DE2931154C2

DE2931154C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden

Info

Publication number: DE2931154C2
Application number: DE2931154A
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl.-Chem. Dr. Cornils; Werner 4220 Dinslaken De Win; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Weber
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE; RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1985-08-01
Also published as: CA1139783A; AU533956B2; SE8005389L; FR2462414A1; NL8004153A; SE445638B; DE2931154A1; FR2462414B1; GB2055829B; GB2055829A; AU6088280A; US4285875A; JPS5745419B2; JPS5622744A

Description

Vegleichsbeispiel
In ein 1-1-Doppelmantel-Reaktionsrohr, versehen mit einer Glasfritte, werden unter Zufuhr von Sauerstoff

202 g (23 mol) Isobutyraldehyd gegeben. Die Temperatur wird während der Reaktion konstant bei 30° C gehalten. Der Grad der Umsetzung wird durch Prüfung der Neutralisationszahl bestimmt Nach 5 Stunden wird eine Neutralisationszahl von 588 erreicht Die Summe der Nebenprodukte liegt bei 4,2 Gew.-%.

Beispiel 1 5

Die Umsetzung wird unter analogen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 4,5 mmol Trikalium-aquo-pentacyajjo-ferrat(H) (entsprechend etwa 0,92 g [Fe(CN)₅H₂Op-) zugegeben werden. Schon nach etwa 3 Stunden erreicht die Neutralisationszahl den im Vergleichsbeispiel angeführten Wert Die Summe der Nebenprodukte liegt nur noch bei 2,8 Gew.-%. - io

Beispiel 2

Die Umsetzung wird unter analogen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 6,2 mmol Natrium-eisen(H)-amin-pentacyamd-trihydrat als [Fe(CN)₅H2Op--bildende Sub- 15 stanz (entsprechend etwa 13 g [Fe(CN)SH₂Op-) zugegeben werden. Schon nach etwa 2 Stunden erreicht man die im Vergleichsbeispiel angeführte Neutralisationszahl. Die Summe der Nebenprodukte liegt nur noch bei 1,7 Gew.-%.

Weitere Beispiele 20 Katalysator: Natrium-eisen(H)-amin-pentacyanid-trihydrat als [Fe(CN)sH₂Op--bildende Substanz

	Beispiel	4	5
	3	2-Ethylhexanol	2-EthylbutaiioI
Aldehyd	n-Valeraldehyd	1,6	2,0
Aldehydmenge (mol)	23	ohne 63	ohne 6,1
Katalysatormenge (mmol)	ohne 6,1	40 40	40 40
Reaktionstemp.(°C)	30 30	305/7 333/4	384/6 412/3
NZ/Zeit(h)	516/63 516/3	233 153	203 15,4
Summe der Nebenprodukte (Gew.-%)	3,1 0,6
Oxidation von 2-Ethy!hexanoI
	2-ethylhexansaures	Fe(II)salz	Mn-salz
	Cu(ll)salz	2,0	2,0
Aldehyd-Menge (mol)	2,0	43	183
Katalysatormenge (mmol)	28	30	30
Reaktionstemperatur (° C)	30	318/73	285/7
NZ/Zeit(h)	244/7^	16,6	22,7
Summe der Nebenprodukte (Gew.-%)	203

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch katalytische Oxidations der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart des komplexen Anions [F(CN)HOp-als Katalysator durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden durch Oxidation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Wegen der leichten, oxidativen Umwandlung der Aldehydgruppe in die Carboxylgruppe sind Aldehyde bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel findet dabei vor allem Sauerstoff in reiner Form oder in Mischung mit inerten Gasen Anwendung. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Oxidation, die unkatalysiert oder in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden kann, bei möglichst tiefen Temperaturen vorgenommen. Als Katalysatoren kommen vorwiegend Salze der Übergangsmetalle in Betracht, insbesondere Salze des Cobalts und Mangans sowie des Chroms, Eisens, Kuf ^rs, Nickels, Silbers und Vanadins. Häufig ist die Carbonsäurebildung aus Aldehyden und zwar sowohl in Gegenwart

als auch in Abwesenheit von Katalysatoren mit Neben- und Abbaureaktionen verbunden. In solchen Fällen kann die^elektivität der Oxidation des Aldehydes zur entsprechenden Carbonsäure mit derselben Anzahl Kohlenstottatome durch den /.usatz von Aikaiimetailsaizen schwacher Säuren erheblich verbessert werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensvariante ist, daß die Salze inhibierend wirken, so daß für eine vollständige Umsetzung des Ausgangsstoffes die Reaktionszeit verlängert werden muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von Aldehyden mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Carbonsäuren zu entwickeln, das eine selektive Umsetzung der Aldehyde bei möglichst kurzen Reaktionszeiten ermöglicht

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch katalytische Oxidation der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen. Es ist dadurch charakterisiert, daß man die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart des komplexen AnIOnS[Fe(CN)₅H₂Op- als Katalysator durchführt

Das neue Verfahren erlaubt es, sowohl unverzweigte als auch verzweigte Aldehyde mit Sauerstoff in Säuren mit derselben Anzahl Kohlenstoffatome zu überführen. Im Vergleich zur Oxidation in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden nur geringe Mengen Nebenprodukte gebildet und die Reaktionszeiten sind trotz niedriger Reaktionstemperatur deutlich kürzer. Beispiele für Aldehyde, die nach der neuen Arbeitsweise umgesetzt werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Heptanal. Mit besonderem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxidation verzweigter, vorzugsweise Λ-verzweigter Aldehyde angewandt. Die zuletzt genannten Aldehyde unterliegen bei Anwendung bekannter Prozesse dem Abbau, wobei Ameisensäure und Ameisensäureester gebildet werden.

Die Herstellung von Verbindungen, die das als Katalysator verwendete komplexe Anion enthalten, ist bekannt So erhält man z. B. das Natriumsalz Na₃ [Fe(CN)₅H₂O] aus Na₃[Fe(CN)₅NH₃] durch Umsetzung mit Natriumhydroxid. Auch Hexacyanoverbindungen des Eisens können in Verbindungen überführt werden, die das Pentacyano-aquo-anion enthalten (vgl. Jimori, Z. anorg. Chem. 167, 145 (1927)). Schließlich ist es möglich, komplexe, fünf Cyanidgruppen enthaltende Eisenverbindungen (Prussid-Verbindungen) einzusetzen, die unter

den Reaktionsbedingungen den Pentacyano-aquo-Komplex bilden. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit dem Anion [Fe(CN)₅Zp-, wobei Z Ammoniak oder aromatische Stickstoffheterocyclen sind.

Das katalytisch wirkende Anion [Fe(CN)₅H₂Op- wird dem Aldehyd in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Aldehyd zugesetzt. Er ist im Reaktionsmedium — abhängig von der Art des Aldehyds — nur teilweise löslich und liegt daher, wenn er in größeren Mengen eingesetzt wird, auch als heterogene Phase vor. Es

so hat sich aber gezeigt daß die ungelöste komplexe Eisenverbindung ebenfalls katalytisch aktiv ist, und daß Katalysatorkonzentrationen an der oberen Grenze des vorstehend genannten Bereiches sich günstig auswirken. Die Oxidation wird bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C durchgeführt. Da der Katalysator thermisch instabil ist und die Zersetzungsprodukte kaum noch Aktivität aufweisen, verbietet sich die Anwendung höherer Arbeitstemperaturen.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und beträgt z. B. bei der Oxidation von i-Butyraldehyd 0,5 bis 6 Stunden; bei 3O⁰C ist der Endumsatz nach etwa 2 Stunden erreicht.

Zur praktischen Durchführung der Reaktion legt man den Aldehyd mit dem in ihm gelösten und teilweise suspendierten Katalysator in einem geeigneten Reaktor, z. B. einem mit einem Anströmboden versehenen Rohrreaktor, vor. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, in manchen Fällen,

insbesondere bei instabilen Aldehyden wie Hydroxyaldehyde, aber zu empfehlen. Als Lösungsmittel kommen z, B, aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäuren in Betracht, Der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch wird von unten durch den Aldehyd geleitet; ein großer Überschuß des Oxidationsmittels schadet, vorzugsweise beim Arbeiten im unteren Temperaturbereich, nicht.
In den folgenden Beispielen ist das Verfahren näher beschrieben.