entladungs- Kathoden-Primäre mA-h A-h/g F.O.M. geschwindigk. mA Zyklus Gitter

56 275 1,14 4,8 32,5

59 184 1,27 5,3

66 123 4,1 17,2

66 120 4,8 20,2 ·

63 234 1,41 5,9 "

61 226 1,24 5,2 "

40 142

40 148 1,92 8,0 "

176 0,71 3,5 8,8

95 1,79 6,0 4,8

1OO 91 1,81 6,4 4,9 32 Ti '

95 198 1,02 2,5 9,9

85 180 2,93 8,8 6,5

60 84 1,15· 4,5 13,0

19 33	Ta Ta
47 42	C C
21 42	Ta Ta
32 43	Ni Ni
5	Ti
13 32	Ti Ti
7	Ti
20	Ti
10	Ti

Definitionen in der Kolonnenüberschrift

% Primär: Die Material/verwendung in der Zelle bei der ersten Entladung berechnet durch die Zahl der Milliampere-Stunden der Entladung dividiert durch die theoretische mögliche Menge, bestimmt durch das Gewicht von vorhandenem

TABELLE VII (Fortsetzung) Theor. (mA-h) ; Mögliche Milliampere-Stunden in der Zelle aus dem Gewicht von TiS.,.

Angesammelt A-h/g: (Akkumulierte Ampere-Stunden/g) ist gleich der Zahl von Zyklen, die man

bei der Materialverwendung (M.ü.) am Ende des Versuches, multipliziert mit dem Durchschnitts.-M.U. multipliziert mit den theoretischen Ampere-Stunden/g von TiS₂ erzielt.

Akkumilierte Ampere-Stunde/g = Anzahl der Zyklen χ Durchschnitts-M.U. χ

theoretische Amperestunde/g TiS~.

F.P.M. (Wirkungszahl) : Die angesammelten Ampere-Stunden/g dividiert durch die tlieoretischen Ampere-Stunde/

Entladungsgeschwindigkeit: Gesamtstrom, während der Entladung der Zellen. Alle Kathoden

hatten eine Fläche von 6,45 cm . -

(α Zyklen: Die Gesamtzahl der Ladungs-Entladungszyklen, denen die Zelle unterworfen war,

_o eingeschlossen in die Berechnung der FOM. ' ,

oo Kathodengitter;Das als Elektronensammelmaterial an der Kathode verwendete Material. μ

-j ·

to to

OO CD

Claims

31 621 o/fi

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING Cosine. Florham Park N.J. /USA

Chemische und elektrolytische Zusammensetzung

Patentansprüche :

\1.J Zusammensetzung aus einem oder mehreren haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexen der Formel

LiMR_nX₁

worin M ein Metall aus der Gruppe Zn,- Cd- B. Al. Ga. In, Tl, Sn, P oder As ist,

worin R eine η-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe

2901387

halogenierte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Proviso, daß die Reste nicht alpha-halogeniert sind,

worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen,

worin η und i positive ganze Zahlen einschließlich sind und die Summe von η und i gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, mit dem Proviso, daß, wenn η 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste· "sind.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß die R-Reste halogenierte Alkaryl- oder halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Halophenylreste sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß M ein Metall aus der Gruppe B, Al, Tl, P oder As ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die X-Reste Fluor-,

9Q983710S26' - 3 -

Chlor- oder Methylreste sind.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, d a d ur c h gekennzeichnet , daß M ein Metall aus der Gruppe B, Al oder P ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß M Bor ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die R-Reste haloge- -nierte Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, d a durch gekennzeichnet , daß die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind."
10. Elektrolytzusammensetzung gekennzeichnet durch

(a) ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus inert substiuierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Alkylencarbonaten, Aminen, Amiden, Lactonen, SuIfonen, organischen Sulfiten, organischen SuIfaten, Orthoformaten, Alkylhaloformaten, Polyaminen, organischen Nitroverbindungen und organischen Nitriten; und

(b) einen oder mehrere elektrolytischen aktiven Alkalisalzkomplexen, einschließlich haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe der Formel

worin M ein Metall aus der Gruppe Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Sn, P oder As ist,

909837^0526

worin R eine η-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe halogenierte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte Ärylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Proviso, daß die Reste nicht alpha-halogeniert sind,

worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ärylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen,

worin η und i positive ganze Zahlen einschließlich 0 sind und die Summe von η und i gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, mit dem Proviso, daß, wenn η 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist, nicht alle R-Reste perhalogenierte Ärylreste sind.
11. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Reste halogenierte Alkaryl- oder halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Halophenylreste sind.
12. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind.
13. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet, daß N ein Metall

909837/0526

aus der Gruppe B, Al, Tl, P oder Al ist.
14. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die X-Reste Fluor-, Chlor- oder Methylreste sind.
15. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Metall aus der Gruppe B, Al oder P ist.
16. Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß M Bor ist.

909837/0526