DE2908491A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholenInfo
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Description
Marl, den 02. März 19 79 CHEMISCHE WERKE HÜLS AKTIENGESELLSCHAFT
Unser Zeichen: O.Z. 3519
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydratation von Olefinen zu Alkoholen
Es ist bekannt, daß sich Olefine in der Gasphase bei erhöhten Drücken mit Wasserdampf zu Alkoholen umsetzen lassen.
Besondere technische Bedeutung haben solche Verfahren bei der Herstellung von Ethylalkohol aus Ethylen und
Isopropylalkohol aus Propylen erlangt. Die Synthese dieser
Alkohole wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, und zwar dient in aller Regel als Katalysator Phosphorsäure,
die auf Trägern aufgebracht ist.
Bekannt sind Trägermaterialien entweder auf der Basis reiner Kieselsäure (z. B. Kieselgur oder Kieselgel) oder auf
der Basis von Kieselsäure mit mehr oder weniger großem Tonerdegehalt, wie z. B. kalzinierte Diatomeenerde deren
Struktur durch Ton oder tonartige Stoffe zusammengehalten wird.
Bei den Trägern auf Basis reiner Kieselsäure ist die Festigkeit
über längere Standzeiten problematisch. Die tonerdehaltigen Materialien zeichnen sich zwar durch eine
bessere mechanische Festigkeit aus, sie haben jedoch bei zu hohem Tonerdegehalt den Nachteil, daß während der Reak-
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tion das Aluminiumoxid durch die Einwirkung der Phosphorsäure herausgelöst wird, wodurch es in den nachgeschalteten
Apparaten zu störenden Belegungen kommt.
Es ist auch möglich geworden, auf der Basis grobporiger Kieselgele Träger für Phosphorsäure mit hoher Hydratationsaktivität
und ausreichender mechanischer Festigkeit zu entwickeln, z. B. DE-OS 26 25 705 und DE-OS 27 19 055.
Allerdings verbleibt als Nachteil dieser Träger auf der Basis amorpher Kieselsäure, daß bei längerem Aussetzen
gegen die Bedingungen der Hydratationsreaktion die. amorphe Kieselsäure teilweise zu Cristobalit und Quarz kristallisiert,
was mit starker Verminderung der spezifischen Oberfläche und damit der katalytischen Aktivität, und zwar irreversibel,
verbunden ist, sowie mit einer Abnahme der mechanischen Festigkeit.
In DE-PS 11 56 772 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines tonerdehaltigen Trägers für die bei der Olefinhydratation
als Katalysator verwendete Phosphorsäure beschrieben, in dem geformte Kontaktkörper aus mineralischen Tonerdesilikaten,
insbesondere handelsübliche bentonithaltige Kontaktkörper für Hydrierungen und Dehydrierungen, derart
mit Mineralsäure behandelt werden, daß der Aluminiumoxid1-gehalt
vorzugsweise auf zwischen 1 und 5 Gew.-% abgesenkt wird. Dieses Material weist sowohl die erforderliche mechanische
Festigkeit auf als auch einen ausreichend niedrigen Rest-Aluminiumoxidgehalt, um eine Belegung nachgeschalteter
Apparate durch mit Phosphorsäure herausgelöste Bestandteile zu vermeiden. Im Laufe langjähriger Erfahrungen beim Einsatz
handelsüblicher bentonithaltiger Kontaktkörper für Hydrierungen und Dehydrierungen wurde nun die Beobachtung gemacht,
daß es bei der Herstellung der handelsüblichen Kontaktkörper
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für den Verwendungszweck der Hydrierung und Dehydrierung nicht in dem Maße wie zur Herstellung des Trägermaterials
für Phosphorsäure erforderlich ist, eine Vorauswahl hinsichtlich des Rohstoffs zu treffen. So weisen die durch
Säurebehandlung und Imprägnierung mit Phosphorsäure hergestellten Hydratationskatalysatoren aus den handelsüblichen
bentonithaltigen Kontaktkörpern stark unterschiedliche Aktivitäten auf, was zu starken Schwankungen der Anlagenkapazität
bei vorliegendem Reaktorvolumen in kontinuierlich arbeitenden Syntheseanlagen führte.
Da inzwischen gefunden wurde, daß durch kontinuierliche Einspritzung der ausgetragenen Phosphorsäuremenge (DE-OS
26 58 946) die Katalysator-Lebensdauer beträchtlich verlängert wird und somit entsprechende Anforderungen auch
an die Lebensdauer des Trägers zu stellen sind, scheidet die Verwendung solcher Träger aus, bei denen unter Reaktionsbedingungen
eine Verminderung der katalytischen Aktivität z. B. Kristallisationen auf irreversible Weise
ablaufen und/oder die mechanische Festigkeit im Laufe der Zeit abnimmt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus bestimmten Tonen hergestellte Tonmineralien Träger für Hydratationskatalysatoren
gleichbleibend hoher katalytischer Aktivität erhalten werden können, wenn durch sorgfältige
Auswahl des Rohstoffs Vorsorge dafür getroffen wird, daß das Material in hohem Maße aus Montmorillonit besteht und
nicht mehr als 5 g K (berechnet als K2O) pro kg Ton enthält.
Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Abhängigkeit der katalytischen
Aktivität (ausgedrückt in maximal möglicher Alkohoierzeugung pro Volumen Katalysatorschüttung und Zeit)
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von der spezifischen Oberfläche des Trägers nach Tränken
mit Phosphorsäure und Einstellen der unter Betriebsbedingungen vorliegenden Phosphorsäurekonzentration nach
der zweiten Säurebehandlung besteht. Diese Abhängigkeit zeigt sich darin, daß sich beste katalytische Aktivitäts*·
werte dann ergeben, wenn die spezifische Oberfläche nach der zweiten Säurebehandlung, aber vor Imprägnierung, um
200 mVg liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators aus Tonmineralien für die Hydratation von Olefinen mit 2-3 C-Atomen zu den entsprechenden
Alkoholen, aus Phosphorsäure und Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen montmorilloriithaltigen
Ton, der mit nicht mehr als 3 % Begleitmineralien wie Quarz, Feldspat und Glimmer verunreinigt ist und bis
0,5 % K-O enthalten kann, zunächst in einer ersten Stufe mit Säure behandelt, bis er einen Al2O3-GeHaIt von 13-18
Gew.-% aufweist und gegebenenfalls durch Zugabe von gefällter Tonerde den Al2O3-GeIIaIt auf 16-18 Gew.-% einstellt, wobei
sich eine Oberfläche von 200-400 m2/g ergibt, bevorzugt
240-300 m2/g, dann bei einem Gesamtwassergehalt von 20-30 %
durch Pressen formt, bei 500-800 0C calciniert und anschliea
ßend das geformte Trägermaterial in einer zweiten Stufe mit
Säure bis auf einen Al2O^-Gehalt von 1-5 %, bevorzugt 1-3
Gew.-%, behandelt, wobei sich eine Oberfläche von 150 - 250 ma /g,
bevorzugt 180-220 m2/g, ergibt und den so erhaltenen Träger
in bekannter Weise mit Phosphorsäure tränkt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Hydratation von Olefinen, wie vorstehend beschrieben.
Untersucht man die spezifische Oberfläche des erst einmal säurebehandelten Trägers auf Montmorillonitbasis, so stellt
man fest, daß sie zwischen 200 und 400 m2/g liegt, bevor1-zugt
240 - 300 m2/g.
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Der zweimal säurebehandelte, aber nicht mit Phosphorsäure imprägnierte Träger zeigt eine spezifische Oberfläche von
150-250 m2/g, bevorzugt 180-220 m2/g.
Darüber hinaus wurde auch eine gewisse Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Schüttkörper-Oberfläche
festgestellt, so daß eine höhere Aktivität mit kleineren als bisher üblichen (5 mm) Kugel- oder Zylinderdurchmessern,
nämlich 2 bis 5 mm, erreicht werden konnte.
Die Besonderheit des Tonminerals Montmorillonit mit der
Suramenformel Al2 (Si4O10) (OH)2 besteht darin, daß eine
Schicht von Al9O3-Oktaedern von 2 Schichten SiO2~Tetraedern
jeweils eingeschlossen wird, wobei Restladungen durch Protonen abgesättigt sind. Durch die thermische Säurebehandlung
kann das Aluminium zu einem großen Teil herausgelöst werden, wobei zunächst eine Vergrößerung der Oberfläche
eintritt, solange nur von dem Aluminium hinterlassene negative Ladungen an den verbleibenden SiO2-Tetraedern
durch Protonen abgesättigt werden, die Montmorillonit-Schichtenstruktur jedoch erhalten bleibt.
Erst wenn bei weiterem Herauslösen von Aluminium die Montmorillonit-Struktur
zerstört wird, verringert sich die Oberfläche wieder. Dieser Bereich muß bei den Trägern für
phosphorsäurehaltige Hydratationskatalysatoren jedoch erreicht werden, um die Abscheidung von Aluminiumsalzen der
Phosphorsäure in nachgeechalteten Apparaturen zu vermeiden,
die sich bei einem zu hohen Restaluminiumgehalt mit Phosphorsäure bilden würden.
Bei den Mineralen Glimmer und Feldspat, die zu der Gruppe der Alumosilikate gehören, liegen nicht wie beim Montmorillonit
ausschließlich kationische Schichten von Aluminium
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vor, sondern Aluminium ist ganz (Feldspat) oder teilweise
(Glimmer) in das SiO2-Tetraeder-Gitter eingebaut, wobei
überschüssige negative Ladungen überwiegend durch Kalium-Kationen abgesättigt sind. Bei der Säurebehandlung
von Glimmer K Al2 (Al Si3 O10) (OH)2 und Feldspat
K (Al Si3O3) werden zwar die Kationen Kalium (beim Glimmer
auch das Al außerhalb der Klammer), nicht jedoch das in die Silikatstruktur eingebaute Aluminium durch Protonen
ersetzt. Es entfällt also im Vergleich zum Montmorillonit die Auflockerung der Kristallstruktur mit Vergrößerung
der Oberfläche bei der Säurebehandlung.
Andere Minerale der Montmorillonit-Gruppe, die kein Kalium
enthalten und auch das gleiche Kristallgitter wie der Montmorillonit
mit nur einigen durch Fremdionen verursachten Fehlstellen besitzen, sind in diese Betrachtungen einge*·
schlossen, da sie sich bei der zweistufigen Säurebehandlung völlig analog dem reinen Montmorillonit verhalten»
Es sind dies Saponit mit Magnesium anstelle von Aluminium im Oktaeder, Hectorit mit zusätzlich Lithium zum Magnesium,
Nontronit mit Eisen und Saukonit mit Zink an dieser Stelle sowie Beidellit mit Aluminium im Tetraeder-Gitter des Siliciums.
Eine optimale Oberfläche der geformten Kontaktkörper ist also beim Einsatz solcher Rohtone zu erwarten, die einen
maximalen Montmorillonit-Gehalt aufweisen, weil nur dieses Mineral zur Vergrößerung der Oberfläche nach Säurebehandlung beiträgt. Gemeinsam ist den beiden Mineralen Glimmer
und Feldspat ohne Beitrag zur Oberflächenvergrößerung ihr Kaliumgehalt, der durch Säurebehandlung extrahiert wird»
über die Kaliumbestimmung des Extraktes mit 15-20 %iger Salzsäure bei 80 - 90 0C kann also eine Aussage darüber gemacht
werden, ob ein bestimmter Rohstoff für die Herstel*-
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lung von Trägermaterial für den Hydratationskatalysator geeignet ist.
Rein rechnerisch enthält die Trockensubstanz im Glimmer 12 % K2O, im Feldspat 17 % K2O. Wenn sich aus der durch
Behandlung mit Salzsäure extrahierbaren Kalium-Menge ein K^O-Gehalt im Rohton (auf Trockensubstanz bezogen) von
unter 0,5 % ergibt, kann davon ausgegangen werden, daß eine spezifische Oberfläche von 200-400 m2/g erhalten
wird und daß der geformte Kontaktkörper nach der zweiten Säurebehandlung eine genügend große spezifische Oberfläche
(150-250 m2/g) besitzt, um über optimale Eigenschaften als Träger für Hydratationskatalysator zu verfügen.
Handelsübliche hochaktive Bleicherde ist aus entsprechendem Ton durch Säurebehandlung wie in der ersten Stufe,
bei der der Aluminiumgehalt auf 13-18 Gew.-% abgesenkt wird, hergestellt worden. Sie kann daher genau wie ein
Ton der genannten Eigenschaften nach der ersten Säurebehandlungsstufe
eingesetzt werden.
Ein gemahlener natürlicher Rohton, der aufgrund einer Laboruntersuchung
so ausgewählt wurde, daß bei einer einstündigen Behandlung mit 20 %iger Salzsäure bei 82 0C nicht
mehr als 5 g K2G pro kg eingesetzte Trockensubstanz extrahiert werden, wurde eine Stunde lang mit 20 %iger Salzsäure
auf 82 0C erhitzt, wobei die Säuremenge so bemessen wurde,
daß auf 1 kg Ton 8,4 Mol HCl kamen, säurefrei gewaschen und getrocknet. Dabei wurde ein Material mit einem Rest
Aluminiumoxidgehalt von 16 % und einer spezifischen Oberfläche von 310 m2/g erhalten.
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Nach Anfeuchten mit 25 % Wasser auf die Gesamtmenge bezogen (das ist Zugabe von 33 % der -Trockensubstanz als Wasser)
wurde das Material in zylindrische Form von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe gepreßt und verfestigt durch
3 Stunden langes Erhitzen auf 600 0C.
Die so erhaltenen geformten Kontaktkörper wurden insgesamt
zweimal für eine Stunde mit 20 %iger Salzsäure bei 100 bis 110 0C behandelt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach
dem Trocknen bei etwa 110-120 0C wurde in den Zylindern
ein Aluminiumoxidgehalt■von 2,9 % gefunden, die spezifische Oberfläche betrug 230 ma/g.
Diese Formkörper wurden sodann mit 60 Gew.~%iger Phosphorsäure
überflutet, die zwei Stunden einwirkte, danach wuiide
erneut bei etwa 110-120 0C getrocknet. Diese so behandelten
Zylinder hatten einen H3PO4-Gehalt von 38 Gew.-%.
Beim Einsatz dieses so fertiggestellten Hydratationskatalysators zur Synthese von Ethanol aus Ethylen und Wasser in
der Gasphase konnte eine Katalysatorausbeute von 105 g Ethanol pro h und 1 Katalysatorschüttung erzielt werden
im Vergleich zu 80 g Ethanol pro h und 1 Katalysatorschüttung, die bei Vorgehen gemäß DE-OS 11 56 772 unter gleichen
Reaktionsbedingungen erzielt werden.
Beispiel 2 -
Ein gemahlener natürlicher Rohton, der aufgrund einer Laboruntersuchung
so ausgewählt wurde, daß bei einer einstündigen Behandlung mit 20 %iger Salzsäure bei 82 0C nicht mehr
als 5 g K~O pro kg eingesetzte Trockensubstanz extrahiert
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BAD ORiGlNAL*
werden, wurde eine Stunde lang mit 20 %iger Salzsäure auf
82 0C erhitzt, wobei die Säuremenge so bemessen wurde, daß auf 1 kg Ton 8,4 Mol HCl kamen, säurefrei gewaschen
und getrocknet. Dabei wurde ein Material mit einem Restäluminiumoxidgehalt
von 14 % und einer spezifischen Oberfläche von 270 in2 /g erhalten. Durch Zugabe von 3 % des Gewichtes
der getrockneten Substanz an gefällter Tonerde wurde der Al2O3-Gehalt auf 17 % eingestellt.
Nach Anfeuchten mit 30 % Wasser auf die Gesamtmenge bezogen (das ist Zugabe von 43 % der Trockensubstanz als Wasser)
wurde das Material zu Kugeln von 3 mm Durchmesser verpreßt und verfestigt durch 3 Stunden langes Erhitzen auf 700 0C.
Die so erhaltenen geformten Kontaktkörper wurden insgesamt zweimal für eine Stunde mit 20 %iger Salzsäure bei 100 bis
110 0C behandelt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach
dem Trocknen bei etwa 110-120 0C wurde in den Kugeln ein
Aluminiumoxidgehalt von 1,8 % gefunden, die spezifische Oberfläche betrug 180 m2/g. Diese Formkörper wurden sodann
mit 60 Gew.-%iger Phosphorsäure überflutet, die zwei Stunden einwirkte, danach wurde erneut bei etwa 110-120 0C
getrocknet. Diese so behandelten Kugeln hatten einen H3PO4-Gehalt
von 37 Gew.-%.
Beim Einsatz dieses so fertiggestellten Hydratationskatalysators
zur Synthese von Ethanol aus Ethylen und Wasser in der Gasphase konnte eine Katalysatorausbeute von 110g Ethanol
pro h und 1 Katalysatorschüttung erzielt werden. Trotz der geringeren spezifischen Oberfläche in den ausgelaugten
Formkörpern ist die Kataxysatoraktivität etwas höher als im Beispiel 1, weil die Schüttkörperoberfläche durch den kleineren
Kugeldurchmesser größer geworden ist.
- 10 -
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Eine hochaktive Bleicherde mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m2/g und folgender chemischer Analyse:.
72,5 % SiO2, 14,0 % Al2O3,- 4,0 % Fe3O3, 1,5 % MgO, 0,8 % CaO,
7,2 % Giühverlust, K2O
<.0,1 % wurde mit 30 % Wasser auf die Gesamtmenge bezogen (das ist Zugabe von 43 % der Trockensubstanz
als Wasser) angefeuchtet und zu Kugeln von 4 mm Durchmesser verpreßt und durch 3 Stunden langes Erhitzen
auf 600 0C verfestigt.
Die so erhaltenen geformten Kontaktkörper wurden insgesamt zweimal für eine Stunde mit 20 %iger Salzsäure bei 100 bis
110 0C behandelt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Nach
dem Trocknen bei etwa 110-120 0C wurde in den Kugeln ein
Aluminiumoxidgehalt von 1,5 % gefunden, die spezifische Oberfläche betrug 190 m2/g. Diese Formkörper wurden sodann
mit 60 Gew.-%iger Phosphorsäure überflutet, die zwei Stunden einwirkte, danach wurde erneut bei etwa 110-120 0C
getrocknet. Diese so behandelten Kugeln hatten einen H3PO.-»■
Gehalt von 38 Gew.-%.
Beim Einsatz dieses so fertiggestellten Hydratationskataly-1
sators zur Synthese von Ethanol aus Ethylen und Wasser in der Gasphase konnte eine Katalysatorausbeute von 110 g Ethanol
pro h und 1 Katalysatorschüttung erzielt werden.
Beim Einsatz dieses Materials zur Synthese von Isopropylalkohol aus Propylen und Wasser in der Gasphase konnte eine
Katalysatorausbeute von 300 g Isopropylalkohol pro h und 1
Katalysatorschüttung erzielt werden, unter gleichen Reak-*
tionsbedingungen mit Material nach DE-OS 11 56 7~'2 wurden
220 g Isopropylalkohol pro h und 1 Katalysatorschüttung erhalten.
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BAD ORIGINAL
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus
Tonmineralien für die Hydratation von Olefinen mit 2-3 C-Atomen zu den entsprechenden Alkoholen, aus
Phosphorsäure und Trägermaterial, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen im we sentlichen montmorillonithaltigen Ton, der mit nicht
mehr als 3 % Begleitmineralien wie Quarz, Feldspat und Glimmer verunreinigt ist und bis 0,5 % K-O ent-
halten kann, zunächst in einer ersten Stufe mit Säure behandelt, bis er einen Al-O^-Gehalt von 13-18 Gew.-%
aufweist und gegebenenfalls durch Zugabe von gefall-1
ter Tonerde den Al-O-^-Gehalt auf 16-18 Gew. ·■·% einsteilt,
wobei sich eine Oberfläche von 200-400 ma/g, bevorzugt 240-300 m2/g, ergibt, dann bei einem Gesamtwassergehalt
VQn 20-35 % durch Pressen formt, bei 500 - 80,0 0C calciniert und anschließend das geformte
Trägermaterial in exner zweiten Stufe mit Sau·"
re bis auf einen Α1~Ο,-Gehalt von 1.-5 %, bevorzugt
1-3 Gew.-%, behandelt, wobei sich eine Oberfläche von 150-250 vx2/q, bevorzugt 180 - 220 m2/g, ergibt
030038/0070
und den so erhaltenen Träger in bekannter Weise mit Phosphorsäure tränkt. ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß auch andere Minerale der Montmorillonitgruppe, die kein Kalium, aber das
Montmorillonit-Kristallgitter enthalten, eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
Hydratation von Olefinen mit 2-3 C-Atomen zu den entsprechenden Alkoholen aus Phosphorsäure und Trägermaterial
aus Tonmineralien naca den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß von einer bereits einmal säurebehandelten hochaktiven Bleicherde, hergestellt aus einem Ton mit ho-
hem Montmorillonitgehalt, ausgegangen wird, die weniger als 0,1 % K2O enthält, deren Gewxchtsverhältnis (Al3O3
+ Pe3O3) : SiO3 1 : 3,5 bis 1 : 4,5 beträgt, deren
Al3O3-GeIIaIt gegebenenfalls durch Zugabe von gefällter
Tonerde auf 16-18 Gew.-% eingestellt wird, und deren spezifische Oberfläche 200-400 m2/g, bevorzugt
240-300 m2/g, beträgt,und diese Bleicherde
durch Pressen in Gegenwart eines Gesamtwassergehaltes von 20-35 % geformt und nach Kalzinieren zwischen
und 800 0C einer Säurebehandlung unterzogen wird, wobei
der Aluminiumoxidgehalt ois auf 1-5 Gew.-%, bevorzugt
1-3 Gew.-%, und die spezifische Oberfläche auf 150 250 Ki2Zg, b'evorzugt 180-220 m2/g, gesenkt wird, wonach
man den so erhaltenen Kontaktträger in bekannter Weise mit Phosphorsäure tränkt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet
, daß man zur Vergrößerung der katalytisch wirksamen Oberfläche möglichst kleine
030038/0070 3
2908481
Kontaktkörper (Kugeln, Zylinder, Tabletten) verwendet,
und zwar mit einem Durchmesser in den Abmessungen zwischen 2 und 5 mm, bevorzugt 2 - 3 mm.
5. Katalysator zur Hydratation von Olefinen zu Alkoho4-len,
hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 4.
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BAD ORIGINAL
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