DE2936239A1 - Polyquaternaere ammoniumverbindungen, ihre herstellung, ihre verwendung bei der papierherstellung und sie enthaltende papierbehandlungsmittel - Google Patents

Polyquaternaere ammoniumverbindungen, ihre herstellung, ihre verwendung bei der papierherstellung und sie enthaltende papierbehandlungsmittel

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DE2936239A1
DE2936239A1 DE19792936239 DE2936239A DE2936239A1 DE 2936239 A1 DE2936239 A1 DE 2936239A1 DE 19792936239 DE19792936239 DE 19792936239 DE 2936239 A DE2936239 A DE 2936239A DE 2936239 A1 DE2936239 A1 DE 2936239A1
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DE19792936239
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Peter Dr. 5657 Haan Haas
Günter Dr. Kolb
Wilfried Dr. 5300 Bonn Löbach
Joachim Dr. 5000 Köln Probst
Günter Dr. 5090 Leverkusen Sackmann
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 509 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen Mi-by-c '■ . , '.
Polyquaternäre Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung, ihre Verwendung bei der Papierherstellung und sie enthaltende Papierbehandlungsmittel
Die Erfindung betrifft wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen, die hergestellt werden durch Imidisierung von
A) alternierenden Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen der Formel
R1 R1
-C—C CH CH-
\2 14
R R
C C
OO in der
12 3 4 R , R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1- bis Cg-Alkyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, das gegebenenfalls durch C1- bis C.-Alkyl substituiert ist, darstellen,
mit einem Molekulargewicht von > 5000 mit
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B) Aminen der allgemeinen Formel
H0N-(CH0) -X
2 z m
in der
m eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 sein kann, und
X den Formeln
R6
in der
η eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, 5
Wasserstoff oder C1-bis Cg-Alkyl, das durch
substituiert sein kann, und
R und R unabhängig voneinander C1- bis C,-
Alkyl, das durch Hydroxy substituiert sein kann, oder gemeinsam C-- bis Cg-Alkylen darstellen
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b)
R6
-N-(CH2) -N^ R8 ^R7
in der
R8 für C1- bis Co-Alkyl oder für den Rest
steht, und
η, R und R die oben genannte Bedeutung haben,
c)
(CH9)
-N
in der
ρ und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und
R für C1- bis Cg-Alkyl, das durch Hydroxy
substituiert sein kann, oder für den Rest
stehen, Le A 19 865
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ή*
(CH) -OH •12»
in der
R und R unabhängig voneinander für Wasser
stoff oder C1- bis Cg-Alkyl und
R11 für C1- bis C5-Alkyl oder für den Rest
-(CH)n-OH
stehen, und C) Alkylierung des Reaktionsproduktes AB.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserlöslichen Polyammoniumverbindungen und ihrer Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Naß- und Trockenreißfestigkeit von Papier, sowie Verbindungen der Formeln
^6
NH2-(CH2)m-0-(CH)n-N^ (i)
* R
und
HO-(CH2)m-N
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R
7
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m, η, R , R und R die vorstehend genannte Bedeutung
haben.
In der unter A und B genannten Formeln und in den
1 Formeln (I) und (II) stehen bevorzugt R -R für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, m, η, ρ und q für 2 oder 3, R für Wasser oder Methyl oder
-(CH)-,, steht für -CH-CH0- c , η 2 R6
R CH9-N"" _
XR
R und R für Methyl oder Ethyl, oder gemeinsam für Tetramethylen oder Pentamethylen,
R8 für Methyl, Ethyl oder den Rest
9)^ 2»
9
R für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxy propyl oder den Rest
R6
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-Λ -
R10 und R12 für Wasserstoff oder Methyl,
r'1 für Methyl, Ethyl oder den Rest
-(CH)n-OH I R12
Als Olefinkomponente für die Copolymeren A) kommen insbesondere in Betracht: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentylen, Diisobutylen, Styrol und Alkylstyrole.
Als Beispiele für die Amine B) seien folgende genannt:
CH3
NH2 - (CH2)2 - 0 - (CHs)2 - Nx
CH3
CH3
NH2 - (CHa)3 - 0 - (CHa)2 - N
CH3 CH3
NH2 - (CHz)3 - 0 - CH - CH2 - N^
CH3
/CH3
CH2 - N^ / ^CH3 NH2 - (CHs)3 - 0 - CH'
\ /CH3 CH2 - N^
CH3
,e A 19 865
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CH3 CH3
NH2 - (CHa)3 - N - (CH2)3 - N^
XCH3
NH2 - (CHa)3 - N N-CH3
NH2 - (CH2)3 - N N- (CH2)3 - N
CH3
^CH3
(CHg)3 -
.CH3
NH2 - (CH2)3 - N'
(CH2)3 -
NH2 - .(CH2 )3 - N'
CH2 -
CH2 -
NH2 - (CH2)3 --N'
CH2 -
^CH2 -
CH3
.CH3
XH3
CH2 - OH
CH2 - OH
CH3
CH		 - OH
CH
CH3 		- OH
NH2 - (CHa)3 - N N - CH2 - CH2 - OH
CH3
NH2 - (CHa)3 - N - CH2 - CH2 - OH
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Als Alkylierungsmittel C) können z.B. Alkylhalogenide wie Methyl- oder Ethylchlorid, Methyl-oder Ethylbromid, Alkylsulfate wie Dimethyl- oder Diethylsulfat, oder Arylsulfonate wie Methyl- oder Ethylbenzolsulfonat oder Methyl- oder Ethyltoluolsulfonat und Epihalogenide, im besonderen Epichlorhydrin eingesetzt werden. Die mit Epichlorhydrin erhaltenen Produkte sind selbstvernetzend und müssen zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität angesäuert werden.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Molgewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate können von 10.000 bis 100.000 variiert werden.
Durch Vorversuche läßt sich leicht ermitteln, bei welchem Molgewicht für ein gegebenes Copolymerisat und ein gegebenes Amin nach erfolgter Alkylierung die Grenze der Wasserlöslichkeit liegt. Als allgemeine Regel kann gelten, daß Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht Amine mit mehreren tertiären Aminogruppen oder mit Hydroxyalkylaminogruppen benötigen, um noch wasserlöslich zu sein.
Die Imidisierung wird vorteilhafterweise in einem mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol durchgeführt. Nach erfolgter Wasserabspaltung kann das Lösungsmittel leicht durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
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Die Mengenverhältnisse betragen pro Mol primäres Amin zu Anhydridäquivalent bevorzugt 1:1, jedoch ist eine geringe Abweichung von 0,9:1 bis 1:1,1 ohne wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der alkylierten Produkte. Die imidisierten Copolymerisate lassen sich am günstigsten in Form von alkoholischen Lösungen weiterverarbeiten.
Die Alkylierung erfolgt in der Regel bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise bei pH 8-9 in wäßrig/alkoholischem Milieu, wobei die z.T. wasserunlöslichen imidisierten Polymerisate in Lösung gehen.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 00C und 1200C variiert werden in Abhängigkeit vom Alkylierungsmittel und dem eingesetzten Amin. Bei der Verwendung der Epihalohydrine arbeitet man bevorzugt bei 20° bis 5O0C und bricht die Reaktion durch Säurezugabe ab und stellt sauer, beispielsweise auf einen pH-Wert von 3,0-4,0, daß keine Vernetzung eintritt und damit wasserunlösliche Produkte entstehen.
Die Mengenverhältnisse Alkylierungsmittel zu basischem Stickstoff betragen vorteilhafterweise zwischen 0,7:1 und 1:1. Dabei erhält man die am besten wasserlöslichsten und wirksamsten Produkte.
Um die Naß- und Trockenfestigkeit von Papier gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann
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man in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen in Form wäßriger Lösungen bereits der wäßrigen Suspension des Papierrohstoffs zusetzt und die Rohstoffsuspension dann zu Papier verarbeitet. Die Mengen an Ammoniumverbindung, die zur Erzielung der gewünschten Naß- und Trockenfestigkeit erforderlich sind, lassen sich durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermitteln. Im allgemeinen empfiehlt es sich, auf 1000 Gew.-Teile Papierrohstoff oder Papier 1-100 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung einzusetzen, deren Gehalt an Reaktionsprodukten 10-20 Gew.-% beträgt .
Die sauergestellten Umsetzungsprodukte der imidisierten Copolymerisate mit Epihalohydrinen werden vor ihrem Zusatz zur Papierrohstoffsuspension durch Zugabe von Alkali aktiviert. Die aktivierten Reaktionsprodukte weisen eine ganz besondere Wirksamkeitssteigerung auf.
Umsetzungsprodukte aus imidisierten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und <jC-Olefinen mit Epichlorhydrin und ihre Verwendung als PapierIeimungsmittel sind bereits in der Schweizerischen Patentschrift 460 517 bekannt. Zur Herstellung der dort beschriebenen Produkte können wegen der Art der verwendeten Amine jedoch nur Maleinsäureanhydrid-ot-Olefin-Copolymerisate eingesetzt werden, die Molekulargewichte ^5000 besitzen, da die Endprodukte sonst wasserunlöslich werden.
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Außerdem weisen Papiere, die mit solchen Substanzen geleimt wurden, nur eine kurzzeitige Verbesserung der Naßreißfestigkeit auf, welche jedoch nach längerem Wässern stark absinkt.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Polyammoniumverbindungen herzustellen, die eine verminderte Leimungswirkung, jedoch eine verbesserte Naß- und Trockenreißfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wurde durch die Verwendung spezieller Amine gelöst. Es wurde dadurch möglich, mit Ausgangscopolymeren, die höhere Molekulargewichte als 5000 besitzen, polyquaternxsierte Produkte zu erhalten, welche zu mehr als 20 Gew.-% in Wasser löslich sind.
Einige erfindungsgemäße Reaktionsprodukte und ihre Verwendung zum Trocknen- und Naßfest-Ausrüsten sind nachstehend beispielsweise beschrieben.
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Herstellungsbeispiele
Herstellung der Copolymerisate A
Die alternierend ausgebauten Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und den Monomeren Diisobutylen (2,2,4-Trimethylpenten-1), Isobutylen, Propylen und Styrol wurden nach Literatur bekannten Vorschriften im Lösungs- oder Suspensionsverfahren hergestellt. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte durch Molekulargewichtsbestimmungen.
1) Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Copolymerisat
M R* 20.000
η
2) Maleinsäureanhydrid/Styrol
M ** 34.700 C^lJ ■ 0,368 fdll
3) Maleinsäureanhydrid/Isobutylen
μ <*> 100.000 Cr]J = 0,86 Fail
4) Maleinsäureanhydrid/Propylen
M ^ 50.000
η
Herstellung der Amine B
1) 2-Dimethylaminoethyl-3-aminopropyl-ether a) 2-Dimethylaminoethyl-2-cyanethyl-ether Zu 890 g (10 Mol) Dimethylaminoethanol und 0,3 g gelöstem Natrium werden bei Raumtemperatur 530 g
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* W
- U-
Acrylnitril zugetropft. Man läßt 24 Std. stehen und destilliert niedrig siedende Anteile ab. Ausbeute: 1390 g (94 % der Theorie)
b) Hydrierung
1350 g 2-Dimethylaminoethyl-2-cyanethyl-ether werden in 150 ml Methanol, 800 ml Ammoniak und 120 g Raney-Kobalt bei 11O0C hydriert.
Kp..j 2 : 55°C
Ausbeute: 1250 g (90 % der Theorie) Reinheit: (nach Gaschromatogramm): 98 % Äquivalentgewicht: 147, ber. 146.
2) 2-Dimethylamino-1-methyl-ethyl-3-aminopropyl-ether
a) 2-Dimethylamino-1-methyl-2-cyanethyl-ether Analog Beispiel 1a aus 412 g (4 Mol) Dimethylamino-2-propanol und 0,3 g gelöstem Natrium mit 212 g Acrylnitril.
Ausbeute: 604 g (97 % der Theorie)
b) Hydrierung
604 g 2-Dimethylamino-1-methyl-2-cyanethyl-ether werden in 900 ml Methanol, 300 ml Ammoniak, 60 g Raney-Kobalt bei 900C hydriert.
KP'0,05 : 55°C
Ausbeute: 618 g (100 % der Theorie) Reinheit (nach Gaschromatogramm): 96 %.
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3) N-Methyl-N'-aminopropyl-piperazin
a) N-Methyl-N1-2-cyanethyl-piperazin
Analog Beispiel 1a aus 500 g (5 Mol) Methylpiperazin in 500 ml Methanol und 265 g (5 Mol) Acrylnitril.
Ausbeute: Quantitativ
b) Hydrierung
Aus 76 5 g (5 Mol) N-Methyl-N1-2-cyanethylpiperazin in 800 ml Methanol, 400 ml Ammoniak und 80 g Raney-Kobalt bei 900C. KP.Of35:60°C
Ausbeute: 700 g (87 % der Theorie) Reinheit (nach Gaschromatogramm): 98,5 %.
4) N,N-Bis-(dimethylaminopropyl)-1,3-diaminopropan
a) Bis-(dimethylaminopropyl)-2-cyanethyl)-amin Analog Beispiel 1a und 1870 g (10 Mol) Bis-(Dimethylaminopropyl)-amin und 530 g (10 Mol) Acrylnitril in 1000 ml Methanol.
b) Hydrierung
2400 g Bis-(dimethylaminopropyl)-2-cyanethylamin in 1000 ml Methanol, 800 ml Ammoniak und 90 g Raney-Kobalt bei 1000C.
Kp. QtQ5.i 90-95°C
Ausbeute: 2220 g (91 % der Theorie) Reinheit (nach Gaschromatogramm):99 %
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5) 1 , S-Bis-dimethylamino^-propyl^-amino-n-propy lether
a) 1 ,S-Bis-dimethylamino-^-propyl^-cyan-ethylether Analog Beispiel 1a aus 1022 g (7 Mol) 1,3-Bisdimethylaminopropanol-2, 0,5 g gelöstem Natrium und 371 g (7 Mol) Acrylnitril.
Ausbeute: quantitativ
b) Hydrierung
500 g 1 , S-Bis-dimethylamin^-propyl-^-cyan-ethylether, 500 ml Ammoniak, 75 g Raney-Kobalt werden bei 900C und 100 bar hydriert.
Kp0/05: 650C
Ausbeute: 440 g (86 % der Theorie) Reinheit (nach Gaschromatogramm): 93 %
6) Ν,Ν-Bis- (2-hydroxyethyl)-diaminopropan (1,3)
a) Bis-(2-hydroxyethyl)-cyanethylamin
Aus 210 g (2 Mol) Diethanolamin in 300 ml Methanol und 106 g (2 Mol) Acrylnitril, nach 3 Stunden wird eingeengt.
Ausbeute: quantitativ.
b) Hydrierung
313 g Bis-(2-hydroxyethyl)-cyanethylamin, 60 g Raney-Kobalt, 300 ml Ammoniak werden bei 1000C und 100 bar hydriert.
Kp0f2: 135°C
Ausbeute: 250 g (78 % der Theorie)
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1Z -
7) N-2-Hydroxyethyl-N'-3-aminopropyl-piperazin
a) N-2-Hydroxyethyl-N'-2-cyanmethyl-piperazin Aus 650 g (5 Mol) 2-Hydroxyethylpiperazin in 300 ml Methanol und 265 g (5 Mol) Acrylnitril; nach zwei Stunden wird eingeengt.
Ausbeute: quantitativ.
b) Hydrierung
913 g N-2-Hydroxyethyl-N'-2-cyanethyl-piperazin 130 g Raney-Kobalt und 800 ml Ammoniak werden bei 900C und 100 bar hydriert.
Kp0f05: 122°C
Ausbeute: 706 g (76 % der Theorie)
8) N,N-Bis-(2-hydroxy-propyl)-diaminopropan (1,3)
a) Bis-(2-hydroxy-propyl)-cyanethylamin
Aus 515 g (3,86 Mol) Diisopropanolamin in 300 ml Methanol und 204 g (3,86 Mol) Acrylnitril, nach 2 Stunden wird eingeengt.
Ausbeute: quantitativ.
b) Hydrierung
711 g Bis-(2-hydroxy-propyl)-cyanethylamin, 700 ml Methanol, 350 ml Ammoniak und 80 g Raney-Kobalt werden bei 1000C und 70 bar hydriert.
Kp0/8: 147-C
Ausbeute: 605 g (83 % der Theorie) Reinheit (nach Gaschromatogramm): 97 %
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- γι -
Die Cyanethylierungen erfolgten nach an sich bekannten Methoden gemäß H.A. Bruson, Organic Reactions 5, 79-135 (1949) und P. Kurtz in Houben-Weyl, Bd. VIII, 340-344 (1952).
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Imidisierung der Copolymerisate A mit den Aminen B Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das Copolymerisat A wird in siedendem Xylol suspendiert. Man tropft schnell pro Äquivalent Anhydrid ein Mol Amin B zu. Man kocht eine Stunde am Wasserabscheider. Dies reicht zur vollständigen Umsetzung aus. Man destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab und trocknet den Rückstand im Vakuum. Ist er besonders klebrig, setzt man die gleiche Gewichtsmenge Isopropanol zu und löst unter Umrühren und leichtem Erwärmen.
1) Aus 105 g A 1 (0,5 Mol Formelgewicht) und 73 g B (0,5 Mol) N ber.: 8,28 % gef.: 8,19 %
2) Aus 105 g A 1 (0,5 Mol Formelgewicht) und 80 g B (0,5 Mol)
3) Aus 105 g A 1 (0,5 Mol Formelgewicht) und 78,5 G B
(0,5 Mol)
C /76 H ,02 N /03
ber.: 68 ,5 10 /0 12 /5
gef.: 68 10 11
4) Aus 105 g A 1 (0,5 Mol Formelgewicht) und 122 g B 4 (0,5 Mol)
Äquivalentgewicht ber.: 145 gef.: 146
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5) Aus 51 g A 2 (0.25 mol Formelgewicht) und 39,5 g B (0.25 mol)
C HN
ber: 70.17 8.19 12.28
gef: 69.4 8.7 12.0
6) Aus 77 g A 3 (0.5 mol Formelgewicht) und 73 g B (0.5 mol) N ber: 9,93 ' gef: 9,49
7) Aus'77 g A 3 (0.5 mol Formelgewicht) und 122 g B (0.5 mol)
8) Aus 70 g A 4 (0.5 mol FormeIgewicht) und 78,5 g 3 (0.5 mol)
C HN 64.5 8.96 15.05 63-7 9-2 14.5
9) Aus 70 g A 4 (0.5 mol Formelgewicht) und 122 g B a. (0,5 mol) Aequivalentgewicht ber: 122 gef:
Alkylierung der Imidisierungsprodukte AB a) Alkylierung mit Epichlorhydrin
Allgemeine Vorschrift
Das Produkt AB wird mit derselben Gewichtsmenge Isopropanol gelöst. Dann setzt man die doppelte Menge Wasser zu. Dabei fällt das Produkt AB im allgemeinen emulsionsartig aus. Man fügt dann pro Mol tertiäres Amin ein Mol Epichlorhydrin zu. Das Produkt geht dann in Lösung.
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ORIGINAL INSPECTED
Man kondensiert bei 4C0C so lange, bis eine Viskosität von ca. 100 mPas erreicht ist, setzt dann soviel konzentrierte Salzsäure zu, daß ein pH-Wert von 3,5 resultiert, und füllt auf eine 20 %ige Lösung mit Wasser auf.
1) -Aus 27 g AB 1 und 9,2 g Spichlorhydrin Viskosität 110 mPas/25°C
2) Aus 35 g A3 2 und 9,2 g Epichlorhydrin Viskosität 98 mPas/25°C
3) Aus 35 g AB 3 und 18 g Epichlorhydrin Viskosität 130 mPas/25°C
4) Aus 44 g AB 4 und 28 g Epichlorhydrin Viskosität 122 mPas/25°C
5) Aus 34 g AB 5 und 18 g Epichlorhydrin Viskosität 80 mPas/25°C
6) Aus 28 g AB 6 und 9,2 g Epichlorhydrin Viskosität 115 raPas/25°C
7) Aus 38 g AB 7 und 28 g Epichlorhydrin Viskosität 97 raPas/25°C
8) Aus 28 g AB 6 und 18 g Epichlorhydrin Viskosität 125 mPas/25°C
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9) Aus 37 g AB 9 und 28 g Epichlorhydrin Viskosität 114 mPas/25°C
b) Alkylierung mit Dimethylsulfat Analog a), jedoch pro Mol tertiäres Amin 1 Mol Dimethylsulfat. Man rührt 1 Std. bei 8O0C und füllt dann auf eine 20 % Lösung auf. Da die so erhaltenen Prpdukte nicht selbstvernetzend sind, kann auf das Ansäuern verzichtet werden.
10) Aus 38 g AB 7 und 38 g Dimethylsulfat Viskosität 50 mPas/25°C
11) Aus 37 g AB 9 und 38 g Dimethylsulfat Viskosität 30 mPas/25°C
Anwendungsbeispiel
100 kg einer in üblicher Weise bereiteten 0,25 %igen Suspension einer Mischung aus 84 Gew.-Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° Schopper-Riegler und 16 Gew.-Teilen Titandioxid werden mit 20 g der 5 %igen auf pH 8 eingestellten Reaktionsprodukte C 1-9 versetzt. Von den Produkten C 10 und 11 wurden 5 g der 20 %igen Lösung ohne Aktivierung eingesetzt. Die Papierrohstoffsuspension wird dann mit 500 kg Wasser verdünnt und bei einem pH-Wert von 6-7 auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet, wobei das gebildete Papier zunächst bei 950C 5 min im Vakuum bei einem Druck von 20 mm/Hg getrocknet und dann noch 10 min auf 1100C erhitzt wird.
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Das so erhaltene Papier weist gegenüber Papier, das mit Naßfestmitteln auf Polyamidamin-Epichlorhydrin-Basis, z.B. nach US-PS 3 640 840 Beispiel 1b) hergestellt wurde, bei Einsatz der Produkte AB 1-9 eine verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit und bei Einsatz der Produkte 10 und 11 eine verbesserte Trockenfestigkeit auf.
Die Erhöhung der Naß- und Trockenfestigkeit ist aus der Tabelle ersichtlich.
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Tabelle
Reaktionsprodukt
ohne Vergleichsbeispiel 1b der US-PS 3 640
Bruchlast (Newton)
trocken naß
412 32
620 117
655 154
678 166
632 142
932 219
802 183
760 163
918 213
822 191
912 208
680 98
671 93
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    .J Wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen, erhalten durch Umsetzung von
    A) Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen der Formel
    R1 R1
    f I
    '.2 14
    R R
    C^
    o/ ο
    in der
    3 4 R , R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff,
    C1- bis Cg-Alkyl oder ein Arylrest, bevorzugt Phenyl, das gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituiert ist, darstellen, mit einem Molekulargewicht von > 5000 mit
    B) Aminen der allgemeinen Formel
    H2N - (CH2)m - X
    Le A 19 865
    130012Λ0
    in der
    m eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 sein kann, und
    X den Formeln
    a)
    R6
    -o-(ch)-n:
    R5
    in der
    η eine ganze Zahl zwischen 2 und 5,
    Wasserstoff oder C1-bis Cg-Alkyl, das durch
    substituiert sein kann, und
    R und R unabhängig voneinander C1- bis Cg-
    Alkyl, das durch Hydroxy substituiert sein kann, oder gemeinsam C_- bis Cg-Alkylen darstellen
    b)
    R6
    in der
    Le A 19 865
    130012/0378
    R für C1- bis Cg-Alkyl oder für den Rest
    steht, und
    n, R und R die oben genannte Bedeutung haben,
    (CH2)
    -N
    in der
    ρ und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und
    R für C..- bis Cg-Alkyl, das durch Hydroxy
    substituiert sein kann, oder für den Rest
    R6
    Δ n ^-D7 stehen,
    R10 R11
    CH)
    ■12"
    (CH) -OH
    in der
    Le A 19 865
    130012/0378
    R und R unabhängig voneinander für Wasser
    stoff oder C1- bis Cg-Alkyl und
    R11 für C1- bis C5-Alkyl oder für den
    Rest
    -(CH) -OH
    1 n
    R12
    stehen,
    und
    C) Alkylierung .
  2. 2. Wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Molgewicht von mindestens 10.000 aufweisen.
  3. 3. Wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisate A Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid/S tyrol , Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen/ Maleinsäureanhydrid/Isobutylen, Maleinsäureanhydrid/Propylen eingesetzt werden.
  4. 4. Wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine B
    Le A 19 865
    130012/0378
    2-Dimethylaminoethyl-3-aminopropyl-ether, 2-Dimethy1-amino-1-methyl-ethyl-3-amino-propyl-ether, N-Methyl-N'-ß-amino-propyl-piperazin und Ν,Ν-Bis-(dimethylaminopropy1)-1,3-diaminopropan eingesetzt werden.
  5. 5. Wasserlösliche polyquaternäre Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel C Dimethylsulfat und Epichlorhydrin eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyamine gemäß Anspruch 1.
  7. 7. Verwendung der wasserlöslichen Polyamine nach Anspruch 1 bei der Papierherstellung.
  8. 8. Hilfsmittel zur Papierherstellung, das eine polyquaternäre Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
  9. 9. Verbindungen der allgemeinen Formel
    „6
    in der
    m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 2 und 5,
    Le A 19 865
    130012/0378
    R Wasserstoff oder C1- bis Cg-Alkyl, das durch
    substituiert sein kann, und
    R und R unabhängig voneinander C.- bis C5-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert sein kann, oder gemeinsam C2- bis Cg-Alkylen darstellen.
  10. 10. Verbindungen der allgemeinen Formel
    HO-(CH.,) -N N-(CH-) 2 m«. j 2 η
    in der
    m und η die in Anspruch 9 angegebene
    Bedeutung haben.
    Le A 19 865
    130012/0378
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